JPH05299071A - 鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温下での使用に耐え、放電性能の優れた、
長寿命で高性能な鉛蓄電池を提供すること。 【構成】 本発明は、アクリル・ブタジエン・スチレン
およびフェニルマレイミドを主成分とする共重合体と該
共重合体の溶剤、及び該共重合体を溶解せずに溶剤とよ
く混和する非溶剤、更に無機粉末を加えてなる混液を耐
酸性基材に塗布して、揮発分を除去してなる薄膜微孔セ
パレータを備えたことを特徴とする。そして、前記共重
合体はフェニルマレイミドが５〜６０重量％含有するこ
とが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自動車用、電気車用等に
用いられる鉛蓄電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近の鉛蓄電池には使用条件の多様化に
よる過酷な条件下での性能向上という厳しい要求があ
る。この要求に対応する方法として極板の改良による方
法もあるが、技術的に解決すべき多くの問題点があり容
易でない。一方、鉛蓄電池の寿命、放電特性はその主要
構成部品であるセパレータによって左右されることは、
良く知られているところである。そこでセパレータによ
る鉛蓄電池の性能上の問題点及び現状のセパレータその
ものの問題点を列挙すると下記の如くとなる。

【０００３】近年、自動車用鉛蓄電池はエキスパンドグ
リッドの極板を採用したものが少なくないが、このため
に極板の内部抵抗は増大する傾向にある。それ故このよ
うな鉛蓄電池に用いるセパレータは電気抵抗が一段と小
さいことが要求される様になってきた。又、充放電中に
おけるグリッドの伸び変形による押圧力に耐えないセパ
レータでは短絡が発生した。セパレータに含有する不純
物の溶出によりグリッドの腐食が促進されまた自己放電
が大となる欠点があった。充放電の繰り返しによって生
成するスポンジ鉛による内部短絡を防止するため、ヒー
トシールが容易で折曲げ、袋加工が容易なセパレータが
要求される様になってきた。さらに自動車のコンパクト
化に伴いエンジンルームの狭小化により、夏期における
使用条件が従来にも増して高温状態となり、この条件に
耐えるセパレータが要求される様になってきた。

【０００４】一方、フォークリフト等に使用される電気
車用鉛蓄電池においては、自動車用鉛蓄電池よりも放電
深度が深く交互充放電が繰り返される事や、使用期間が
長いため従来より耐酸、耐酸化性に優れたセパレータが
要求されている。これらセパレータは、自動車用鉛蓄電
池のセパレータよりも厚形でかつ長期の使用に耐える強
靱性を有すると共に、極板包装やジグザグ構造の容易な
折曲げしやすいセパレータが望まれる様になってきた。
又、使用条件が多様化し、高率放電の後急速充電を行う
等、鉛蓄電池に対して、従来にない高温状態での使用が
多くなり、これに充分耐えるセパレータが要求されてい
る。これらの要求に対して、従来から知られている薄膜
微孔セパレータとしては、特公昭３９−１５０７８号、
特公昭３９−２８３９３号、特公昭３９−３０３５２号
又特公昭５５−５３０６３号及び特公平４−７５４５公
報に示されたものがある。

【０００５】しかしこれらのセパレータは、自動車用鉛
蓄電池のセパレータの要求水準が近年益々厳しくなって
きたため既に必ずしも充分でなくなってきており、また
電気車用鉛蓄電池セパレータとしては高温使用をした場
合の耐酸性、耐酸化性が不足気味であった。さらに可塑
剤の溶出や塩素の溶出により、電池性能へ害を及ぼした
り、或種の合成樹脂電槽のストレスクラックを促進する
こともあった。

【０００６】一方ポリエチレン微孔セパレータでは、オ
イルを加えて耐酸性を向上することが行われているが、
この種セパレータをエンボス加工したものは骨材を有し
ないこと及びオイルの添加により、腰が弱くなるという
欠点があった。ポリエチレン微孔セパレータを除いたこ
れら薄膜微孔セパレータの製法は、合成樹脂、溶剤、非
溶剤からなる溶液を多孔体に付着して、乾燥し微孔体を
得る方法である。しかしこの方法はいかなる合成樹脂に
も適用できるものでなく、各々の樹脂に適した方法が採
用されている。

【０００７】例えば酢酸ビニル樹脂をテトラヒドロフラ
ンに溶解し、非溶媒であるエチルアルコールを添加し
て、均一に混合した合成樹脂溶液を不織布に付着乾燥し
ても微孔は得られない。又エチレン酢酸ビニル共重合体
樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、イソプロピルアル
コールを添加混合した均一な合成樹脂溶液を、不織布に
付着乾燥しても微孔は得られない。これらは、使用する
合成樹脂の分子間凝集力、非溶剤と樹脂との親和性によ
り異なるものである。

【０００８】同様にして、アクリル・ブタジエン・スチ
レン共重合体樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、イソ
プロピルアルコールを添加混合した均一な合成樹脂溶液
を不織布に付着乾燥しても、数μｍ以下の小さな孔が均
一に形成されないため最近の電池に要求されるセパレー
タとしての特性を満足しない。更にアクリル・ブタジエ
ン・スチレンの共重合体をテトラヒドロフランに溶解
し、イソプロピルアルコールを添加後、シリカ微粉末を
混合した合成樹脂溶液を不織布に付着乾燥したものは、
本発明より孔径が大となり、又電気抵抗も高く、耐酸化
性も低いため最近の電池に要求されるセパレータとして
の特性を充分満足するものではない。その上加熱変形温
度が８０℃と低い為、電気車用や自動車用鉛蓄電池にお
いて７０〜８０℃の使用温度下では微孔が潰される。微
孔が潰されることによりセパレータの電気抵抗の増加、
エンボス加工品においては加工変形温度が低いことによ
る軟化が生じ弾力性の極端な低下、又高温下での耐酸、
耐酸化性の劣化が激しかった。

【０００９】また、特公平４−７５４５号公報に開示さ
れているアクリル・ブタジエン・スチレン及びα−メチ
ルスチレンを主成分とする共重合体と該共重合体の溶
剤、及び該共重合体を溶解せずに溶剤とよく混和する非
溶剤、更に無機粉末を加えてなる混液を耐酸性基材に塗
布したものは、上記問題点をある程度解決したが、耐熱
性が不十分であった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した近
年の鉛蓄電池の要求される過酷な使用条件下における性
能向上に対し、主要構成部品であるセパレータの改良に
よって対応するものであり、従来品に比べ高温下の使用
に耐え、放電性能に優れた、長寿命で高性能な鉛蓄電池
を提供することを目的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は上記
の目的を達成するため、耐熱及び柔軟性に優れたアクリ
ル・ブタジエン・スチレン及びフェニルマレイミドを主
成分とする共重合体を用いて得たセパレータを使用した
鉛蓄電池である。アクリル・ブタジエン・スチレン及び
フェニルマレイミドを主成分とする共重合体とは、共重
合体成分のうちのフェニルマレイミドの割合が１重量％
以上のもので望ましくは５〜６０重量％含有するもので
ある。アクリル成分は１０〜３０重量％、ブタジエン量
は２〜３０重量％、アクリル・スチレン・コポリマーが
残りを占める。通常のアクリル・ブタジエン・スチレン
の共重合体樹脂とは異り、スチレンの一部がフェニルマ
レイミドに置換された共重合体でフェニルマレイミドが
入ることによって、著しく耐熱性が向上し高温下での安
定性が増す。同じ様な効果はフェニルマレイミドに替え
てα・メチル・スチレンを用いても得られるが、フェニ
ルマレイミドを用いた場合の方が耐熱性は５〜１０℃向
上する。又ブタジエンの粒子径及び含有量は、セパレー
タの柔軟性を損なわない程度にする必要があり、粒子径
としては最大１０００Å以下含有量としては最大３０％
以下が望ましい。

【００１２】

【実施例】以下本発明の詳細につき、実施例により説明
する。本発明を図によって説明すると、図１は本発明の
一実施例を示す鉛蓄電池の断面図である。１はガラスマ
ット、２は薄膜微孔セパレータ、３は負極板、４は正極
板、５は電槽、６は電槽蓋、７は正極ポールである。図
２は本発明の他の実施例を示す鉛蓄電池極板群の斜視図
である。８はエンボス加工した薄膜微孔セパレータであ
る。図３は本発明電池に使用しているセパレータのエン
ボス加工後の形状を示した一実施例の斜視図、図４はそ
の断面図を示す。９は溝部で一部が加熱処理されて微孔
が潰れている部分であり、電池使用中に発生するガスが
この部分を伝わって上部に抜ける。１０は凹部で、この
部分がエンボス加工される時に、最も強く加熱されフィ
ルム状になる部分である。１１はセパレータのウェブで
微孔があり、この部分が極板に当接して極板の膨れを押
え、かつ活物質の脱落を防止する。

【００１３】（実施例１）アクリル・ブタジエン・スチ
レン及びフェニルマレイミドを主成分とする共重合体樹
脂１６部（重量％を示す。以下同じ）、該共重合体の溶
剤であるテトラヒドロフラン６４部、該共重合体の非溶
剤で且つ溶剤と相溶性のある非溶剤イソプロピルアルコ
ール２０部の混合物１００部に対して、無機粉末である
シリカ粉末３部を追加してなる混合液を基材である厚さ
０．１７ｍｍのポリエステル不織布に塗布した後、揮発
成分を除去して表１Ｎｏ．イに示す特性を有する親水性
の微孔セパレータを得ることができた。

【００１４】（比較例１）アクリル・ブタジエン・スチ
レン及びα・メチルスチレンを主成分とする共重合体樹
脂１４部、テトラヒドロフラン溶剤６６部、イソプロピ
ルアルコール２０部の混合物１００部に対し、シリカ粉
末３部を加えてなる混合液を厚さ０．１７ｍｍのポリエ
ステル不織布に塗布した後、揮発成分を除去して表１Ｎ
ｏ．ロに示す特性を有する微孔セパレータを得た。

【００１５】（比較例２）ポリ塩化ビニル合成樹脂１５
部、テトラヒドロフラン溶剤５９部、イソプロピルアル
コール２６部の混合物１００部に対し、４部のプロセス
オイルを加えてなる混合液を厚さ０．１７ｍｍのポリエ
ステル不織布に塗布した後、揮発成分を除去して表１Ｎ
ｏ．ハに示す特性を有する微孔セパレータを得た。

【００１６】（比較例３）ポリスチレン合成樹脂１２
部、テトラヒドロフラン６８部、イソプロピルアルコー
ル２０部の混合液を厚さ０．１７ｍｍのポリエステル不
織布に塗布した後、揮発成分を除去して表１Ｎｏ．ニに
示す特性を有する微孔セパレータを得た。

【００１７】（比較例４）フェニルマレイミド及びα・
メチルスチレンを含まないアクリル・ブタジエン・スチ
レン共重合体樹脂１４部、テトラヒドロフラン溶剤６６
部、イソプロピルアルコール２０部の混合物１００部に
対し、シリカ粉末３部を加えてなる混合液を厚さ０．１
７ｍｍのポリエステル不織布に塗布した後、揮発成分を
除去して表１Ｎｏ．ホに示す特性を有する微孔セパレー
タを得た。フェニルマレイミドを用いた耐熱ＡＢＳ樹脂
による薄膜微孔セパレータと比較例として示した他の合
成樹脂による薄膜微孔セパレータの特性比較をまとめて
表１に示した。

【００１８】 （注） 高温耐酸化性：比重１．３０、温度８０℃、電流密度１
０Ａ／ｄｍ² で２枚の鉛板の間にセパレータを挟んで通
電し、短絡を生じるまでの時間による比較。 耐熱温度ＭＡＸ：雰囲気温度を上昇させた時に、セパレ
ータの電気抵抗が急激に上昇する変曲点温度。 表１に示した如く、本発明電池に使用しているセパレー
タＮｏ．イは他のセパレータに比べて高温耐酸化性に優
れ、近年の電池に要求される高温使用でも充分に耐え得
る性質を持っていることが分かる。また電気抵抗が低い
セパレータである。 図２の実施例のように正・負極間
にジグザグにセパレータを配置した本発明の鉛蓄電池に
おいては極板の側部がセパレータで覆われるので高温で
脱落し易くなった活物質による内部短絡の発生を効果的
に防止することができる。さらに２つ折りしたセパレー
タで極板を挟み周囲を超音波溶着加工でシールすれば極
板群の下部にスポンジ鉛が付着して発生する内部短絡を
も防止できる。なお、シールの方法としてはギヤシール
加工やヒートシール加工、接着剤加工のいずれかの方法
によっても良く、鉛蓄電池の大きさや用途に応じて適宜
選択することが可能である。

【００１９】セパレータの耐酸性基材としては合成樹脂
不織布、ガラスマット等を使用することができるが、合
成樹脂不織布の場合材質としてポリプロピレン、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリ１，４シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、
ポリエチレンナフタレートが特に好適で耐熱性、耐加水
分解性の優れたグレードの中から価格等を加味して適宜
選択できる。表２に、表１Ｎｏ．イのセパレータを用い
た本発明電池、同Ｎｏ．ロのセパレータを用いた従来電
池１、同Ｎｏ．ハのセパレータを用いた従来電池２の３
種の自動車用鉛蓄電池をセパレータのみを替えて組み立
てその性能比較を行った結果を示した。なお、この自動
車用鉛蓄電池の公称容量は４０Ａｈである。

【００２０】 表２より、本発明の自動車用鉛蓄電池は高温で長寿命で
あるばかりでなく、エンジンの始動性能においても従来
の自動車用鉛蓄電池より優れていることが分かる。これ
は使用しているセパレータが耐酸、耐酸化に優れている
ことにより貫通ショートが起こり難くなったこと、又エ
ンボス加工後の弾力性に優れているため極板の活物質脱
落が少ないことや、その脱落した活物質による極板群側
部や下面に発生するスポンジ鉛によるショートが発生し
難くなったことによるものである。セパレータの合成樹
脂がアクリル・ブタジエン・スチレン及びフェニルマレ
イミドを主成分とするため、ポリマーが熱可塑性であり
又ブタジエンを含むことから非常に柔軟性に富むことが
特徴であり、この性質によりエンボス加工等の加工性に
優れ、極板をジグザグに包み込んだり、極板を包装する
際の折曲げ等も容易である。

【００２１】また、鉛蓄電池の電解液中に有害な不純物
を溶出することがない。さらに、微孔中にシリカ微粉が
混入されることにより、微孔の経路が複雑になり、鉛活
物質の浸透を防止するすなわち耐酸化性が大幅に向上す
る。フェニルマレイミドの含有量が５重量％以下とする
と耐熱性が充分に向上しない場合がある。又６０重量％
を越えても耐熱性の向上は余り大きくなくコスト的に不
利となることが考えられる。アクリル・ブタジエン・ス
チレン及びフェニルマレイミドを主成分とする共重合体
であれば、他の耐熱性向上剤、安定剤等が付与されたも
のであっても本発明に適用できるものであることはいう
までもない。

【００２２】無機粉末としては、乾式法シリカ、湿式法
シリカ等、耐酸性材料であれば何でもよい。混合液を塗
布する基材は、前述した合成樹脂不織布以外であっても
耐酸性で多孔性の適当な強度を有するものであれば良
く、合成バルブなどからなるシートなども適用できる。
薄膜微孔セパレータのエンボス加工形状は、図３、図４
に示した以外に加熱ロール又はゴムロール間を通してで
きる形状のものであれば、微孔セパレータに亀裂を生じ
ない限り適用できる。混合液の組成としては、シリカ微
粉の分散性を良くするため界面活性剤を添加したりする
ことも可能である。

【００２３】

【発明の効果】本発明は、上述のとおり構成されている
ので、次に記載する効果を奏する。 （１）請求項１記載のセパレータは、電気抵抗が低く、
高温での耐酸、耐酸化性が優れているので、該セパレー
タを用いた電池は、高温下で使用しても性能を劣化する
ことなく長寿命化できる。 （２）請求項２記載のセパレータは、上記（１）項の耐
熱性の効果を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例を示す鉛蓄電池の縦断面図で
ある。

【図２】本発明の他の実施例を示す鉛蓄電池用極板群の
斜視図である。

【図３】本発明に係るセパレータのエンボス加工後の形
状を示す斜視図である。

【図４】図３の要部断面図である。

【符号の説明】

２，８ セパレータ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル・ブタジエン・スチレン及びフ
   ェニルマレイミドを主成分とする共重合体と該共重合体
   の溶剤、及び該共重合体を溶解せずに溶剤とよく混和す
   る非溶剤、更に無機粉末を加えてなる混液を耐酸性基材
   に塗布して、揮発分を除去してなる薄膜微孔セパレータ
   を備えたことを特徴とする鉛蓄電池。
2. 【請求項２】 共重合体のフェニルマレイミドが５〜６
   ０重量％含有する請求項１記載の鉛蓄電池。