JPH0529397B2

JPH0529397B2 -

Info

Publication number: JPH0529397B2
Application number: JP7967488A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Tanaka; Eigo Sakuraba
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1988-03-31
Filing date: 1988-03-31
Publication date: 1993-04-30
Also published as: JPH01249763A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は光学活性なエポキシ化合物の製造に関
するものである。即ち強誘電性液晶の他、抗腫瘍
性物質や抗生物質、あるいは昆虫の性誘引物質な
どの合成中間体として重要なＤ−及びＬ−エポキ
シ化合物を選択的に得る合成法を提供するもので
ある。〔従来の技術及び問題点〕プロキラルなオレフインを不斉酸化すると光学
活性なエポキシ化合物が得られる事は周知である
が、かなり難しい反応のひとつであり、これまで
にも数多くの研究が行われてきた〔J.D.
Morrison（編）；Asymmetric Synthesis，
NewYork vol.2（1983），vol.3（1984）．〕。即ちそ
のほとんどは光学活性な触媒を光学不活性な酸化
剤と併用するものであつた。たとえば光学活性な
ポルフイリン−Fe錯体触媒を用いて不整収率48
および20％で各々フエニルオキシランと、１，２
−エポキシオクタンが得られている〔J.T.
Groves，R.S.Myers；J.Amer，Chem，Soc.，
105，5791（1983）〕が、あまり実用的でない。こ
れらを改善するものとして光学活性酒石酸エステ
ルを含む金属触媒を用いて不整収率95％の光学活
性エポキシアルコールを得る方法も提案された
が、利用できるオレフインが限られており、アリ
ルアルコール以外では得られるエポキシ化合物の
光学純変もそう高くはない〔T.Katsuki，K.B
Sharpless；J.Am，chem，Soc.，1025974（80）：
B.E，Rossiter，K.BSharpless；J.OrgChem，49
3707（84）〕。又、最近入手しやすくなつたサイクロデキスト
リンを添加する、光学活性なエポキシ化合物の合
成法が提案された〔S.Banfi，S.Colonna，Ｓ，
Julia；Synthesis Commun.，13（12）1049
（1983）〕が、生成物の光学収率は10％程度の低い
ものであつた。本発明者らは上記のような問題点を解決すべく
鋭意研究を重ねた結果、安価で入手しやすい環状
オリゴ糖と通常の酸化剤とを用いてもエチレン性
不飽和化合物の不整酸化が高収率で起こり、光学
純度の高いエポキシ化合物の得られることを見出
した。本発明はこの知見に基づいて完成されたも
のである。問題点を解決するための手段即ち、本発明は炭素−炭素２重結合を持つ、エ
チレン性不飽和化合物をサイクロデキストリンに
包接させた後、酸化剤と接触反応させ、しかる後
に包接体から、生成したエポキシ化物を回収する
ことによつて光学活性なエポキシ化合物の合成に
成功した。本発明において原料として、使用する炭素−炭
素２重結合を少なくとも１個分子中に含む化合物
としては、一般式 R¹R²Ｃ＝CR³R⁴（式中のR¹〜
R⁴は式化合物を安定に存在せしめ、かつサイク
ロデキストリンとの包接化を妨げず、又不飽和結
合のエポキシ化を妨げない任意の有機残基で、相
互に連結して環を形成しても良い。それら有機残
基としては、ニトロ、シアノ、ハロゲン、カルボ
キシル、カルボニル、ヒドロキシル、アルコキ
シ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、フエロセ
ニル、シリル、アラルオキシなどの基や、それら
の基を置換した、もしくは置換しないアルキル、
アリール、アリル、アルケニル、アルキニル、ア
ラルキル、アラルケニル、アラルキニル、アルキ
ルカルボニル、アリールカルボニル、アルケニル
カルボニル、アルキニルカルボニル、アラルキル
カルボニル、アラルケニルカルボニル、アラルキ
ルカルボニル、アルコキシカルボニル、アリール
オキシカルボニル、アルケノキシカルボニル、ア
ルキノキシカルボニル、アラルオキシカルボニ
ル、アラルケノキシカルボニル、アラルキノキシ
カルボニル、アルキルカルボキシル、アリールカ
ルボキシル、アルケニルカルボキシル、アルキニ
ルカルボキシル、アラルキルカルボキシル、アラ
ルケニルカルボキシル、アラルキルカルボキシ
ル、アルコキシカルボキシル、アリールオキシカ
ルボキシル、アルケノキシカルボキシル、アルキ
ノキシカルボキシル、アラルオキシカルボニル、
アラルケノキシカルボキシル、アラルキノキシカ
ルボキシルなどの基である。但し、R¹，R²，R³
及びR⁴の中の一つは少なくとも他と異なるもの
である）で表されるものである。たとえばプロピレン、ブテン、インブテン、ペ
ンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、２−メ
チルブテン−１，３−メチルブテン−１、トリメ
チルエチレンなど脂肪族不飽和炭化水素類、およ
びスチレン、α−およびβ−メチルスチレン、ｏ
−およびｍ−、ｐ−メチルスチレン、アリルベン
ゼン、１−フエニル−２−ブテン、トリフエニル
エチレン、アリルナフタリン、１，１−ジフエニ
ルエチレン、ビニルナフタリンなどの芳香族置換
不飽和炭化水素類がある。又、フツ化ビニル、臭
化ビニル、塩化アリル、臭化アリル、ヨードアリ
ル、トリクロロエチレン、１，２−ジクロロエチ
レン、トフエニル−３−ブロモープロペン−１、
ｏ−およびｍ−、ｐ−クロロスチレンなどのハロ
ゲン置換不飽和炭化水素類；３−ニトロプロペ
ン、ｏ−およびｍ−、ｐ−ニトロスチレン、１−
（ｏ−およびｍ−、ｐ−ニトロ）フエニル−２−
ベンゾイルエチレンなどのニトロ置換不飽和炭化
水素類；クロトン酸、２−ペンテノイツク酸、３
−オクテノイツク酸、アクリル酸、メタクリル
酸、チグリン酸、アンゲリン酸、オレイン酸、エ
ライジン酸、リノール酸、ケイ皮酸、ｏ−および
ｍ−、ｐ−メチルケイ皮酸、シンナミリデン酢
酸、ｏ−およびｍ−、ｐ−ヒドロキシケイ皮酸な
どの脂肪族および芳香族不飽和炭化水素酸類およ
びそれらのアルキル、アルケニル、アルキニル、
アラリキル、アリル、アリールエステル類があ
る。さらにアリルアルコール、ケイ皮アルコール、
クロチルアルコールなどの不飽和ヒドロキシ化合
物類；クロトンアルデヒト、ケイ皮アルデヒドな
どの不飽和アルデヒド類；クトロンニトリル、ケ
イ皮ニトリルなどの不飽和ニトリル類；１−（ｏ
−およびｍ−、ｐ−ヒドロキシフエニル）−２−
（ｏ−およびｍ−、ｐ−クロロ）ベンゾイルエチ
レンなどのカルボニル誘導体類、４−フエロセニ
ル−３−ブテン、６−フエロセニル−１−フエニ
ル−１−ヘキセンなどのフエロセニル置換不飽和
炭化水素類；３−アリルオキシプロピルトリメト
キシシランや３−メタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど
の不飽和シリル化合物類などが含まれる。本発明において用いられるサイクロデキストリ
ンは現在単離されているα−、β−またはγ−サ
イクロデキストリンのいずれでもよいし、これら
の混合物を用いても良い。又これらサイクロデキ
ストリンの側鎖に適当な化学基を導入した修飾あ
るいは分枝サイクロデキストリンや、サイクロデ
キストリンを不溶化したあるいは可溶性ポリサイ
クロデキストリンも、包接化を妨げず、かつ包接
内化合物への酸化反応を妨げない限り用いること
ができる。それらにはたとえば、ヘキサキス−
２，６−Ｏ−ジメチル−α−サイクロデキストリ
ン、ヘキサキス−２，３，６−Ｏ−トリエチル−
α−サイクロデキストリン、ヘプタキス−２，６
−Ｏ−ジエチル−β−サイクロデキストリン、ヘ
プタキス−２，３，６−Ｏ−トリメチル−β−サ
イクロデキストリン、オクタキス−２，６−Ｏ−
ジプロピル−γ−サイクロデキストリン、オクタ
キス−２，３，６−Ｏ−トリエチル−γ−サイク
ロデキストリン、ヘキサキス−６−Ｏ−ニトロ−
α−サイクロデキストリン、ヘプタキス−２，６
−Ｏ−ジニトロ−β−サイクロデキストリンなど
が挙げられる。又グルコース６位にグルコースあ
るいはマルトースなどが、１，６−結合により結
合したグルコシル−α−サイクロデキストリンや
マルトシル−β−サイクロデキストリン、グルコ
シル−γ−サイクロデキストリン、マルトシル−
γ−サイクロデキストリンなども含まれる。更に
エピクロルヒドリンやメタクリルアミドなどで架
接した不溶性、あるいは加溶性のα−およびβ
−、γ−ポリサイクロデキストリン類も用いられ
る。本発明では使用するサイクロデキストリン及び
その誘導体は、種々の化合物と包接化合物を作
り、該化合物を安定化させたり、溶解性を変えた
りすることは知られている。包接するには種々の
やり方があるが、たとえば混練法と溶液法とがあ
る。混練法ではサイクロデキストリン類に水または
不活性溶媒を、サイクロデキストリン類に対し
て、0.1〜６重量倍加えて、ペースト状にする。
次に包接させる不飽和化合物を加えて充分に混練
する。混練する時間は約１〜12時間、好ましくは
２〜８時間であり、混練する温度は任意でよい
が、室温で充分である。サイクロデキストリン誘
導体の種類によつて室温より高い方が好ましい場
合もある。混練する装置はらい潰機、ボールミ
ル、デイスパーミル乳化機などで充分である。一
方溶液法では、サイクロデキストリン類の水また
は不溶性溶媒の飽和溶液を作り、これに不飽和化
合物を加えて30分〜12時間、好ましくは１〜４時
間攪拌して、包接化合物を沈殿として得る。得られた包接化合物はそのまま使用できるが、
必要なら種々の方法で乾燥しても良い。これに
は、スプレードライ方式や真空乾燥方式がある。
得られた粉末は不飽和化合物それぞれの固有の臭
気は消失しているが、それを温湯に投入したり、
ジエチルエーテルなどで処理すると再び包接され
る前の臭気がするし、包接化合物を溶解する溶媒
に溶解してＨ核磁気共鳴を測定すると、包接され
た化合物由来のシグナルが観測されることから、
粉末に不飽和化合物が包接されていることは明ら
かである。本発明に用いられる酸化剤は不飽和化合物のエ
ポキシ化剤として公知のものならすべて単独ある
いは２種以上組合せて使用できる。しかし原料不
飽和化合物によつてはその置換基が酸化剤によつ
て変化する場合もあるので、適宜必要に応じて選
択すべきである。それら公知の酸化剤とその特質
は、日本化学会編、実験化学講座17（上）、p.117，
194，255，261，282，283，昭和43年５月、丸善
に詳しい。たとえば過酸化水素、メタ過ヨウ素酸
ナトリウム、次亞塩素酸ナトリウム、クロム酸、
二酸化マンガンなどの無機系酸化剤；ヨードシル
ベンゼン、テトラ−ｔ−ブチルアンモニウムヨー
ダイドなど有機無機系酸（化剤；）過蟻酸、過酢
酸、過パルミチン酸、トリクロロ過酢酸、過修酸
などのハロゲン又はニトロ基などを置換した又は
置換しない脂肪族過酸及びそのNa，Ｋなどとの
塩類；過安息香酸や３−クロロ過安息香酸、４−
ブロモ過ケイ皮酸、モノ過フタル酸、α−及びβ
−過ナフトール酸、２−ニトロ−３−メチル−安
息香酸などのハロゲン、ニトロ、アルキル基など
を置換した又は置換しない芳香族過酸及びそのエ
ステル類などである。こうして得られた不飽和化合物の包接化合物を
光を遮断して種々の有機溶媒もしくは有機溶媒を
含むあるいは含まない水溶液に分散させた後、酸
化剤を加え、−60℃〜90℃、好ましくは−20℃〜
50℃で30分〜200時間、好ましくは２〜100時間反
応させる。反応温度と時間は、包接化合物の安定
性や、包接されている不飽和化合物の反応性、酸
化剤の反応性及び生成するエポキシ化合物の安定
性の差異によつて適当に選択すべきである。反応
後残存している未反応酸化剤を適宜除去した後、
ジエチルエーテルなど適当な溶剤で抽出して、包
接体から目的とする光学活性なエポキシ化合物を
得る。尚、本発明の水溶液には、炭素−炭素不飽和結
合に対する酸化剤の反応性を低下させず、且つ生
成したエポキシ化合物の安定性を妨げない無機塩
類を単独あるいは２種以上組合せて添加すること
ができる。それら無機塩類としてはLi，Na，Ｋ，
Rb，Csなどのアルカリ金属やBe，Mg，Ca，
Sn，Baなどのアルカリ土金属の金属群と、Ｆ，
Cl，Br，Ｉなどのハロゲンや酢酸、モノクロル
酢酸、トルエンスルホン酸、酒石酸、コハク酸、
フタル酸などの有機酸、NO₂，NO₃やSO₃，
SO₄，HSO₄，N₃，OCN，SCN，HSO₃，CN，
CO₃，HCO₃，CrO₄，HPO₄，SiO₃，S₂O₃，ClO₃
などの各イオンの群からの組合せより成る塩など
である。又本発明の不飽和化合物のサイクロデキストリ
ン類包接複合体粉末を分散させるのに用いられる
溶剤は、当該包接複合体粉末を溶解せず、安定に
分散せしめ、かつ不飽和基の酸化を妨げないもの
であればすべて単独あるいは２種以上組合せて使
用できる。たとえばメタノール、エタノールなど
のアルコール類；ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン
などの飽和脂肪族炭化水素類、四塩化炭素、テト
ラクロルエチレンやトリワルオロエチレンなどの
ハロゲン化炭化水素類；キシレンやモノクロルベ
ンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類
及びその誘導体；ジグライムやアニソールなどの
エーテル類；酢酸エステルなどのエステル類など
である。これらはしかし該包接複合体の種類や酸
化剤、反応温度などによつて適宜必要に応じて選
択すべきである。〔本発明の効果〕本発明の方法によると、種々の生理活性物質や
情報用素材の原料もしくは合成中間体として重要
な光学活性エポキシ化合物を容易に高純度で得る
ことができる。本方法は従来の光学活性触媒に比
べて、安価で毒性がなく、安定でくり返し使用す
る事ができる環状オリゴ糖を用いるばかりでな
く、生成物の光学純度が高いことが特徴である。
従つて生成物の精製が容易であり、触媒由来の毒
性問題もないなど光学活性エポキシ化合物の製造
コストを従来より大幅に低下することができる。
次に実施例により本発明を詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によつて、なんら限定されるも
のではない。実施例１ β−サイクロデキストリン120gを水１に入
れ攪拌しつつ70℃に加熱する。得られた溶液に、
１−メチル−１−フエニルエテン12gを加え50℃
で約２時間加熱攪拌して均一溶液とした後、室温
まで放冷し生じた沈殿を過し包接複合物を得
た。このものは粉末法によるＸ線回析パターンの
変化、及び重水素化ジメチルスルホキシドにこの
粉末を溶解して測定した¹Ｈ−NMRスペクトル
より１：１の包接複合体である事が確認された。
チツ素気流下、光をたつて、この包接複合体粉末
を０℃で１の水に分散させ次亞塩素酸ナトリウ
ム9gを加え80時間攪拌反応させた。次いでチオ
硫酸ナトリウム水溶液を加えた後、塩化メチレン
とジエチルエーテルで原料不飽和化合物及び生成
物を抽出した。分離した有機層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後減圧濃縮し、シリカゲルカラムに
20％ヘキサンを含む塩化メチレン溶液で分離精製
した。収率80％、エタノール中濃度1.4g／100ml
で測定した旋光度は〔α〕＝−2.1であり、光学純
度64.27の（Ｓ）−１−メチル−１−フエニルオキ
シシランと確認された。元素分析値（C₉H₁₀Ｏと
して）；計算値Ｃ＝80.56、Ｈ＝7.51、Ｏ＝11.93％分析値Ｃ＝80.82、Ｈ＝7.43％実施例２ α−サイクロデキストリン100gを水600mlに入
れ攪拌しつつ60℃に加熱し、得られた溶液にスチ
レン10gを加え約２時間攪拌しつつ加熱して均一
にした後、すぐ40℃で１時間攪拌し加熱後10℃ま
で放冷し、生じた沈殿をろ過し包接複合体を得
た。実施例１と同様にしてこの沈殿物が１：１の
包接複合体であることを確めた。チツ素気流下、
光をたつてこの包接複合体粉末を−５〜０℃の
NaCl飽和水溶液500mlに分散させ、攪拌しつつ過
酢酸70gを加え70時間反応させた。その後は実施
例１と同様に処理して、目的とするフエニルオキ
シランを収率75％で得た。ベンゼン中濃度0.4g／
100mlで測定した〔α〕²⁵ _Dは−20.2で光学純度52％
の（Ｓ）体であつた。元素分析値（C₈H₈Ｏとし
て）；計算値Ｃ＝79.97、Ｈ＝6.71、Ｏ＝13.32％分析値Ｃ＝79.61、Ｈ＝6.83％実施例３実施例１と同様にして製造したトランスカルコ
ンのβ−サイクロデキストリン包接複合体を四塩
化炭素２容量％を含む水溶液に分散させた後、次
亞塩素酸化ナトリウムを加え０〜２℃で80時間攪
拌した。その後は実施例１と同様に処理して目的
とするエポキシカルコンを収率58％で得た。ジク
ロロメタン中濃度1g／100mlで測定した〔α〕²⁵ _Dは
85.3で光学純度41％の（2S，3R）体であつた。
元素分析（C₁₅H₁₂O₂として）；計算値Ｃ＝80.33、Ｈ＝5.39、Ｏ＝14.27％分析値Ｃ＝79.98、Ｈ＝5.47％実施例４実施例１あるいは２と同様にして得たトランス
カルコンのγ−サイクロデキストリン包接複合体
をｎ−ペンタン1.5容量％を含む塩化カリウム水
溶液に分散させた後ｔ−ブチルペルオキシド10重
量％を含む次亞塩素酸ナトリウム水溶液を加え50
℃で90時間攪拌した。その後は実施例１と同様に
処理して目的とするトランスカルコンエポキシド
を収率70％で得た。ジクロロメタン中濃度0.36／
mlで測定した〔α〕²⁵ _Dは−125で光学純度60％の
（2S，3S）体であつた元素分析値（C₁₅H₁₂Ｏとし
て）；計算値Ｃ＝80.33、Ｈ＝5.39、Ｏ＝14.27％分析値Ｃ＝80.30、Ｈ＝5.42％実施例５不溶性のβ−サイクロデキストリン重合体を水
で十分膨潤させた後、トランスカルコンを80〜90
℃で加え２時間攪拌混合した後、室温まで放冷後
遠心分離した。得られた複合体の1Rスペクトル
にはカルコンのカルボニル基に起因する吸収が、
カルコン単独、及びカルコンとポリ（β−サイク
ロデキストリン）との混合物の1Rスペクトルと
に見られるカルボニルの吸収より約10cm^-1低振動
数方向へ移動して認められた。これは包接による
相互作用によるものであり、従つてカルコンとポ
リ（β−サイクロデキストリン）との包接複合体
が得られたと判断できる。本包接複合体を、トラ
ンスカルコンに対して10倍モルの次亞塩素酸化ナ
トリウムを用い、実施例１と同様に処理して目的
とするトランスエポキシカルコンを収率68％で得
た。ジクロロメタン中濃度1.2g／100mlで測定し
た〔α〕²⁵ _Dは＋93.6で光学純度45，０％の（2S，
SR）体であつた。実施例６２，３，６−Ｏ−トリメチル−β−サイクロデ
キストリン150gに水50mlを加えて室温でペース
ト状とし、１−（４−メトキシフエニル）−２−フ
エニルカルボニル−エテン25gを加え充分に混練
した後、60〜70℃に加温して遠心脱水して複合体
を得た。実施例５と同様に、複合体の1Rスペク
トルより包接複合体である事が確認された。本包
接複合体を水に分散させた後、０〜５℃でアルカ
リ性、30％過酸化水素水溶液を加え20時間、更に
次亞塩素酸ナトリウムを添加して80時間攪拌し
た。その後は、実施例１と同様に処理して目的と
する１−（４−メトキシフエニル）−２−フエニル
カルボニルオキシランを収率29％で得た。ジクロ
ロメタン中濃度0.21g／100mlで測定した〔α〕²⁵ _D
は＋27.5であつた。元素分析（C₁₆H₁₄O₃とし
て）；計算値：Ｃ＝75.57、Ｈ＝5.55、Ｏ＝18.88％分析値：Ｃ＝75.62、Ｈ＝5.60％実施例７実施例１と同様にして得た１−メチル−２−フ
エニルエテンのβ−サイクロデキストリン包接複
合体（モル比１：１）粉末を希薄な食塩水に分散
させた後、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、次いで次
亞塩素酸ナトリウムを用い−２〜０℃で90時間実
施例１と同様に処理して目的とする１−メチル−
２−フエニルオキシランを収率45％で得た。ベン
ゼン中濃度0.5g／100mlで測定した〔α〕²⁵ _Dは−
73.7で光学純度64％の（1S，2S）体であつた。元
素分析（C₉H₁₀Ｏとして）；計算値Ｃ＝80.56、Ｈ＝7.51、Ｏ＝11.93％分析値Ｃ＝80.50、Ｈ＝7.47％実施例８実施例１と同様にして得た３−フエニルプロペ
ン−１のβ−サイクロデキストリン包接複合体
（モル比１：１）粉末を臭化カリウム水溶液に分
散させた後、２−クロル過安息香酸次いで次亞塩
素酸をナトリウムを用い、０℃で60時間、実施例
１と同様に処理して、目的とする１，２−エポキ
シ−３−フエニルプロパンを収率30％で得た。ベ
ンゼン中濃度0.5g／100mlで測定した〔α〕²⁵ _Dは−
67.9であつた。元素分析（C₉H₁₀Ｏとして）；計算値Ｃ＝80.56、Ｈ＝7.51、Ｏ＝11.93％分析値Ｃ＝80.61、Ｈ＝7.60％実施例９実施例２と同様にして得た２−メチルプロペン
−１のα−サイクロデキストリン包接複合体（モ
ル比１：１）粉末を四塩化炭素とシクロヘキサ
ン、水との２：１：７（容量比）混合液に分散さ
せ、まずヨードシルベンゼン次いで次亞塩素酸ナ
トリウムを用い５〜10℃で70時間実施例２と同様
に処理した。その後は実施例１と同様に処理して
目的とする１，１−ジメチルオキシランを収率74
％で得た。ジクロロメタン中濃度1.6g／100mlで
測定した〔α〕²⁵ _Dは＋8.6であつた。元素分析（C₄
H₈O₁として）；計算値Ｃ＝66.63、Ｈ＝11.18、Ｏ＝22.19％分析値Ｃ＝66.56、Ｈ＝11.20％実施例 10 実施例１と同様にして得た２−クロルメチルエ
テン−１のβ−サイクロデキストリン包接複合体
粉末を実施例１と同様にして処理して目的とする
２−クロルメチルオキシラン（エピクロルヒドリ
ン）を収率80％で得た。ジクロルメタン中濃度
1.2g／100mlで測定した〔α〕²⁵ _Dは＋19.8で光学純
度59.8％の（Ｓ）体であつた。元素分析（C₃H₅
O₁Clとして）；計算値Ｃ＝38.92、Ｈ＝5.41、Cl＝38.38 Ｏ＝17.30％分析値Ｃ＝39.06、Ｈ＝5.45、Cl＝38.43％なお、本発明を特徴づけるために以下に比較例
を示す。即ち、S.Banfiらの公知の方法〔S.
Banfi，S.Colonna，Ｓ，Julia；Syntheti
Commun.，13（12）1049−1052（1983）〕の結果を
比較のために比較例１，２として示す。比較例１トランスカルコン0.24モル（50g）とβ−サイ
クロデキストリン24ミリモル（27g）とを水に分
散させた後、室温で2.25Nの次亞塩素酸ナトリウ
ム水溶液140mlを滴下し、90時間攪拌した。その
後は実施例１と同様に処理しトランスエポキシカ
ルコンを得たが、実施例３と比較して収率は20％
と低く、〔α〕²⁵ _Dも＋21.0、光学純度10.0％と小さ
かつた。比較例２トランスカルコン50gとα−サイクロデキスト
リン24gとを水に分散させた後、室温で2.25Nの
次亞塩素酸ナトリウム水溶液140mlを滴下し、90
時間攪拌した。その後は実施例１と同様に処理し
てトランスエポキシカルコンを得たが、実施例３
と比較して、収率は５％と低く光学純度も11％と
小さかつた。又光学分割の結果（比較例３）と均一溶液中の
結果（比較例４）とを示したが、本実施例はそれ
らとも異なり有効である事は明白である。比較例３別途得たラセミ体のエピクロルヒドリンをクレ
ーマーらの方法〔F.Cramer，W.Dietsch；
Chem.Ber.，92（1959）〕でβ−サイクロデキス
トリンを用いて光学分割した。この際の回収物の
〔α〕²⁵ _Dは−0.66と符号も逆で光学純度2.0％と小さ
い。したがつて実施例10の結果は光学分割による
ものでないことは明白である。比較例４実施例６で用いた１−（４−メトキシフエニル）
−２−フエニルカルボニルエテンの２，３，６−
Ｏ−トリメチル−β−サイクロデキストリン包接
複合体をジクロルメタンに溶解し３−クロル過安
息香酸で処理した後、実施例６と同様に処理して
目的とする１−（４−メトキシフエニル）−２−フ
エニルカルボニルオキシランを得たが収率は５％
と低く、〔α〕²⁵ _Dも＋2.1と小さかつた。以上本発明は比較例３に示したようにラセミ体
の光学分割によるものでない事は明白である。比
較例１と２に示したように公知の方法では達せら
れなかつた光学純度の高い光学活性エポキシ化合
物を高収率で与えるものである。又使用したサイ
クロデキストリン類は濾過回収して再利用できる
省資源、省エネルギープロセスを提供するもので
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

１サイクロデキストリンとの包接化を妨げず、
かつ、酸化反応を妨げない任意の有機残基を有す
るエチレン性不飽和化合物で、そのエポキシ化物
が不斉化合物となり得るエチレン性不飽和化合物
をサイクロデキストリンに包接させた後、酸化剤
に分散接触させることを特徴とする光学活性なエ
ポキシ化合物の製造方法