JP2766218B2 - 液晶光学素子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、強誘電性液晶物質組成
物を用いてなる液晶光学素子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、液晶材料として強誘電性液晶を用
い、これを高度に配向制御し、かつこの液晶材料を電極
が配設された二枚の基板の間に挟持してなる液晶光学素
子が、電界等の外部刺激に対しての高速応答性、コント
ラスト比等に優れるなどの優れた特性を有することから
注目され、液晶表示素子、液晶記憶素子等として盛んに
利用されるようになってきた。しかしながら、強誘電性
液晶物質のみからなる液晶材料を用いて液晶光学素子を
作製する場合、セル厚を厚くすることができず、導通欠
陥や複屈折干渉による色むらを生じたり、また双安定性
が不均一になり易く、大面積化が難しいという問題があ
る。

【０００３】これを改良するために、スメクチック相を
有する液晶物質とこれをカプセル化する媒体とを含有す
る液晶素子で、光の散乱状態をコントロールする方法が
特開昭６２−４８７８９号公報に記載されている。ここ
で示されている液晶素子はネマチック相で電界応答させ
ているので応答速度が遅く（数１０〜数１００ｍｓ）ス
メクチック相ではそのネマチック相での状態を保持する
のみであり、また、散乱非散乱モードにより光のオンオ
フを行っているのでコントラストが低いという問題があ
る。

【０００４】また、強誘電性液晶物質と熱可塑性ポリマ
ーとを含有する複合膜を用いた液晶光学素子が特開昭６
３−２５６２２号公報に記載されているが、複合膜を調
製するために乾湿製膜法、水面展開法などを用いる必要
があり、電気光学素子とするためには複数枚積層しなけ
ればならず、生産性が悪く、大面積化が困難であり、ま
た従来のラビング法などでは十分な配向が得られず、配
向処理が困難であるという問題がある。

【０００５】さらに、透明なエポキシ樹脂中に液晶物質
をカプセル状に分散させた液晶材料を用いた液晶光学素
子が特表昭６１−５０２１２８号公報に記載されている
が、このものもネマチック相で電界応答させているので
応答速度が遅く、また散乱非散乱モードにより光のオン
オフを行っているのでコントラストが低いという問題が
ある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の液晶
材料よりも液晶光学素子のセル厚を厚くすることがで
き、かつ電界に対する応答速度が速く、かつコントラス
ト比を高くすることができる強誘電性液晶物質組成物を
用い、厚いセルにおいてもリタデーション値が小さく、
着色や色むらが少なく、双安定性に優れ、変形に対して
の寸法、配向安定性に優れた液晶光学素子を歩止りよく
低コストで製造できる製造方法を提供することを目的と
する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために鋭意検討を進めた結果、強誘電性液晶物
質及び架橋性樹脂からなる強誘電性液晶物質組成物を用
いて液晶光学素子を製造することにより前記目的を達成
し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、強誘電性液晶物質と
架橋性樹脂とを混合したものを電極付き基板の電極上に
製膜し、次いで電極付き基板を積層し、架橋処理を行っ
て液晶光学素子を製造する方法において、液晶物質を曲
げ変形により一軸配向させたのち、架橋処理を行うこと
を特徴とする液晶光学素子の製造方法を提供するもので
ある。

【０００９】本発明で用いられる強誘電性液晶物質とし
てはカイラルスメクチックＣ相 (SmC^* ) を示す低分子
又は高分子の強誘電性液晶であれば特に限定されない。
強誘電性低分子液晶、強誘電性高分子液晶、あるいは、
これらの混合物などがある。

【００１０】この強誘電性低分子液晶としては、例え
ば、一種または二種以上の強誘電性低分子液晶、一種ま
たは二種以上の強誘電性低分子液晶と他の低分子液晶等
の混合物からなる強誘電性低分子液晶などを挙げること
ができる。

【００１１】前記強誘電性高分子液晶としては、例え
ば、一種または二種以上の強誘電性高分子液晶、一種ま
たは二種以上の強誘電性低分子液晶と一種または二種以
上の強誘電性高分子液晶からなる強誘電性高分子液晶、
一種または二種以上の強誘電性低分子液晶と一種または
二種以上の他の高分子液晶等からなる強誘電性高分子液
晶などを挙げることができる。

【００１２】すなわち、前記強誘電性高分子液晶として
は、ポリマー分子自体が強誘電性の液晶特性を示す強誘
電性高分子液晶（ホモポリマーまたはコポリマーまたは
それらの混合物）、強誘電性高分子液晶と他の高分子液
晶および／または通常のポリマーとの混合物、強誘電性
高分子液晶と強誘電性低分子液晶との混合物、強誘電性
高分子液晶と強誘電性低分子液晶と高分子液晶および／
または通常のポリマーとの混合物、あるいは、これらと
通常の低分子液晶との混合物などの、すべての強誘電性
を示す高分子液晶を使用することができる。

【００１３】前記強誘電性高分子液晶の中でも、例え
ば、側鎖型強誘電性高分子液晶が好適に使用することが
でき、特にカイラルスメクチックＣ相をとる側鎖型強誘
電性高分子液晶が好適に使用することができる。

【００１４】側鎖型強誘電性高分子液晶の具体例として
は、たとえば、以下の各々の一般式からなる繰り返し単
位を有するポリマー、コポリマー又はこれらのブレンド
物等を挙げることができる。 〔Ｉ〕ポリアクリレート系（特願昭６１−３０５２５１
号及び特願昭６２−１０６３５３号として本出願人が出
願）

【００１５】

【化１】 〔式中、ｋは１〜３０までの整数であり、

【００１６】

【化２】 であり、Ｘは-COO- 又は -OCO-であり、R₂は-COOR₃、-O
COR₃、-OR₃、又は -R₃であり、ここで R₃ は

【００１７】

【化３】 （式中、ｍ及びｎは、各々独立に、０〜９の整数であ
り、ｑは、０又は１であり、R₄及びR₅は、それぞれ-C
H₃、ハロゲン原子又はCNであり、但し、R₅が-CH₃である
場合には、ｎは０ではなく、Ｃ^* は不斉炭素原子を表
し、Ｃ^(*) はｎ≠０の場合不斉炭素原子を意味する。）
で表される基を表す。〕このポリマーの数平均分子量
は、好ましくは、１，０００〜４００，０００である。
１，０００未満であるとこのポリマーのフィルム、塗膜
としての成形性に支障を生じる場合があり、一方、４０
０，０００を超えると応答時間が長くなる等の好ましく
ない結果の現れることがある。そして、数平均分子量の
特に好ましい範囲は、R₁の種類、ｋの値、R₃の光学純度
等に依存するので一概に規定できないが１，０００から
２００，０００である。

【００１８】このポリマーの一般的な合成方法は、下
式、

【００１９】

【化４】 （ここで、ｋ、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、ｍ及びｎは前記の
ものである。）で示されるモノマーを公知の方法で重合
することにより得ることができる。

【００２０】なお、ポリアクリレート系のうち、次式で
示す液晶の SmC^* 相を示す温度Ｔ_sc ^* 、及び平均分子量
Ｍ_n の例を示すと、次の通りである。

【００２１】

【化５】 （ａ）ｋ＝１２，Ｍ_n ＝５３００，Ｔ_sc ^* ：５〜１２℃ （ｂ）ｋ＝１４，Ｍ_n ＝６５００，Ｔ_sc ^* ：１３〜３１
℃ 〔ＩＩ〕ポリエーテル系（特願昭６１−３０９４６６号
として本出願人が出願したものなど）

【００２２】

【化６】 （式中、ｋ、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、ｍ、ｎ及びX は前記
〔Ｉ〕と同じである。）このポリマーの数平均分子量
は、好ましくは、１，０００〜４００，０００である。
１，０００未満であるとこのポリマーのフィルム、塗膜
としての成形性に支障を生じる場合があり、一方４０
０，０００を超えると応答速度が遅くなる等の好ましく
ない結果の現れることがある。そして、数平均分子量の
特に好ましい範囲は、R₁の種類、ｋの値、R₃の光学純度
等に依存するので一概に規定できないが、１，０００〜
２００，０００である。

【００２３】このポリマーの一般的な合成方法は、下記
一般式

【００２４】

【化７】 （ここで、ｋ、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、ｍ、ｎ及びX は前
記と同じである。）で示されるモノマーを公知の方法で
重合することにより得ることができる。

【００２５】なお、ポリエーテル系のうち、次式で示す
液晶の SmC^* 相を示す温度Ｔ_sc ^* 、及び平均分子量Ｍ_n
の例を示すと、次の通りである。

【００２６】

【化８】 （ａ）ｋ＝８，Ｍ_n ＝２８００，Ｔ_sc ^* ２４〜５０℃ （ｂ）ｋ＝１０，Ｍ_n ＝２４００，Ｔ_sc ^* ：１９〜５０
℃ 〔ＩＩＩ〕ポリシロキサン系（特願昭６２−１１４７１
６号として本出願人が出願したものなど）

【００２７】

【化９】 （式中、R₆は低級アルキル基であり、ｋ、R₁、R₂、R₃、
R₄、R₅、ｍ、ｎ及びX は前記と同じである。）このポリ
マーの数平均分子量は、特に限定されないが、１，００
０〜４００，０００であることが好ましい。この数平均
分子量が１，０００未満ではこのポリマーのフィルム塗
膜としての成形性に支障を生じる場合があり、一方、４
００，０００を超えると電界応答速度が遅い等の好まし
くない結果の現れることがある。数平均分子量の特に好
ましい範囲は、R₁基の種類、ｋ、ｍ、ｎの値、R₃基の光
学純度等に依存するので一概に規定できないが、通常、
１，０００〜２００，０００である。

【００２８】このポリマーは例えば、下式、

【００２９】

【化１０】 （式中、R₆は前記と同じ意味を有する。）で表される繰
り返し単位からなるアルキルヒドロポリシロキサンと下
式 H₂C=CH(CH₂)_k-2 -O-R₁ ( 式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、ｋ、ｍ、及びｎは前記と
同じ意味を有する。）で表される液晶ユニット化合物と
を一定条件で反応させることにより合成することができ
る。

【００３０】なお、ポリシロキサン系のうち次式で示す
液晶 SmC^* 相を示す温度Ｔ_sc ^* 及び平均分子量Ｍ_n の例
を示すと、次の通りである。

【００３１】

【化１１】 （ａ）ｋ＝６，Ｍ_n ＝１６４００，Ｔ_sc ^* ：７０〜９０
℃ （ｂ）ｋ＝８，Ｍ_n ＝１５０００，Ｔ_sc ^* ：３９〜９１
℃ 〔ＩＶ〕ポリエステル系（特願昭６１−２０６８５１号
として本出願人が出願したものなど）

【００３２】

【化１２】 〔式中のR₇は H、CH₃ 又はC₂H₅、s は１〜２０の整数、
ＡはＯ（酸素）又は-COO- 、t は０又は１、R₁、R₂、
R₃、R₄、R₅、ｋ、ｍ及びｎは前記と同じ意味を有す
る。）又は、

【００３３】

【化１３】 〔式中のs 、 Ａ、ｔ、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、ｋ、ｍ及び
ｎは前記と同じ意味を有する。）これらのポリマーは、
通常のポリエステルの縮重合反応によって得られる。即
ち、上記構造の二塩基酸又はこれらの酸クロライドと、
二価アルコールの縮重合反応によって得られる。

【００３４】これらのポリマーの数平均分子量１，００
０〜４００，０００の範囲にあることが好ましい。この
分子量が１，０００未満ではこのポリマーのフィルムや
塗膜としての成形性に支障が生じる場合がり、一方、４
００，０００を超えると応答速度が遅い等の好ましくな
い結果の現れることがある。数平均分子量の特に好まし
い範囲は、R₂の種類、ｋの値、R₃の光学純度等に依存す
るので一概に規定できないが、通常１，０００〜２０
０，０００である。 〔Ｖ〕前記〔Ｉ〕ポリアクリレート系、〔ＩＩ〕ポリエ
ーテル系、〔ＩＩＩ〕ポリシロキサン系及び〔ＩＶ〕ポ
リエステル系の繰り返し単位を含む共重合体。

【００３５】前記〔Ｉ〕〜〔ＩＶ〕の繰り返し単位を含
む具体例としては次のものがある。

【００３６】〔Ｉ〕の繰り返し単位と、以下の繰り返
し単位を含む共重合体。

【００３７】

【化１４】 （式中R₈は H、CH₃ 、Cl、F 、Br、又はＩであり、R₉は
C₁〜₁₀のアルキル又はアリールである。)この共重合体
の数平均分子量Ｍ_n は１，０００〜４００，０００であ
り、好ましくは１，０００〜２００，０００である。

【００３８】また、〔Ｉ〕の繰り返し単位は、２０〜９
０％が好ましい。

【００３９】〔Ｉ〕の繰り返し単位の前駆体単量体で
ある

【００４０】

【化１５】 と以下の単量体との重合によって得られる共重合体。

【００４１】

【化１６】 〔式中、R₁₀ はC₁〜C₂₀ のアルキル又はアリールであ
る。〕 〔Ｉ〕の繰り返し単位と

【００４２】

【化１７】 の繰り返し単位を含む共重合体。（式中 uは１〜３０の
整数であり、R₁₁ は、

【００４３】

【化１８】 であり、X¹は-COO- 、-OCO- 又は-CH=N-であり、R₁₂ は
-COOR₁₃ 、-OCOR₁₃ 、-OR₁₃ 又は -R₁₃ であり、R₁₃
はC₁〜 ₁₀ のアルキル、フルオロアルキル又はクロロア
ルキルである。）本発明に用いられる強誘電性高分子液
晶としては、ポリマー中の側鎖の末端部分に不斉炭素が
１又は２存在するものに限定されるものではなく、側鎖
の末端部分に不斉炭素が３以上含まれるものも使用でき
る。

【００４４】また、前記強誘電性高分子液晶に SmC^* を
有する低分子液晶を混合したものも使用できる。

【００４５】さらに、強誘電性高分子液晶として、例え
ばプロトン供与体及び／又はプロトン受容体をそれぞれ
に有するポリマーと強誘電性低分子化合物とのブレンド
物（特願昭６１−１６９２８８号として本出願人が出願
したものから類推できる）等を挙げることができる。

【００４６】この強誘電性高分子液晶としては、例えば
下記に示す低分子液晶とポリビニルアセテートとが水素
結合して高分子状となっているものがある。

【００４７】強誘電性低分子液晶としては、例えば、次
のものがある。

【００４８】

【化１９】 （ここで、z は３〜３０の整数である。） ４−〔４′−（１２−ジメチロールプロピオニルオ
キシドデシルオキシ）ベンゾイルオキシ〕安息香酸２−
メチルブチルエステル ４−〔４′−（１２−（２，２−ジアセトキシプロ
ピオニルオキシ）ドデシルオキシ）ベンゾイルオキシ〕
安息香酸２−メチルブチルエステル ４′−（１２−ジメチロールプロピオニルオキシド
デシルオキシ）ビフェニル−４−カルボン酸２−メチル
ブチルエステル ４′−〔１２−（２，２−ジアセトキシプロピオニ
ルオキシ）ドデシルオキシ〕ビフェニル−４−カルボン
酸２−メチルブチルエステル ４′−〔４″−（１２−ジメチロールプロピオニル
オキシドデシルオキシ）ベンゾイルオキシ〕ビフェニル
−４−カルボン酸２−メチルブチルエステル ４′−〔４″−（１２−（２，２−ジアセトキシプ
ロピオニルオキシ）ドデシルオキシ）ベンゾイルオキ
シ〕ビフェニル−４−カルボン酸２−メチルブチルエス
テル ４−〔４″−（１２−ジメチロールプロピオニルオ
キシ) ドデシルオキシビフェニル−４′−カルボニルオ
キシ〕安息香酸２−メチルブチルエステル ４−〔４″−（１２−（２，２−ジアセトキシプロ
ピオニルオキシ）ドデシルオキシ）ビフェニル−４′−
カルボニルオキシ〕安息香酸２−メチルブチルエステル さらに他のタイプの強誘電性高分子液晶としては、例え
ば強誘電性低分子液晶と熱可塑性非晶質ポリマーとのブ
レンド物〔特願昭５９−１６９５９０号（特開昭６１−
４７４２７号）として本出願人が出願〕等を挙げること
ができる。

【００４９】この液晶は、熱可塑性非晶質ポリマー１０
〜８０ｗｔ％と、低分子液晶９０〜２０ｗｔ％とからな
る液晶組成物であって、本来は、自己形状保持能力がな
い低分子液晶に特定の非晶質ポリマーを一定量加えるこ
とによって、この混合物をフィルム等に形成することを
可能にし、このフィルム状等にすることにより自己形状
保持能力を付与したものである。

【００５０】この液晶組成物に用いられる熱可塑性非晶
質ポリマーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート
等の光学的異方性を有しないものが用いられる。また、
低分子液晶としては、例えば ＤＯＢＡＭＢＣ （ｐ−デシロキシベンジリデン−ア
ミノ−２−メチルブチルシンナメート） ４′−オクチルオキシビフェニル−４−カルボン酸２
−メチルブチルエステル ４−（４″−オクチルオキシビフェニル−４′−カル
ボニルオキシ) 安息香酸２−メチルブチルエステル ４−オクチルオキシ安息香酸４−（２−メチルブチル
オキシ）フェニルエステル ４′−オクチルオキシビフェニル−４−カルボン酸３
−メチル−２−クロロペンチルエステル ３−メチル−２−クロロペンタン酸４′，４″−オク
チルオキシビフェニルエステル ｐ−ヘキシルオキシベンジリデン−ｐ′−アミノ−２
−クロロプロピルシンナメート ４−（２−メチルブチルベンジリデン）−４′−オク
チルアニリン等の SmC^*相をとる強誘電性の液晶化合物
が用いられる。

【００５１】本発明においては、本発明の目的に支障の
ない範囲で、液晶材料にさらに他の液晶状ポリマーや、
オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、メタアクリル系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカ
ーボネート系樹脂、スチレン−ブタジエン系共重合体、
塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体などの樹脂
を混合して使用することも可能である。

【００５２】本発明において用いられる架橋性樹脂とし
てはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、架橋性の
シリコーン樹脂などの樹脂が好適に用いられる。ここで
架橋性樹脂にはエポキシ樹脂のアミン、酸無水物等の硬
化剤や不飽和ポリエステル樹脂のスチレン等の硬化剤を
含むものとする。

【００５３】上記の架橋性樹脂の代表的なものを次に挙
げる。 エポキシ樹脂

【００５４】

【化２０】 不飽和ポリエステル樹脂

【００５５】

【化２１】 シリコーン樹脂

【００５６】

【化２２】 強誘電性液晶物質組成物中の架橋性樹脂の重量分率は通
常５〜９０％、好ましくは１０〜７０％とする。架橋性
樹脂の量が多すぎると液晶部分が少ないためコントラス
トが低下し、少なすぎると上下基板間に十分充填されな
いため素子の力学的安定性が低下する。

【００５７】強誘電性液晶物質と架橋性樹脂の混合方法
は液晶部カプセルが存在できるように混合する方法であ
れば特に限定されないが、次に示すような単純混合法と
溶液混合法が挙げられる。

【００５８】単純混合法は室温又は液晶の粘度が小さく
なる温度〔カイラルスメクチックＣ相（ SmC^* ）、スメ
クチックＡ相（SmA)、ネマチック相(N) 、等方相(Iso)
又はこれらの混相など結晶相やガラス相でない温度〕で
架橋前の架橋性樹脂と強誘電性液晶物質を混練する方法
である。混練の度合いは液晶部カプセルの大きさが数μ
ｍ以下であることが好ましいが、通常目視で均一であれ
ば実用上十分である。

【００５９】溶液混合法は強誘電性液晶物質と架橋前の
架橋性樹脂を適当な溶媒に溶解させて混合する方法であ
る。溶媒としてはメチレンクロライド、クロロホルム、
トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルエチ
ルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ドなど種々のものが利用できる。この溶媒を蒸発させる
ことで、一様に分散した混合物を得ることができ、さら
に蒸発速度の調整で液晶カプセルの大きさを変えること
もできる。

【００６０】本発明においては上記の混合法により得ら
れた強誘電性液晶物質組成物を電極付き基板に製膜し、
次いで電極付き基板を積層し、強誘電性液晶物質を曲げ
変形により一軸配向させたのち、架橋処理を行なって架
橋性樹脂を架橋し素子を得る。

【００６１】この素子を得る方法は、電極付き基板と強
誘電性液晶物質組成物の膜を積層する方法と電極付き基
板に強誘電性液晶物質組成物を塗布等により製膜してこ
れに電極付き基板を積層する方法がある。

【００６２】前者の方法は、キャスト法、押出し法、プ
レス法など通常のポリマーに対して行われる製膜法を用
いて１〜２０μｍ、好ましくは１．５〜１５μｍの厚さ
の強誘電性液晶物質組成物のブレンド膜をつくり、その
両側を少なくとも一方が透明な電極で挟持し液晶光学素
子とする。この素子の片面又は両面には必要に応じ透明
な基板を設けることができる。

【００６３】透明な電極の具体例としては、例えば、Ｎ
ＥＳＡ膜といわれる酸化錫膜、ＩＴＯ膜といわれる酸化
錫を混入した酸化インジウム膜、酸化インジウム膜、金
やチタンなどの蒸着膜あるいは他の薄膜状の金属もしく
は合金などを挙げることができる。

【００６４】基板の具体例としては、例えば、一軸又は
二軸延伸ポリエチレンテレフタレート等の結晶性ポリマ
ー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等の非結晶性
ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィン、ポリカーボネート、ナイロン等のポリアミドな
どからなる熱可塑性樹脂板、ガラス板などを挙げること
ができる。

【００６５】強誘電性液晶物質組成物の製膜は、製膜時
にやや厚目（２〜５０μｍ）に製膜し、これを電極と積
層する前に２〜５倍程度に一軸延伸を行ってもよい。こ
のようにすると、強誘電性液晶物質の配向処理を兼ねる
ことができる。

【００６６】後者の塗布により製膜を行う方法は、電極
付き基板の電極上に塗布法により強誘電性液晶物質組成
物を製膜、これに電極又は電極付き対向基板を積層する
方法である。

【００６７】この塗布により製膜する方法によれば、塗
布温度、塗布速度を適当に選択すれば強誘電性液晶物質
をバーコーターなどで直接配向させることもできる。塗
布は通常、電極上の強誘電性液晶物質組成物を円筒状の
ローラやヘラ状の棒等の塗布棒を用いてこれを移動させ
て膜状にすることにより行われる。用いられる電極の種
類、基板の種類等は前記の方法で用いられるものと同じ
ものが用いられる。強誘電性液晶物質組成物の厚さとし
ては通常、０．５〜１０μｍ、好ましくは０．５〜４μ
ｍ程度の範囲内に設定するのが適当である。また、強誘
電性液晶物質組成物の５〜５０重量％の溶液をロールコ
ーター、グラビアコーター、スクリーン印刷等で電極付
き基板に塗布した後に溶媒を蒸発させ、これに電極又は
電極付き基板を積層する方法も好適に用いられる。

【００６８】次に本発明の液晶光学素子においては、電
界によるスイッチングにおいて高コントラストを得るに
は複屈折型素子としなければならない。このために、液
晶物質をセル面とほぼ平行に一軸配向処理を行う。

【００６９】

【００７０】

【００７１】

【００７２】本発明においては、この一軸配向処理は曲
げによる配向法により行う。曲げによる配向法によれ
ば、例えば液晶光学素子を少なくとも二本の自由回転ロ
ーラ間を連続して移動させながら曲げ変形処理すること
により配向した液晶層が得られる。この配向処理は架橋
性樹脂が十分硬化する前に行えば、液晶部分に大きな剪
断が印加され易く、より高度な配向状態が得られる。

【００７３】次に本発明の液晶光学素子を製造するにあ
たっては、膜形成時に強度、安定性をもたせるために架
橋操作を行う。架橋操作は架橋性樹脂に架橋剤（硬化
剤）を混入させることで行われる。通常は製膜前の溶液
作製時に混入すればよい。溶液状態では希釈効果によっ
て容易に架橋が進行しないので溶液の粘度が急激に変化
することもない。製膜後、溶媒が蒸発した後に架橋が開
始する。樹脂の種類にもよるが室温で放置（数分〜数１
０時間）するが適当な温度に加熱又は紫外光の照射で架
橋硬化時間が短縮できるものもある。この加熱又は紫外
光照射などは積層の前後のいずれでもよい。溶媒を用い
ずに液晶と架橋性樹脂の混合物で製膜するときは混合物
作製時に架橋が開始するので安定な連続製造などを行う
ために架橋（硬化）時間の長い樹脂を選定すればよい。
もちろん加熱、紫外光照射によって製膜後の硬化促進を
行うことができる。

【００７４】このようにして架橋性樹脂を架橋させて得
られた強誘電性液晶物質組成物からなる本発明の液晶光
学素子は膜形状安定性に優れているが、特に液晶が長期
の使用に対して流出するなどの恐れがある場合はセル端
面をエポキシ系接着剤などで封入固定してもよい。

【００７５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００７６】実施例１ 強誘電性液晶物質として下記の低分子強誘電性液晶を用
いた。

【００７７】

【化２３】 架橋性樹脂としては市販の速硬性エポキシ樹脂（エポキ
シ樹脂と架橋（硬化）剤１：１重量比のセメダイン社
製、セメダインハイスーパー）を用いた。

【００７８】液晶及び樹脂それぞれ５ｇずつを９０ｇの
ジクロルメタンに溶解し、１：１の混合溶液（１０ｗｔ
％）を作製し、室温でロールコーターを用いてＩＴＯ付
きＰＥＳ基板（幅１５ｃｍ、厚み１２５μｍ）に塗布し
た。溶媒蒸発後の膜厚は６μｍとなった。この後同じＰ
ＥＳ基板でラミネートし、５０℃で曲げ配向処理を行っ
て１５ｃｍ×２００ｃｍの液晶光学素子とした。本素子
をクロスニコル下に配置し、±２０Ｖの電圧を印加した
ところ、２５℃でコントラスト比４５、応答時間４００
μｓの素子となった。リタデーション値はΔｎ・ｄ＝
０．２８であった（Δｎ：屈折率異方性、ｄ：セル
厚）。また、顕微鏡観察では液晶部の粒子（マイクロカ
プセル）の大きさは１５〜２μｍ程度であり、双安定性
が発現したので上記電圧を切ってもその状態が保持され
た。

【００７９】更に、樹脂硬化後には曲げ変形（曲率半径
５ｃｍまで）を与えても液晶の配向状態は乱されず、ま
たカッターなどによる切断を行っても導通が生じること
が無かった。

【００８０】クロスニコル下で複屈折モードとして動作
させた場合の透過光は、薄い黄色味を帯びた白色であ
り、樹脂を混入させない従来のセル構成での約３μｍ厚
に相当する。

【００８１】なお、応答時間の測定は直交する２枚の偏
光子間に液晶セルを挟み、印加電界の符号を反転したと
きの透過光強度の変化が１０％から９０％までに達する
のに要する時間を測定することにより行った。

【００８２】実施例２ 低分子強誘電性液晶ＤＯＢＡＭＢＣ

【００８３】

【化２４】 とエポキシ樹脂（エポキシ樹脂と架橋剤１：１重量比の
もの、ペルノックス社、ＭＧ−１５０）がそれぞれ１０
ｇ、７ｇ含まれる混合物をクロロホルムに溶解し、１５
ｗｔ％の溶液を作製した。上記溶液をＩＴＯ付きＰＥＴ
基板（１００μｍ厚）上にロッドコーターを用いて塗布
し、溶媒蒸発後５μｍの複合膜となった。対向基板とし
てＩＴＯ付きＰＥＳ基板（１２５μｍ）をゴムローラ、
金属ローラにより成るラミネータを用いて貼合せ、２０
ｃｍ×１．５ｍの素子とした。本素子を第１図に示すよ
うなローラーを用いて曲げ配向処理を行った（図におい
て、Ｔ₁ ＝２５℃、Ｔ₂ ＝１２５℃、Ｔ₃ ＝８５℃、Ｔ
₄ ＝７０℃、ｖ＝３ｍ／分、ロール径は大８０ｍｍ、小
４０ｍｍである）ところ、７０℃で±１０Ｖの印加でコ
ントラスト比５７、応答時間１７０μｓであった。リタ
デーション値Δｎ・ｄは０．２３であった。７０℃で双
安定性を測定した結果、クロスニコル下で電界オフ後の
光透過率の変化は２４時間後で５％程度であり、十分な
性能を確認した。また、スイッチングをさせて明の状態
では実施例１と同様薄い黄色味を帯びた白色であった。

【００８４】比較として、液晶（ＤＯＢＡＭＢＣ）のみ
でセル厚５μｍの配向膜を作製し、同様の測定をしたと
ころ、コントラスト比は４０であり、双安定性の評価で
は２４時間後に光透過率が２５％程度変化していた。更
に透過光は明状態で濃い赤〜緑に着色しており、わずか
な厚みむらによって色むらも生じることが確認できた。

【００８５】実施例２と同程度の性能を液晶部のみで発
現するためには、コントラストの点では３μｍ以下、双
安定性では３．５μｍ以下、着色の点では２μｍ程度以
下にする必要があった。

【００８６】実施例３ 強誘電性高分子液晶として、 ポリアクリレート系

【００８７】

【化２５】 架橋性ポリマーとしてペルノックス社ＭＧ−１５０を９
０℃で混練し、混合物とした。重量比は３（液晶）：２
（ポリマー）とし、約１０分混練したところ目視でほぼ
均一な混合物となった。

【００８８】本混合物を素早くグラビア式コーターでＩ
ＴＯ付きＰＥＳ基板に塗布し、約４μｍの膜を得た。
尚、塗布は１０５℃で行った。更に続けて同種類の基板
でラミネートし、実施例２の図に示したロールを通し
（Ｔ₁=９０℃、Ｔ₂=９０℃、Ｔ₃=４２℃、Ｔ₄=２５℃、
Ｖ= ３ｍｍ／分）、配向処理を行った。ここまでのプロ
セスは全て連続的に行い、幅１５ｃｍ、長さ３０ｍの液
晶素子原反が得られた。これを約２０時間放置し、ポリ
マーの硬化後１５ｃｍ×２０ｃｍの部位を切出し、コン
トラスト比を測定したところ２４℃、±１０Ｖの印加で
８８が得られた（クロスニコル下）。また、応答時間は
±３０Ｖの印加で６０msであった。リタデーション値Δ
ｎ・ｄは０．２５であった。また、スイッチング後の状
態は４８時間経過後もほぼ１００％保たれており、十分
な双安定性を確認した。また、明状態での色はほぼ白色
であり、色むら等も生じていなかった。更に、液晶素子
原反から１０枚程度場所を変え切出したところ、コント
ラスト比はすべて８０以上であり、双安定性、着色性な
どの点で再現性良い結果が得られた。

【００８９】実施例４ 強誘電性高分子液晶 ポリオキシラン系

【００９０】

【化２６】 架橋ポリマーとしてビスフェノールＡ型ジグリシジルエ
ーテル（油化シェルエポキシ（株）製 エピコート８２
８Ｄ）、硬化剤に４，４′−ジアミノジフェニルメタン
（半井化学薬品（株）製 ＤＤＭ）を前者対後者６：４
重量比のものを用いた。上記液晶とポリマーの重量比
１：１の混合物をジクロロメタンに溶かし、濃度１５ｗ
ｔ％の溶液を作成したのち、３０ｃｍ×５０ｃｍのＩＴ
Ｏ電極付きＰＥＴ基板（１２５μｍ厚）にスクリーン印
刷した。印刷直後は約１５μｍの膜厚であったが、溶媒
蒸発後は約３．５μｍとなった。こののち対向基板とし
てＩＴＯ付きＰＥＳ基板（１００μｍ）をラミネート
し、曲げ配向処理を行った。（実施例２の図と同じ。Ｔ
₁=Ｔ₂ ＝１０５℃、Ｔ₃=８０℃、Ｔ₄=６０℃） クロスニコル下でのコントラスト比は２８℃、±１５Ｖ
の印加で７６、応答時間は３０ｍｓとなった。リタデー
ション値Δｎ・ｄは０．２３であった。また複屈折効果
による着色が無く、視認性の良い白黒表示が可能な膜と
なった。双安定性は電界除去後、２８℃で２４時間放置
後透過率が１００％保たれており、十分なことがわかっ
た。架橋性ポリマーの硬化後、一部を切出し、顕微鏡観
察を行ったところ、液晶カプセルの大きさは直径が３μ
ｍ程度にほぼ揃っていた。

【００９１】実施例５ 実施例４で用いた強誘電性高分子液晶と、不飽和ポリエ
ステル樹脂（東洋東圧製エスター）を溶媒を用いずに
１：１の混合物とし、プレス法で２０ｃｍ×２０ｃｍ、
厚み６μｍに成形した。こののちＩＴＯ付きＰＥＳ基板
でラミネートした。樹脂半硬化後、実施例４と同じ配向
処理を行ったところ、コントラスト比は２８℃、±１５
Ｖ印加で８０となった。応答速度は７５ｍｓだった。リ
タデーション値を測定したところ、Δｎ・ｄ＝０．２６
であった。顕微鏡観察では液晶カプセルの大きさは直径
の平均値が５μｍであった。目視でも着色が少なく、一
様な応答であった。電界除去後の双安定状態は３６℃
で、一週間放置後も９２％保たれていた。

【００９２】実施例６ 実施例１で用いた強誘電性液晶と架橋性のシリコーン樹
脂（東芝シリコーン製ＴＳＥ３４５０）の１：３混合物
（硬化剤含む）をジクロルメタンに溶解させた２５ｗｔ
％溶液をグラビアコーターで塗布製膜後ラミネートし
た。基板は ＩＴＯ付きＰＥＳ基板（幅３０ｃｍ）を用
いた。電極間の膜厚は約７μｍであった。配向処理は実
施例２に示した装置で、Ｔ₁=２５℃、Ｔ₂=６０℃、Ｔ₃=
４８℃、Ｔ ₄=２５℃としてＶ＝１ｍ／ｍｉｎで行った。

【００９３】コントラスト比は２５℃、±４Ｖの印加で
４２、応答時間は９００μｓであった。リタデーション
値はΔｎ・ｄ＝０．２２であった。顕微鏡による観察で
は液晶部と樹脂部がほぼ均一に分散しており区別が難し
かった。目視での着色は認められず白色であった。電界
除去後の双安定状態は３６℃、１時間で９５％保たれて
おり実用上優れた結果を得た。本素子は曲率半径５ｃｍ
まで変形させたが配向状態、膜厚は極めて安定に保たれ
ていた。

【００９４】

【発明の効果】本発明の強誘電性液晶物質組成物を用い
た液晶光学素子は、大面積の液晶光学素子で、電界に対
する応答速度が速く、コントラスト比の高いものが得ら
れる。また、着色、色むらのない双安定性、寸法安定性
においても優れたものが得られる。

【００９５】また、本発明の液晶光学素子の製造方法に
おいては、セル厚を厚くできるので製造条件が緩和さ
れ、導通不良が起こりにくくなり、強誘電性液晶物質の
配向に曲げ配向法を有効に利用できるので極めて少ない
プロセスで容易に液晶光学素子を製造することができ、
素子の大面積化、連続生産が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】素子を配向させているところを示す模式的断面
図。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G02F 1/1333 G02F 1/1337 G02F 1/141

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 強誘電性液晶物質と架橋性樹脂とを混合
   したものを電極付き基板の電極上に製膜し、次いで電極
   付き基板を積層し、架橋処理を行って液晶光学素子を製
   造する方法において、液晶物質を曲げ変形により一軸配
   向させたのち、架橋処理を行うことを特徴とする液晶光
   学素子の製造方法。
2. 【請求項２】 基板が熱可塑性樹脂板である請求項１記
   載の液晶光学素子の製造方法。