JPH05309256A

JPH05309256A - 超高圧高温反応法

Info

Publication number: JPH05309256A
Application number: JP15556092A
Authority: JP
Inventors: Masao Wakatsuki; 雅男若槻; Kaoru Takano; 薫高野; Giyouhou Ko; 暁鵬賈; Akira Hosomi; 暁細見
Original assignee: ISHIZUKA KENKYUSHO; Ishizuka Research Institute Ltd
Current assignee: ISHIZUKA KENKYUSHO; Ishizuka Research Institute Ltd
Priority date: 1992-04-30
Filing date: 1992-04-30
Publication date: 1993-11-22

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、ダイヤモンド、窒化硼素、その他の
高圧相結晶の合成、育成乃至焼結反応が行なわれる、特
に約５〜８ＧＰａ程度、１２００℃以上の圧力・温度条
件下で利用し得る安定な反応室材料、乃至環境を提供
し、以て高品質の生成物の調製を容易にすることを目的
とする。【構成】出発材料を石英質材料製の容器に入れ、全体を
高温高圧装置に装着し、石英のコーサイト（ｃｏｅｓｉ
ｔｅ）またはスティショバイト（ｓｔｉｓｈｏｖｉｔ
ｅ）への相転移条件下に供することにより、容器材をコ
ーサイトまたはスティショバイトに変化させる一方、容
器内の出発材料を所要の圧力・温度に供して高圧相結晶
の合成、成長乃至多結晶の焼結を行なうことを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は超高圧高温反応法、特に
出発物質を５ＧＰａ、１２００℃程度、あるいはそれ以
上の超高圧・高温条件下に供して、ダイヤモンド、立方
晶窒化硼素等の高圧相結晶の合成、単結晶育成、多結晶
焼結体等を得る反応法に関する。

【０００２】

【従来の技術】これらの工程には、出発反応材料を包囲
してこれに有効に圧力を伝達し、同時に熱及び電気の絶
縁を行なう容器材料が必要とされている。容器材料とし
て特に必要な要件としては、反応材料に有効に圧力を伝
達し、静水圧性が良好なことに加えて、物理的、および
化学的安定性が挙げられる。後者は特に、長時間にわた
って一様な環境条件を保つ必要のある、温度差結晶育成
法の場合に重要となる。

【０００３】このような材料として、従来からパイロフ
ィライト、タルクといった天然鉱物、焼成ろう石、仮焼
成マグネシア等の焼成材料、ホウケイ酸ガラス、マセラ
イト（商品名）のようなガラスを基材とする複合材等が
用いられている。しかし可塑性のある天然鉱物には、合
成や焼結反応を阻害する水が、結晶水や結合水の形で含
有されている。したがって使用に先立ってこの水を除去
するための処理を必要とし、経済的負担が増すことに加
えて、この処理自体、材料の可塑性を低下させるという
欠点もある。一方、焼成材料には障害となる水やガスは
含まれていないものの、静水圧性は必ずしも良好とは言
えない。ホウケイ酸ガラスまたはマセライト等は軟化温
度が低いため、一般的な材料にはなり得ない、という欠
点がある。また特にホウケイ酸ガラスは、生成ダイヤモ
ンド結晶の純度を低下させるので、高純度単結晶の育成
には適さない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明は、
ダイヤモンド、その他の鉱物の結晶合成、乃至育成が行
なわれる特に５ＧＰａ以上、１２００℃程度の圧力・温
度条件下で利用し得る安定な反応室材料、乃至環境を提
供し、以て良質の生成物の調製を容易にすことを目的と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明においては、炭素
源や融剤を収容する容器乃至反応室は、本質的に石英ガ
ラスで構成し、反応材料、特にダイヤモンド結晶合成の
場合には、炭素源、融剤金属等と、外方の通電ヒータ
ー、パイロフィライト、その他の圧力媒体との間に挿入
する。これは使用する高圧装置の設計に応じて、様々な
形状に構成することが可能であるが、一般の装置におい
てはスリーブ（管）状に作成するのが簡便であり、これ
には各様の口径サイズで入手可能な、市販の石英ガラス
管を単に所要の長さに切断するだけで、工程に利用でき
る。したがって従来のような容器材料作成のための特別
な加工装置や、成型・焼成のための装置や工程を必要と
しないので、経費・時間の点で有利である。

【０００６】この石英ガラス部分を約２ＧＰａ以上の圧
力下で加熱することによりコーサイトに相転移させる。
相転移はかなり速く進行するので、工程の一部（昇温の
初期）を、これに利用するのが実際的である。例えば、
ダイヤモンド結晶の合成に用いられる５ＧＰａ程度の圧
力下では、１１００℃において数分間の中に、この過程
が完了する。ＳｉＯ_２の状態図は、例えばＲ．Ｈ．Ｗｅ
ｎｔｏｒｆ，Ｊｒ．編集、「現代超高圧技術（Ｍｏｄｅ
ｒｎＶｅｒｙｈｉｇｈｐｒｅｓｓｕｒｅｔｅｃｈ
ｎｉｑｕｅｓ）」（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ社、１９
６２年発行）０１３７頁に記載されている。

【０００７】石英ガラス管は、石英状態において、高圧
装置内で加圧される時に割れて裂け目を生じるが、この
際、加熱によって石英ガラスを軟化させ、これを出発材
料の外面に融着させた後、コーサイトに相転移させるの
が好ましい。特に結晶育成工程においては、融剤がまだ
融ける前に、この軟化・融着を行なうことにより、融剤
が融けた時に、裂け目から流出するのを防止することが
できる。なお、ここで言う出発材料は、生成物の構成に
直接関与する反応物の外に、必要に応じて、圧力・温度
の調整のために反応室（石英ガラス管）内に置かれる各
種の構造材を含む。

【０００８】いずれにしても、反応物が最終加熱温度に
達したり、融剤の溶融温度に達する前に、石英からコー
サイトへの相転移に充分な時間を与えることが肝要であ
る。このためには、加熱の初期に例えば、相転移に必要
な約２ＧＰａ以上の圧力を加えて、小さな速度で加熱し
たり、最終到達温度や融剤の溶融温度より低い温度で数
分間保持すればよい。相転移は高圧になるほど速く進行
する。したがって例えば５ＧＰａ程度の圧力下ではこの
ような温度に達する前に少なくとも２分、好ましくは４
〜５分程度の転移時間を置く。その後は正規の速度で最
終温度まで、加熱を行なうことができる。

【０００９】

【作用】コーサイトは、４〜１０ＧＰａ、約１０００℃
以上の条件範囲では安定に存在し、その融点も２０００
℃以上と、充分に高い。また化学的にも安定なことか
ら、このような温度・圧力範囲で実施されている、ダイ
ヤモンドや立方晶窒化硼累の合成・育成、多結晶の焼結
反応のために、コーサイトに転じた反応容器は、時間の
制約を受けずに、安定した環境を与えることができる。
コーサイトの反応容器は多少静水圧性に劣るが、この欠
点は全体に占める割合を小さくすることにより、容易に
克服できる。次に本発明を実施例によって説明する。

【００１０】

【実施例１】図１に示すような反応室構成を用いて、ダ
イヤモンド種子結晶の育成を行なった。外径８．２ｍ
ｍ、内径６．９ｍｍ、長さ１４．０ｍｍの溶融石英ガラ
ス管１底部にマセライト円板２を入れ、その上にダイヤ
モンド小結晶３を種子として置いた。さらにその上にコ
バール合金の円板４、人造黒鉛塊５を配置し、頂部は再
びマセライトの塊６で蓋をした。反応物３〜５およびマ
セライト２，６の外径はすべて６．６５ｍｍである。管
１の外周に黒鉛製の加熱管７を配置し、ＮａＣｌ−Ｚｒ
Ｏ_２のスリーブ８を詰め、さらに上下端の金属（Ｍｏ）
質円板９，１０、耐火物リング１１，１２、通電用の金
属（鋼）リング１３，１４、絶縁断熱用のパイロフィラ
イト円板１５，１６、および全体を包囲するパイロフィ
ライト製のシリンダー１７で加圧組立体を完成した。こ
れをピストンシリンダー型の高温高圧装置に装着して
５．８ＧＰａの圧力を加え、１０８０℃の一定温度に６
分間保持して、管材料をコーサイトに転移させた。種子
付近の温度を約１１３０℃に設定し、軸方向の温度勾配
２３℃／ｍｍで２４時間加熱して種子結晶の成長を行な
った。回収された反応容器は完全にコーサイトに変態し
ており、得られた結晶はインクルージョンのない、（１
００）面の発達したものであった。

【００１１】

【発明の効果】本発明の方法に従って超高圧高温反応を
行なう時には、例えばダイヤモンドが安定な圧力・温度
条件範囲において、少なくとも２４時間以上、実際上時
間の制約を受けずに、安定な工程環境を維持することが
できる。また特にダイヤモンド単結晶育成の場合には、
このような環境で得られる結晶には、インクルージョン
のほとんどない、結晶質・形状共に優れているという、
特徴が認められる。

【００１２】以上の説明においては主にダイヤモンド結
晶の合成および種子結晶の育成法を示したが、本発明方
法は、同様な圧力範囲で操作される高圧相結晶、特に立
方晶窒化硼素の合成・育成、並びにこれらの高圧相の焼
結体の調製にも利用し得ることが明かである。また本発
明を専ら、シリカからコーサイトへの相転移に関しての
み説明したが、１０ＧＰａ以上の圧力下に供し、ＳｉＯ
_２をステイショバイトに相転移させても、これはこの圧
力下では安定に存在するので、同様に安定した操作環境
を与えることが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法の実施に使用し得る加圧組立体の構
成を示す断面図である。

【符号の説明】

１溶融石英ガラス管２マセライト円板３ダイヤモンド種子結晶４コバール合金円板５人造黒鉛塊６マセライト塊７黒鉛製加熱管８ＮａＣｌ−ＺｒＯ_２スリーブ９金属質円板１０金属質円板１１耐火物リング１２耐火物リング１３金属リング１４金属リング１５パイロフィライト円板１６パイロフィライト円板１７パイロフィライトシリンダー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】出発材料を石英質材料製の容器に入れ、
全体を高温高圧装置に装着し、石英のコーサイト（ｃｏ
ｅｓｉｔｅ）への相転移条件下に供することにより、容
器材をコーサイトに変化させる一方、容器内の出発材料
を所要の圧力・温度に供して反応生成物を得ることを特
徴とする超高圧高温反応法。
【請求項２】結晶成長用の出発材料を石英質材料製の
容器に入れ、全体を高温高圧装置に装着し、石英のコー
サイトへの相転移条件下に供することにより、容器材を
コーサイトに変化させる一方、容器内の出発材料を所要
の圧力・温度に供して高圧相結晶の合成、成長乃至焼結
を行なうことを特徴とする超高圧高温反応法。
【請求項３】炭素質物質および融剤を含む出発材料を
石英質材料製の容器に入れ、全体を高温高圧装置に装着
し、ダイヤモンドの熱力学的に安定な圧力温度条件下に
供することにより、容器材をコーサイトに変化させる一
方、容器内の炭素質物質をダイヤモンドに相転移させる
ことを特徴とするダイヤモンド超高圧高温反応法。
【請求項４】ダイヤモンド種子結晶、炭素源としての
ダイヤモンドおよび／または非ダイヤモンド炭素質物
質、および溶融時に炭素に対して溶解性を持つ金属質融
剤を石英質材料製の容器に入れ、全体を高温高圧装置に
装着し、ダイヤモンドの熱力学的に安定な圧力温度条件
下に供して容器材をコーサイトに変化させる一方、温度
勾配法によりダイヤモンド結晶を成長させることを特徴
とするダイヤモンド超高圧高温反応法。
【請求項５】微細ダイヤモンド結晶集合体およびこの
集合体間に結合を生ぜしめる作用をする溶融金属の供給
源を含む出発材料を高融点金属で包囲して石英質材料製
の容器に入れ、全体を高温高圧装置に装着し、石英のコ
ーサイトへの相転移条件下に供することにより、容器材
をコーサイトに変化させる一方、容器内の微細ダイヤモ
ンド集合体を焼結させることを特徴とする、超高圧高温
反応法。
【請求項６】高圧相窒化硼素の微細結晶集合体および
この集合体間に結合を生ぜしめる作用をする溶融金属の
供給源を含む出発材料を、高融点金属で包囲して石英質
材料製の容器に入れ、全体を高温高圧装置に装着し、石
英のコーサイトへの相転移条件下に供することにより、
容器材をコーサイトに変化させる一方、容器内の微細窒
化硼素集合体を焼結させることを特徴とする、超高圧高
温反応法。
【請求項７】出発材料を石英質材料製の容器に入れ、
全体を高温高圧装置に装着し、石英のスティショバイト
（ｓｔｉｓｈｏｖｉｔｅ）への相転移条件下に供するこ
とにより、容器材をスティショバイトに変化させる一
方、容器内の出発材料を所要の圧力・温度に供して反応
生成物を得ることを特徴とする超高圧高温反応法。