JPH05305699A - 包装用積層材 - Google Patents

包装用積層材

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JPH05305699A
JPH05305699A JP3071892A JP7189291A JPH05305699A JP H05305699 A JPH05305699 A JP H05305699A JP 3071892 A JP3071892 A JP 3071892A JP 7189291 A JP7189291 A JP 7189291A JP H05305699 A JPH05305699 A JP H05305699A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 紙を基材とし、少なくとも最内面側にポリエ
ステル樹脂層を設けた積層材において、該ポリエステル
樹脂が、特定のジカルボン酸成分単位と特定のジヒドロ
キシ化合物成分単位と、必要に応じて、３価以上の多価
カルボン酸から導かれる構成単位と３価以上の多価グリ
コールから導かれる構成単位とからなり、優れたヒート
シール強度を有するポリエステル樹脂であることを特徴
とする包装用積層材。 【効果】 ヒートシール強度に優れ、しかも熱水処理あ
るいは熱過酸化水素処理によってもヒートシール強度の
低下が少なく、かつ保香性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は包装用積層材に関し、さら
に詳しくは、充填内容物の味および香気の劣化を長期間
防ぐことができ、しかも無菌充填のための熱過酸化水素
滅菌処理をしてもヒートシール強度の低下が少ない包装
用積層材に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】近年、紙を基材としてこの基材を
樹脂で被覆した液体充填用容器は、該容器を殺菌した後
低温充填により内容物を充填すると、内容物の品質を長
期間維持するという特性があるため、需要が急速に伸び
ている。長期間保存対象品としては、牛乳、ジュース
類、コーヒー飲料、スープ類などがあり、充填物は高温
瞬間殺菌を行った後、充填されている。
【０００３】液体充填用容器には、紙基材の両面をポリ
オレフィン系樹脂で被覆し、この紙基材上に積層された
ポリオレフィン系樹脂をヒートシールすることによって
製造されている。このようなポリオレフィン系樹脂を最
内層とする容器は、ジュース、酒、その他味覚の微妙な
特性のある内容物を充填した場合、香気が低下したり味
の劣化を生じることがよくあった。充填内容物の味の劣
化の原因としては、最内層であるポリオレフィン樹脂中
の低分子化合物あるいは樹脂のラミネートの際に生じる
分解生成物や揮発成分が液温の上昇につれて充填物に移
行すること、樹脂自体の吸着性により味覚成分、香気成
分が減少することなどが挙げられる。また、ポリオレフ
ィン樹脂は通気性を有するため、外部の臭気が内部充填
物に移行し異味、異臭をもたらしたり、充填物の香気成
分が外部へ散逸することなどが挙げられる。
【０００４】上記のようなポリオレフィン樹脂の欠点を
改良した容器の開発が進められており、特に香気成分の
吸着を改良した容器として、低結晶性あるいは非晶性ポ
リエステル樹脂を最内層として有する容器（特開昭５５
−１６６２４７号、特開昭５６−２４１６５号、特開昭
６２−２９０５３４号公報など）、三元共重合ポリエス
テル樹脂を最内層として有する容器（特開昭５９−５９
４３５号公報）が提案されている。
【０００５】また、現在採用されている液体用紙容器
は、いわゆるブリック型（レンガ型）容器と、ゲーブル
型（屋根型）容器に概略大別される。これらの過酸化水
素殺菌処理方法は各々異なり、ブリック型容器では積層
材を連続的に熱過酸化水素液に浸し、次いで乾燥する方
法が主流を占めている。
【０００６】一方、ゲーブル型容器では積層材をカート
ン展開形状に裁断後、横断面をヒートシールさせた半製
品カートンの底部を成型ヒートシールさせた後、過酸化
水素を粉霧状体で吹きつけるか、または過酸化水素蒸気
中にカートンを入れ、過酸化水素の結露を生じさせ（特
開昭６３−１１１６３号公報）、その後、乾燥する方法
がとられている。
【０００７】本発明者らが、香気成分を保持する性能が
高い非晶性ポリエステル樹脂として当業界においてよく
知られているポリエステル樹脂（イーストマンコダック
社製PET-G6763）を内層に用いる容器は、該容器に上記
のような過酸化水素殺菌処理を施すと、樹脂間のヒート
シール性が著しく低下することを見出した。
【０００８】このように、ポリオレフィン系樹脂を積層
した包装用積層材は保香性に劣り、またポリエステル樹
脂を積層した包装用積層材は、ポリオレフィン系樹脂を
積層したものに較べ保香性は優れるが、過酸化水素殺菌
処理によりヒートシール性が低下するという問題点があ
る。
【０００９】
【発明の目的】本発明はこのような従来技術における問
題点を解決しようとするものであって、ヒートシール強
度に優れ、しかも熱水処理あるいは熱過酸化水素処理に
よってもヒートシール強度の低下が少なく、かつ保香性
に優れた包装用積層材を提供することを目的としてい
る。
【００１０】
【発明の概要】本発明に係る包装用積層材は、紙を基材
とし、少なくとも最内面側にポリエステル樹脂層を設け
た積層材において、該ポリエステル樹脂が、［Ａ］ジカ
ルボン酸成分単位を１００モル％とした場合に、芳香族
ジカルボン酸から導かれる構成単位を８０〜９５モル％
の量で、脂肪族ジカルボン酸から導かれる構成単位を２
０〜５モル％の量で含むジカルボン酸成分単位と、
［Ｂ］ジヒドロキシ化合物成分単位を１００モル％とし
た場合に、エチレングリコールから導かれる構成単位を
５５〜９０モル％の量で、下記式（１）〜（３）で表さ
れる少なくとも１つの化合物から導かれる構成単位を４
５〜１０モル％の量で含むジヒドロキシ化合物成分単位
とから形成されるポリエステル樹脂であることを特徴と
している。
【００１１】
【化２】
【００１２】このような、ポリエステル樹脂はJIS Z 17
07に示される測定法に準じて、ヒートシール温度１３０
℃の条件で測定したヒートシール強度が２.０ｋｇｆ／
１５ｍｍ以上、好ましくは２.５ｋｇｆ／１５ｍｍ以
上、さらに好ましくは３.０ｋｇｆ／１５ｍｍ以上であ
り、８０℃の３５％過酸化水素水溶液に３０秒間浸漬
し、過酸化水素水溶液を拭き取った後、７０℃で３０分
間送風乾燥した後の、ヒートシール温度１３０℃の条件
で測定したヒートシール強度が１.０ｋｇｆ／１５ｍｍ
以上で好ましくは１.５ｋｇｆ／１５ｍｍ以上、さらに
好ましくは２.０ｋｇｆ／１５ｍｍ以上であることが好
ましい。
【００１３】なお、本発明において、JIS Z 1707に準じ
て測定したヒートシール強度とは、後述する実施例１に
おけるヒートシール強度の物性測定方法による。また、
このようなポリエステル樹脂は、上記のような［Ａ］ジ
カルボン酸成分単位と、［Ｂ］ジヒドロキシ化合物成分
単位のほかに、必要に応じて、［Ｃ］３価以上の多価カ
ルボン酸化合物から導かれる構成単位および／または３
価以上の多価ヒドロキシ化合物から導かれる構成単位を
含んでいてもよい。
【００１４】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る包装用積層材
について説明する。本発明に係る包装用積層材は、紙を
基材として、少なくとも最内面に特定の成分からなるポ
リエステル樹脂層を設けている。
【００１５】このようなポリエステル樹脂は、［Ａ］ジ
カルボン酸成分単位を１００モル％とした場合に、芳香
族ジカルボン酸から導かれる構成単位を８０〜９５モル
％の量で、脂肪族ジカルボン酸から導かれる構成単位を
２０〜５モル％の量で含むジカルボン酸成分単位と、
［Ｂ］ジヒドロキシ化合物成分単位を１００モル％とし
た場合に、エチレングリコールから導かれる構成単位を
５５〜９０モル％の量で、上記式（１）〜（３）で表さ
れる少なくとも１つの化合物から導かれる構成単位を４
５〜１０モル％の量で含むジヒドロキシ化合物成分単位
とから形成されている。
【００１６】本発明に係るポリエステル樹脂を構成する
芳香族ジカルボン酸構成単位としては、テレフタル酸、
フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジ
フェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン
酸などから導かれる構成単位が挙げられ、この中ではテ
レフタル酸から導かれる構成単位が好ましい。
【００１７】脂肪族ジカルボン酸構成単位としては、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボ
ン酸などから導かれる構成単位が挙げられ、この中では
アジピン酸から導かれる構成単位が好ましい。
【００１８】本発明に係るジヒドロキシ化合物成分単位
としては、エチレングリコールから導かれる構成単位を
必須成分とし、この他に以下のグリコール成分を含んで
いる。
【００１９】すなわち、上記式（１）で表される化合物
としては、トリメチレングリコール、プロピレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリ
コール、ビス（2-ヒドロキシエチル）ジメチルメタンな
どが挙げられる。
【００２０】上記式（２）で表される化合物としては、
シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノ
ール、シクロヘキサンジプロパノール、シクロヘキサン
ジブタノールなどが挙げられる。
【００２１】上記式（３）で表される化合物としては、
ビス（2-ヒドロキシエトキシフェニル）ジメチルメタン
などが挙げられる。こられの中では、ネオペンチルグリ
コール、シクロヘキサンジメタノール、ビス（2-ヒドロ
キシエトキシフェニル）ジメチルメタンが好ましく、シ
クロヘキサンジメタノールまたはネオペンチルグリコー
ルが特に好ましい。
【００２２】これらポリエステル樹脂のうちでは、以下
のような組成を有するポリエステル樹脂が特に好ましく
用いられる、すなわち、［Ａ''］ジカルボン酸成分単位
を１００モル％とした場合に、テレフタル酸から導かれ
る構成単位を８０〜９５モル％、好ましくは８４〜９２
モル％の量で、アジピン酸から導かれる成分単位を２０
〜５モル％、好ましくは１６〜８モル％の量で含むジカ
ルボン酸成分単位と、［Ｂ''］ジヒドロキシ化合物成分
単位を１００モル％とした場合に、エチレングリコール
から導かれる構成単位を５５〜９０モル％、好ましくは
６０〜８５モル％の量で、シクロヘキサンジメタノール
から導かれる構成単位を４５〜１０モル％、好ましくは
４０〜１５モル％の量で含むジヒドロキシ化合物成分単
位とから形成されるポリエステル樹脂。
【００２３】また、このポリエステル樹脂には２モル％
以下の量で３価以上の多価カルボン酸化合物および／ま
たは３価以上の多価ヒドロキシ化合物が共縮合されてい
てもよい。
【００２４】このような３価以上の多価カルボン酸化合
物として具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸
などが挙げられる。この中では、トリメリット酸が好ま
しい。
【００２５】また３価以上の多価ヒドロキシ化合物とし
て具体的には、トリメチロールメタン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ルなどが挙げられる。
【００２６】この中では、トリメチロールプロパンが好
ましい。このようなポリエステル樹脂は、JIS Z 1707に
示される測定法に準じて、ヒートシール温度１３０℃の
条件で測定したヒートシール強度が、通常２.０ｋｇｆ
／１５ｍｍ以上、好ましくは２.５ｋｇｆ／１５ｍｍ以
上、さらに好ましくは３.０ｋｇｆ／１５ｍｍ以上であ
り、８０℃の３５％過酸化水素水溶液に３０秒間浸漬
し、過酸化水素水溶液を拭き取った後、７０℃で３０分
間送風乾燥した後の、ヒートシール温度１３０℃の条件
で測定したヒートシール強度が、通常１.０ｋｇｆ／１
５ｍｍ以上、好ましくは１.５ｋｇｆ／１５ｍｍ以上、
さらに好ましくは２.０ｋｇｆ／１５ｍｍ以上であるこ
とが望ましい。
【００２７】また、このようなポリエステル樹脂は、極
限粘度［η］は、通常０．４０〜１．０ｄｌ／ｇ、好ま
しくは０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇであり、ガラス転移
温度（Ｔｇ）は、通常４５〜８０、好ましくは５０〜７
５であることが望ましい。
【００２８】なお、極限粘度［η］は以下の方法によっ
て測定される。すなわちポリエステル樹脂をｏ-クロロ
フェノールに、１ｇ／１００ｍl の濃度で溶かし、２５
℃でウベローデ型毛細管粘度計を用いて溶液粘度の測定
を行い、その後ｏ-クロロフェノールを徐々に添加し
て、低濃度側の溶液粘度を測定し、０％濃度に外挿して
極限粘度（［η］）を求める。
【００２９】本発明では、上記のような特に好ましく用
いられるポリエステル樹脂は他のテレフタル酸、アジピ
ン酸から導かれるジカルボン酸成分単位以外のジカルボ
ン酸成分単位および／またはエチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールから
導かれるジヒドロキシ化合物成分単位以外のジヒドロキ
シ化合物成分単位が適宣量含まれていてもよい。
【００３０】このようなジカルボン酸成分単位として具
体的には、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン
ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；セバシン酸、
アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカル
ボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカ
ルボン酸などから導かれるものである。
【００３１】ジヒドロキシ化合物成分単位として、具体
的には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジオー
ル、1,3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,4-
ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（4-β-
ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどから導かれ
るものである。
【００３２】また、本発明に係るポリエステル樹脂は、
ベンゾイル安息香酸、ジフェニルスルホンモノカルボン
酸、ステアリン酸、メトキシポリエチレングリコール、
フェノキシポリエチレングリコールなどの単官能化合物
から導かれる構成単位を少量たとえば２モル％以下の量
で含んでいてもよい。
【００３３】本発明に係るポリエステル樹脂には、必要
に応じて、従来から公知の核剤、無機充填剤、滑剤、ス
リップ剤、アンチブロッキング剤、安定剤、帯電防止
剤、防曇剤、顔料などの各種の添加剤が適宜配合されて
いてもよい。さらに必要に応じて、従来から公知のガス
バリヤー性を有する樹脂などポリエチレンテレフタレー
ト以外の樹脂を配合することもでき、その配合割合は適
宜の範囲である。
【００３４】このような本発明に係る包装用積層材に用
いられるポリエステル樹脂は、原料化合物として上記の
ような特定の化合物を特定の割合で用いる以外は、従来
公知の方法によって製造することができる。
【００３５】製造方法としては、回分方式、連続方式な
どがあるが、たとえば、連続式で製造する場合は以下の
ようにして製造することができる。まず、テレフタル酸
およびアジピン酸を含むジカルボン酸またはそのエステ
ル形成性誘導体と、エチレングリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール、ネオペンチルグリコールを含むジヒド
ロキシ化合物またはそのエステル形成性誘導体と、必要
に応じて、３価以上の多価カルボン酸化合物および／ま
たは３価以上の多価ヒドロキシ化合物とを含むスラリー
を調製する。このようなスラリーには、ジカルボン酸成
分またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して１.
０２〜２.０モル、好ましくは１.０３〜１.５モルのジ
ヒドロキシ化合物成分またはそのエステル形成性誘導体
が含まれる。また、必要に応じて用いられる３価以上の
多価カルボン酸化合物および／または３価以上の多価ヒ
ドロキシ化合物は、ジカルボン酸成分単位とジヒドロキ
シ化合物成分単位との合計量を１００モル％とした場合
に０．０１〜２モル％、好ましくは０．０５〜１モル％
の量で用いられる。このスラリーは、エステル化反応工
程に連続的に供給される。
【００３６】エステル化反応は、少なくとも２個のエス
テル化反応器を直列に連結した装置を用いてジヒドロキ
シ化合物が還流する条件下で、反応によって生成した水
を精留塔で系外に除去しながら実施される。エステル化
反応を行なう際の反応条件は、第１段目のエステル化反
応の温度は、通常２４０〜２７０℃、好ましくは２４５
〜２６５℃であり、圧力は、通常０.２〜３ｋｇ／ｃｍ2
-Ｇ、好ましくは０.５〜２ｋｇ／ｃｍ2-Ｇであり、また
最終段目のエステル化反応の温度は、通常２５０〜２８
０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は、通
常０〜１.５ｋｇ／ｃｍ2-Ｇ、好ましくは０〜１.３ｋｇ
／ｃｍ2-Ｇであることが望ましい。したがって、エステ
ル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および
第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲で
あり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最
終段の１段前までエステル化反応の反応条件は、上記第
１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であ
る。たとえば、エステル化反応が３段階で実施される場
合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は、通常
２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃であ
り、圧力は通常０〜２ｋｇ／ｃｍ2-Ｇ、好ましくは０.
２〜１.５ｋｇ／ｃｍ2-Ｇであることが望ましい。
【００３７】これらのエステル化反応の反応率は、それ
ぞれの段階においては、とくに制限はないが、各段階に
おけるエステル化反応率の上昇の度合が滑らかに分配さ
れることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応
生成物において、通常９０％以上、好ましくは９３％以
上に達することが望ましい。
【００３８】このエステル化工程により低次縮合物が得
られ、この低次縮合物の数平均分子量は、通常、５００
〜５０００である。このようなエステル化反応は後述す
る重縮合触媒の共存下に実施することも可能であり、さ
らにトリエチルアミン、トリn-ブチルアミン、ベンジル
ジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチ
ルアンモニウム、水酸化テトラn-ブチルアンモニウム、
水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第
４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物
を少量添加して実施すると、ポリエステル樹脂の主鎖中
のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比
較的低水準に保持できるので好ましい。
【００３９】次いで、得られた低次縮合物は重縮合触媒
の存在下に減圧下で、得られるポリエステル樹脂の融点
以上の温度に加熱し、この際生成するグリコールを系外
に留去させて縮重合する液相縮重合工程に供給される。
【００４０】このような液相での重縮合反応は、１段階
で行なってもよく、複数段階に分けて行なってもよい。
複数段階で行なう場合、重縮合反応条件は、第１段階目
の重縮合の反応温度が、通常２５０〜２９０℃、好まし
くは２６０〜２８０℃であり、圧力が通常、５００〜２
０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒであり、
また最終段階の重縮合反応の温度が、通常２６５〜３０
０℃、好ましくは２７０〜２９５℃であり、圧力が通常
１０〜０.１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０.５Ｔｏｒｒで
ある。
【００４１】重縮合反応を２段階で実施する場合には、
第１段目および第２段目の重縮合反応条件はそれぞれ上
記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２
段目から最終段目の１段前までの重縮合反応の反応条件
は上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の
条件である。
【００４２】たとえば、重縮合反応が３段階で実施され
る場合には、第２段目の重縮合反応の反応温度は、通常
２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃であ
り、圧力は通常、５０〜２Ｔｏｒｒ、好ましくは４０〜
５Ｔｏｒｒの範囲である。これらの重縮合反応工程の各
々において到達される極限粘度［η］はとくに制限はな
いが、各段階における極限粘度の上昇の度合が滑らかに
分配されることが好ましく、さらに最終段目の重縮合反
応器から得られるポリエステル樹脂の極限粘度［η］
は、通常０.４０〜１.０ｄｌ／ｇ、好ましくは０.５〜
０.９ｄｌ／ｇの範囲であることが望ましい。
【００４３】重縮合反応は、触媒および安定剤の存在下
に実施されることが好ましい。触媒として二酸化ゲルマ
ニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウム
テトラn-ブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化
アンチモンなどのアンチモン触媒およびチタニウムテト
ラブトキサイドなどのチタン触媒を用いることができ
る。これらの触媒の中では、二酸化ゲルマニウム化合物
を用いることが好ましい。
【００４４】また、安定剤としては、トリメチルホスフ
ェート、トリエチルホスフェート、トリn-ブチルホスフ
ェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホス
フェートなどの燐酸エステル類、トリフェニルホスファ
イト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェ
ニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、メチルア
シッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェー
ト、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェー
ト、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート
などの酸性リン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸な
どのリン化合物が用いられる。
【００４５】これらの触媒あるいは安定剤の使用割合
は、ジカルボン酸成分とジヒドロキシ化合物成分との混
合物の重量に対して、触媒の場合には触媒中の金属の重
量として、通常０.０００５〜０.２重量％、好ましくは
０.００１〜０.０５重量％の範囲であり、また安定剤の
場合には、安定剤中のリン原子の重量として、通常０.
００１〜０.１重量％、好ましくは０.００２〜０.０２
重量％の範囲である。これらの触媒および安定剤は、エ
ステル化反応工程の段階で供給してもよく、重縮合反応
工程の第１段目の反応器に供給することもできる。
【００４６】このような液相重縮合工程で得られるポリ
エステル樹脂は、通常、溶融押出成形法によって粒状
（チップ状）に成形される。上記のようにして得られた
粒状のポリエステル樹脂は、必要ならば乾燥を行っても
よい。
【００４７】次に、本発明に係る包装用積層材につい
て、より具体的に説明する。図１は本発明に係る包装用
積層材の概念図を示し、図２は本発明に係る包装用積層
材の構成例を示す。
【００４８】本発明に係る包装用積層材は、図１に示す
ように、基材層１と保香シール層２とからなり、必要に
応じて基材層１と、保香シール層２との間にバリヤー層
３が設けられていてもよい。
【００４９】基材層１は、紙層と紙層の少なくとも１面
に積層される熱融着性樹脂、代表的にはポリオレフィン
層とからなっている。保香シール層２は本発明に係るポ
リエステル樹脂からなり、必要に応じて非接液側に接着
剤層が設けられていてもよい。また、必要に応じて用い
られるガスバリヤー層３は両面または片面に接着剤層を
有するガスバリヤーフィルムからなっている。
【００５０】紙層に用いられる紙は、従来から包装用積
層材に用いられている紙を使用することができる。基材
層１に用いられるポリオレフィンとしては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ4-メチルペンテ
ン-1などが挙げられる。
【００５１】保香シール層２には前記ポリエステル樹脂
が用いられる。ガスバリヤー層３に用いられるガスバリ
ヤーフィルムとしては、アルミ箔、エチレンビニルアル
コール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミド樹脂、塩化ビ
ニリデン共重合体（ＰＶＤＣ）、ＰＥＴ、Ｏ−ＰＥＴ、
液晶性ポリエステル（ＬＣＰ）などが挙げられ、これら
は組み合わせて用いてもよい。
【００５２】また、接着剤層に用いられる接着剤として
は、イソシアネート系接着剤、接着性ポリエステル樹
脂、ＥＭＡＡ（カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂）な
どが挙げられる。
【００５３】本発明に係る包装用積層材は、上記のよう
な各層を組み合わせることによって、たとえば図２に示
すような構成をとることができる。すなわち、図２
（Ａ）に示す包装用積層材は、紙層１１の両面にポリオ
レフィン層１２が設けられた基材層と、ガスバリヤーフ
ィルム（アルミ箔）層３１と接着剤（ＥＭＡＡ樹脂）層
４１とからなるガスバリヤ層と、接着剤（三井石油化学
工業（株）製 ADMER 、以下アドマーと記載する。）層
４０とポリエステル樹脂層２１とからなる保香シール層
とが上記の順序で積層されている。
【００５４】図２（Ｂ）に示す包装用積層材は、紙層１
１の両面にポリオレフィン層１２が設けられた基材層
と、接着剤（アドマー）層４０とポリエステル樹脂層２
１とかなる保香シール層とが上記の順序で積層されてい
る。
【００５５】図２（Ｃ）に示す包装用積層材は、紙層１
１の両面にポリオレフィン層１２が設けられた基材層
と、ガスバリヤーフィルム（Ｏ−ＰＥＴ）層３１の両面
に接着剤（イソシアネート系接着剤）層４２が設けられ
たガスバリヤ層３と、接着剤（アドマー）層４０とポリ
エステル樹脂層２１とかなる保香シール層とが上記の順
序で積層されている。
【００５６】図２（Ｄ）に示す包装用積層材は、紙層１
１の両面にポリオレフィン層１２が設けられた基材層
と、ガスバリヤーフィルム（ＥＶＯＨ、ＰＶＤＣ、Ｏ−
ＰＥＴ、ポリアミド樹脂など）層３１の両面に接着剤層
４０が設けられたガスバリヤ層３と、ポリエステル樹脂
層２１からなる保香シール層とが上記の順序で積層され
ている。
【００５７】図２（Ｅ）に示す包装用積層材は、ポリオ
レフィン層１２と紙層１１とからなる基材層と、ガスバ
リヤーフィルム（ＥＶＯＨ、ポリアミド樹脂など）層３
１と接着剤層（アドマー）４０とからなるガスバリヤ層
３と、ポリエステル樹脂層２１からなる保香シール層と
が上記の順序で積層されている。
【００５８】図２（Ｆ）に示す包装用積層材は、紙層１
１の両面にポリオレフィン層１２が設けられた基材層
と、接着剤（アドマー）層４０とガスバリヤーフィルム
（HOMO−ＰＥＴ）層３１とからなるガスバリヤ層３と、
ポリエステル樹脂層２１からなる保香シール層とが上記
の順序で積層されている。
【００５９】本発明に係る包装用積層材は、図２に示す
構成以外にも種々の構成をとることができる。本発明に
係る包装用積層材では、製品の用途に応じて任意の厚さ
の基材層およびバリアー層を調製することができる。
【００６０】保香シール層２の内、ポリエステル樹脂層
の膜厚が５〜１００μｍ、好ましくは０〜５０μｍであ
り、厚すぎると剛性のため容器成形に支障を生じ、また
薄すぎるとヒートシール強度が不足する。
【００６１】このような本発明に係る包装用積層材は、
共押出など従来公知の方法によって製造することでき
る。
【００６２】
【発明の効果】本発明に係る包装用積層材は、紙を基材
とする積層材において、少なくとも最内面側に特定の成
分および特定の配合からなるポリエステル樹脂層を設け
ているので、ヒートシール強度に優れ、しかも熱過酸化
水素処理によってもヒートシール性能の低下が少なく、
また、ポリエステル樹脂フィルムそのものが破れること
もない（破袋率０％）ので紙容器成形作業性に優れてい
る。また、本発明に係わる包装用積層材は、保香性に優
れているために、牛乳、ジュース類、コーヒー飲料、ス
ープ類などの液体充填用包装材料として用いた場合、充
填内容物に異味、異臭をもたらすことが少なく、しかも
ジュースなどの液体が有する香気を外部に散逸させるこ
とが少ない。
【００６３】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６４】なお、ポリエステル樹脂は各々下記のよう
に略記する。 ＰＴ−３６：本発明に係るポリエステル樹脂［テレフタ
ル酸／アジピン酸／エチレングリコール／シクロヘキサ
ンジメタノール＝９０／１０／７０／３０（モル％）］ ＰＥＴ−Ｇ：イーストマンコダック社製 PET-G6763［テ
レフタル酸／エチレングリコール／シクロヘキサンジメ
タノール＝１００／７０／３０（モル％）］ ＰＥＴ−J125：三井石油化学工業（株）製J-125［テレ
フタル酸／エチレングリコール＝１００／１００（モル
％）］
【００６５】
【製造例１】 ［ポリエステル樹脂（ＰＴ−３６）の製造］ステンレス
スチール製反応器に、テレフタル酸６９.１ｋｇ、アジ
ピン酸６.７５ｋｇ、エチレングリコール３１.０ｋｇ、
シクロヘキサンジメタノール２１.２ｋｇを充填した。
この混合物を窒素ガス雰囲気下に２.５時間以上かけて
１８０℃〜２４０℃の温度まで加熱し、この間反応混合
物から水を除去した。次に反応混合物をステンレススチ
ール製重合槽に移し、１６.０ｇの二酸化ゲルマニウム
を６１.３ｇの２０％エチルアンモニウムハイドロオキ
サイド水溶液に溶解したものおよび２３.１ｇのモノメ
チルフォスファイトを添加し、反応温度を２時間以上か
けて２２０℃から２５０℃まで上げた。圧力をさらに１
時間以上かけて０．５Ｔｏｒｒまで徐々に下げ、この間
温度は２６５℃まで上昇させた。
【００６６】続く１時間内に、温度は２７５℃まで上昇
した。さらにこれらの条件下に３時間保ってから、反応
器を窒素ガスで大気圧までもどし、ポリマーを反応器か
ら押出し、冷却してからペレット化した。
【００６７】
【実施例１】製造例１で得られたポリエステル樹脂につ
いて、６５ｍｍφフィルム成形機にてフィルム（膜厚１
００μｍ）を作成し、極限粘度、ガラス転移点、融点、
ヒートシール強度、落体強度（破袋率）、味覚性、静摩
擦係数について調べた結果を第２表に示す。
【００６８】なお、上記物性は以下の方法によって測定
した。 ［極限粘度］ポリエステル樹脂１．２ｇをｏ-クロロフ
ェノールに、１ｇ／１００ｍｌの濃度で溶かし、２５℃
でウベローデ型毛細管粘度計を用いて溶液粘度の測定を
行い、その後ｏ-クロロフェノールを徐々に添加して、
低濃度側の溶液粘度を測定し、０％濃度に外挿して極限
粘度（［η］）を求める。
【００６９】［ガラス転移点］ポリエステル樹脂を４０
℃で約５ｍｍＨｇの圧力下１４日間かけて乾燥する。こ
の乾燥したペレットの中央部から採取した試料約１０ｍ
ｍＨｇの薄片を、液体用アルミニウムパン中に窒素雰囲
気下に封入した後、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型
示差走査型熱量計を用いて、室温（２０℃）より１０℃
／分で昇温して測定した。図５に測定法を示す。
【００７０】［融 点］ガラス転移点と同様にして、パ
ーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型示差走査型熱量計を用
いて、室温（２０℃）より１０℃／分で昇温して融解熱
のピーク温度を融点として測定した。
【００７１】［ヒートシール強度］日立造船（株）製６
５ｍｍφ押出機を用いて、シリンダー温度２８０℃でポ
リエステル樹脂を溶融押出し、静電密着装置を備えた表
面温度３０℃の冷却ドラム上でメルトフィルムを冷却
し、１００μｍの厚みを有するフィルムを得た。
【００７２】このフィルムを（ａ）２３℃、５０％ＲＨ
のオーブンに１日放置した（以下、初期という）。その
後（ｂ）８０℃の３５％過酸化水素水溶液に３０秒間浸
漬し、過酸化水素水溶液を拭き取った後、７０℃で３０
分送風乾燥した（以下、処理後という）。
【００７３】上記のようにして調製した試料をJIS Z-17
07に示される測定法に準じて測定した。図６にヒートシ
ーラーの概略説明図を示す。具体的なヒートシール条件
は以下の通りである。
【００７４】ヒートシーラー；テスター産業（株）製 フィルム ；約１２０ｍｍ×１２０ｍｍ 上部シールバー；アルミニウム製でシール幅は５ｍｍで
あり、実用のヒートシール性を調べるため、８０℃〜１
４０℃まで温度を変えた。
【００７５】下部シールバー；上部シールバーの受けに
なるもので、厚さ５．２ｍｍ、ショアＡ硬度５２±１の
もの。温度７０℃ シール圧力 ；２ｋｇｆ／ｃｍ2 シール時間 ；２秒間 インストロン型万能材料試験機；ヒートシールしたフィ
ルムサンプルを１５ｍｍ幅に切断し試験片として、３０
０ｍｍ／分の引張速度でヒートシール部を１８０°で引
張り、ヒートシール部の最大荷重をヒートシール強度と
して求めた。
【００７６】［落袋強度（破袋率）］１００μｍの厚み
のフィルムを２枚用いて、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ
の三方を上記テスター産業（株）製ヒートシーラーを用
いて上記に示す条件でシールした袋を作り、その中に蒸
留水を２５０ｍｌ入れ、空気を袋の内部に残さないよう
に他の一片を液付シールした。
【００７７】このように作成した２０個の袋を、５℃の
冷蔵庫に１日間放置後、１.２ｍの高さよりコンクリー
ト面に落下させ、破袋率を求めた。このときの破袋率は
下記式により求めた。
【００７８】 ［味覚性］１００μｍの厚みの初期フィルムを用いて、
落袋強度と同様にして三方をシールした袋を作成し、そ
の中に純水２５０ｍｌを入れ、空気を袋の内部に残さな
いように他の一片を液付シールした。
【００７９】この袋を４０℃で１ヵ月オーブン中に保存
し、パネラー１０人で味覚官能評価を行った。 ○：味覚の変化が感じられない。
【００８０】×：味覚の変化を感じた。 ［静摩擦係数］ASTM-D-1894 に準じてインストロン型万
能材料試験機を用い１００μｍの厚みの初期フィルムに
ついて引張速度２００ｍｍ／分で測定した。
【００８１】１.０以上 ；フィルムの滑り性がきわめ
て悪く、実用上ハンドリングできない。 ０.４〜０.６；滑り性が適当であり、実用上ハンドリン
グしやすい。
【００８２】０.３以下 ；フィルムの滑り過ぎるた
め、実用上かえってハンドリングしにくい。
【００８３】
【比較例１】ポリエチレン樹脂（三井石油化工業（株）
製ミラソンM-11）フィルムを使用して、実施例１と同様
にして、極限粘度、ガラス転移点、融点、ヒートシール
強度、落体強度（破袋率）、味覚性、静摩擦系係数につ
いて調べた結果を第２表に示す。
【００８４】
【実施例２〜９および比較例２〜１０】第１表に示す組
成の化合物を反応させた以外は、製造例１と同様にして
ポリエステル樹脂を製造して、実施例１と同様にして各
種物性を求めた。
【００８５】結果を第２表に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【００８９】
【表４】
【００９０】
【実施例１０】フィルム成形機にて作成したＰＴ−３６
のフィルム（膜厚２０μｍ）を３４０ｇ／ｍ2 の原紙上
にイソシアネート系接着材でドライラミさせて、ヒート
シール特性測定用の積層材試料を得た。
【００９１】この試料について、熱過酸化水素処理によ
るヒートシール強度への影響を測定した。結果を第３表
に示す。 ［ヒートシール強度の測定］試料を８０℃の３５％過酸
化水素水溶液に３０秒間浸漬後、７０℃の温風で送風乾
燥させたものと、未処理品の２水準を調製して、ヒート
シール圧力２kg/cm2、ヒートシール時間１０秒とし、他
の条件はJIS Z 1707に準じて測定した。
【００９２】
【比較例１１】実施例１０において、ＰＴ−３６の代わ
りに、ポリエチレン樹脂（三井石油化工業（株）製ミラ
ソンM-11）を使用した以外は、実施例１２と同様にし
て、積層材試料を得た。
【００９３】この試料について、実施例１０と同様に熱
過酸化水素水溶液処理によるヒートシール強度への影響
を測定した。結果を第３表に示す。
【００９４】
【比較例１２】実施例１０において、ＰＴ−３６の代わ
りにＰＥＴ−Ｇを使用した以外は、実施例１０と同様に
して、積層材試料を得た。
【００９５】この試料について、実施例１０と同様に熱
過酸化水素処理によるヒートシール強度への影響を測定
した。結果を第３表に示す。
【００９６】
【比較例１３】実施例１０において、ＰＴ−３６の代わ
りにＰＥＴ−J125を使用した以外は、実施例１０と同様
にして、積層材試料を得た。
【００９７】この試料について、実施例１０と同様に熱
過酸化水素処理によるヒートシール強度への影響を下記
のようにして測定した。結果を第３表に示す。
【００９８】
【表５】
【００９９】
【実施例１１】３４０ｇ／ｍ2 の原紙の外側にポリエチ
レン樹脂（三井石油化学工業（株）製ミラソンM-16）２
０μｍを積層した基材を用意し、接着性ポリエチレン樹
脂（三井石油化学工業（株）製 ADMER ）１０μｍとＰ
Ｔ−３６ １５μｍとの積層フィルムを、前記基材の外
側層に用いたものと同じポリエチレン２０μｍで基材の
内側にサンドラミし、積層材を得た。
【０１００】この試料について、熱過酸化水素処理によ
るヒートシール強度への影響を以下のようにして測定し
た。結果を図３に示す。 ［ヒートシール強度の測定］８０℃の過酸化水素溶液に
６秒間浸積後、溶液を拭き取り、７０℃で３０分間送風
乾燥させたものと、未処理品の２水準を調製した後、実
施例１と同様にして測定した。なお測定条件は、内側の
ポリエチレン樹脂同士が強度的に飽和する条件で行なっ
た。
【０１０１】
【比較例１４】実施例１１において、ＰＴ−３６の代わ
りにＰＥＴ−Ｇを用いた以外は実施例１１と同様にして
積層材を得た。
【０１０２】この試料について、実施例１１と同様に熱
過酸化水素処理によるヒートシール強度への影響を測定
した。結果を図３に示す。
【０１０３】
【実施例１２】実施例１０で製造した試料を用いて、リ
モネン残存率と純水味覚測定を下記のようにして行っ
た。結果を第４表に示す。 ［Ｄ−リモネン残存率測定］市販ＩＬガラス瓶入り愛媛
県産１００％果汁オレンジジュースを８５℃に加熱後、
テスト用三方シール包材に入れ、残り一方をヒートシー
ルし、５℃で保存し、３週後ガスクロマトグラフィーに
てオレンジジュース中のＤ−リモネン残分を測定した。 ［純水味覚測定］純水を８５℃に加熱後、前記テスト用
三方シール包材に入れ、残り一方をヒートシールし、３
７℃で７日保存し、パネラー８人で味覚官能評価を行な
った。
【０１０４】○：味覚の変化が感じられない。 ×：味覚の変化を感じた。
【０１０５】
【比較例１５】比較例１２で製造した試料を用いて、リ
モネン残存率と純水味覚測定を実施例１２と同様にして
行った。結果を第４表に示す。
【０１０６】
【比較例１６】米坪２００ｇ／ｍ2 原紙の内層側にポリ
エチレン樹脂（三井石油化学工業（株）製M-201P）２０
μｍ、アルミ箔９μｍ、ＥＭＡＡ（三井石油化学工業
（株）製、ニュクレル N0908C ）１５μｍ、ポリエチレ
ン樹脂（三井石油化学工業（株）製M-201P）２５μｍを
順次積層して試料を製造した。
【０１０７】このようにして製造した試料を用いて、リ
モネン残存率と純水味覚測定を実施例３と同様にして行
った。結果を第４表に示す。
【０１０８】
【表６】
【０１０９】
【実施例１５】２００ｇ／ｍ2 原紙の外側にポリエチレ
ン樹脂（三井石油化学工業（株）製M-18P）５μｍ、内
側にポリエチレン樹脂（三井石油化学工業（株）製M-18
P）２０μｍ、アルミ箔７μｍを順次積層した基材に対
して、ＰＴ−３６ １５μｍと接着性樹脂ポリエチレン
樹脂（三井石油化学工業（株）製 ADMER ）１０μｍと
からなるフィルムを前記ポリエチレン樹脂を前記基材の
内面に向けて、ＥＭＡＡ（三井石油化学工業（株）製
ニュクレルN0908C）１５μｍを用いてサンドラミし、積
層材を作成した。
【０１１０】上記積層材を用いて、まずその両端内側同
士を熱シールし、できたチューブを８０℃の３５％過酸
化水素溶液に３０秒間浸漬後、７０℃の温風で送風乾燥
させた後、このチューブ内に水充填を行い、高周波誘導
加熱方式にて包材のアルミ箔を加熱し、前記チューブに
対して横方向に液付きシールをに行なった。この際高周
波の出力を変化させ、容器の横シール部の引張強度を実
施例１０と同様の引張試験機にて測定した。結果を図４
に示す。
【０１１１】
【比較例１７】実施例１３において、ＰＴ−３６の代わ
りにＰＥＴ−Ｇを用いた以外は実施例１３と同様にし
て、積層材を作成した。
【０１１２】このようにして作成した積層材を用いて実
施例１３と同様にして容器を作成して、容器の横シール
部の引張強度を測定した。結果を図４に示す。
【０１１３】
【比較例１８】実施例１３において、ＰＴ−３６の代わ
りにＬＤＰＥを用いた以外は実施例１３と同様にして、
積層材を作成した。
【０１１４】このようにして作成した積層材とテープを
用いて実施例１３と同様にして容器を作成して、容器の
横シール部の引張強度を測定した。結果を図４に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る包装用積層材の概念図である。
【図２】本発明に係る包装用積層材の構成を示す概略断
面図である。
【図３】ＰＴ−３６を用いた積層材およびＰＥＴＧを用
いた積層材の熱過酸化水素処理によるヒートシール強度
への影響を示した図である。
【図４】ＰＴ−３６を用いた積層材と他の樹脂を用いた
積層材の加熱によるヒートシール強度への影響を示した
図である。
【図５】ガラス転移点の測定法を示す図である。
【図６】ヒートシーラーの概略説明図である。
【符号の説明】 １ 基材層 ２ 保香シール層 ３ ガスバリヤー層 11 紙層 12 ポリオレフィン層 21 ポリエステル樹脂層 31 ガスバリヤーフィルム層 40、41、42 接着剤層 １０１ 試料フィルム １０２ テフロンフィルム １０３ 上部シールバー １０４ 下部シールバー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近 藤 博 史 東京都北区王子５丁目21番２号 リキッド パッケージングセンター内 (72)発明者 新 美 宏 二 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 平 岡 孝 之 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 酒 井 勝 幸 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 高 阪 真 樹 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 紙を基材とし、少なくとも最内面側にポ
    リエステル樹脂層を設けた積層材において、該ポリエス
    テル樹脂が、 ［Ａ］ジカルボン酸成分単位を１００モル％とした場合
    に、 芳香族ジカルボン酸から導かれる構成単位を８０〜９５
    モル％の量で、 脂肪族ジカルボン酸から導かれる構成単位を２０〜５モ
    ル％の量で含むジカルボン酸成分単位と、 ［Ｂ］ジヒドロキシ化合物成分単位を１００モル％とし
    た場合に、 エチレングリコールから導かれる構成単位を５５〜９０
    モル％の量で、 下記式（１）〜（３）で表される少なくとも１つの化合
    物から導かれる構成単位を４５〜１０モル％の量で含む
    ジヒドロキシ化合物成分単位とから形成されるポリエス
    テル樹脂であることを特徴とする包装用積層材。 【化１】
  2. 【請求項２】 紙を基材とし、少なくとも最内面側にポ
    リエステル樹脂層を設けた積層材において、該ポリエス
    テル樹脂が、 （ｉ）［Ａ’］ジカルボン酸成分単位を１００モル％と
    した場合に、 テレフタル酸から導かれる構成単位を８０〜９５モル％
    の量で、 アジピン酸から導かれる構成単位を２０〜５モル％の量
    で含むジカルボン酸成分単位と、 ［Ｂ’］ジヒドロキシ化合物成分単位を１００モル％と
    した場合に、 エチレングリコールから導かれる構成単位を５５〜９０
    モル％の量で、 シクロヘキサンジメタノールから導かれる構成単位を４
    ５〜１０モル％の量で含むジヒドロキシ化合物成分単位
    とからなることを特徴とする包装用積層材。
  3. 【請求項３】 JIS Z 1707に準じてヒートシール温度１
    ３０℃で測定したヒートシール強度が２.０ｋｇｆ／１
    ５ｍｍ以上であり、 ８０℃の３５％過酸化水素溶液に３０秒間浸漬し、過酸
    化水素溶液を拭き取った後、７０℃で３０分間送風乾燥
    した後の上記ヒートシール強度が１.０ｋｇｆ／１５ｍ
    ｍ以上であることを特徴とする請求項２に記載の包装用
    積層材。
  4. 【請求項４】 上記ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸
    成分およびジヒドロキシ化合物成分に加えて、 ［Ｃ］ジカルボン酸成分単位とジヒドロキシ化合物成分
    単位との合計量を１００モル％とした場合に、 ３価以上の多価カルボン酸化合物から導かれる構成単位
    および／または３価以上の多価ヒドロキシ化合物から導
    かれる構成単位が０.０１〜２モル％の量で存在する多
    官能性化合物成分単位を含む請求項１ないし請求項３の
    いずれかの項に記載の包装用積層材。
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