JPH0529293A

JPH0529293A - 半導体基板の前処理方法

Info

Publication number: JPH0529293A
Application number: JP17824091A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kato; 隆加藤; Atsuyuki Aoyama; 敬幸青山
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1991-07-18
Filing date: 1991-07-18
Publication date: 1993-02-05

Abstract

(57)【要約】【目的】半導体基板にゲート酸化膜やキャパシタ酸化膜
を形成する前に行う半導体基板の前処理方法に関し、ゲ
ート酸化膜やキャパシタ酸化膜を薄膜化した場合にも、
絶縁破壊耐圧が十分に高く、かつリーク電流が一層小さ
い酸化膜を形成することができる半導体基板の酸化の前
処理方法を提供することを目的とする。【構成】半導体基板３の表面を処理液で洗浄処理した
後、前記半導体基板３表面を大気に曝さないで前記処理
液を酸化性処理液に置換し、連続して該酸化性処理液で
処理することにより、前記半導体基板３の表面に酸化膜
を形成することを含み構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（目次）・産業上の利用分野・従来の技術・発明が解決しようとする課題・課題を解決するための手段・作用（図５）・実施例（１）第１の実施例（図１，図２）（２）第２の実施例（図３）（３）第３の実施例（図４）・発明の効果

【０００２】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体基板の前処理方
法に関し、更に詳しく言えば、半導体基板にゲート酸化
膜やキャパシタ酸化膜を形成する前に行う半導体基板の
前処理方法に関する。

【０００３】半導体集積回路装置の高密度化に伴い、ゲ
ート絶縁膜やキャパシタ絶縁膜の薄膜化が進んでいる。
従って、薄くて、かつ絶縁破壊耐圧が高く、リーク電流
が小さい良質な酸化膜を得ることが必要になっている。
このため、半導体基板の酸化前処理方法を含む、良質な
酸化膜を形成する方法が要望されている。

【０００４】

【従来の技術】従来、半導体基板にゲート酸化膜やキャ
パシタ酸化膜を形成する前に行う半導体基板の前処理方
法として、（１）アンモニア／過酸化水素処理（２）フッ化水素酸（ＨＦ）水溶液処理（３）硝酸ボイルという一連の処理が通常行われている。これらの処理
は、処理液を入れた各別の槽に順次半導体基板を浸漬し
て、行われ、次のような効果を有する。

【０００５】（１）アンモニア／過酸化水素処理によ
り、半導体基板表面上の塵を除去するとともに、表面に
薄く酸化膜を形成し、（２）ＨＦ水溶液処理により、表
面に形成された薄い酸化膜を除去し、新しい半導体基板
表面を表出させる。

【０００６】（３）続いて、硝酸ボイルにより、再び半
導体基板の表面に新しい酸化膜を形成する。これによ
り、続いて行われるオゾン光酸化や熱酸化等を用いた本
酸化により、均一な膜厚の良質な酸化膜が形成される。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特にゲート酸
化膜やキャパシタ酸化膜を薄膜化した場合、上記の酸化
前処理を行ってから形成された酸化膜の絶縁破壊耐圧や
リーク電流は、理論的に導かれるものと比較して、十分
なものが得られなくなってきているという問題がある。

【０００８】本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてな
されたもので、ゲート酸化膜やキャパシタ酸化膜を薄膜
化した場合にも、絶縁破壊耐圧が十分に高く、かつリー
ク電流が一層小さい酸化膜を形成することができる半導
体基板の酸化の前処理方法を提供することを目的とする
ものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題は、第１に、半
導体基板の表面を処理液で洗浄処理した後、前記半導体
基板表面を大気に曝さないで前記処理液を酸化性処理液
に置換し、連続して該酸化性処理液で処理することによ
り、前記半導体基板の表面に酸化膜を形成することを特
徴とする前処理方法によって達成され、第２に、前記処
理液による処理及び前記酸化性処理液による処理の間、
前記処理が行われている半導体基板の表面に光を照射す
ることを特徴とする第１の発明に記載の前処理方法によ
って達成され、第３に、前記処理液による処理及び前記
酸化性処理液による処理の間、前記処理が行われている
半導体基板又は前記酸化性処理液に超音波を印加するこ
とを特徴とする第１の発明に記載の前処理方法によって
達成され、第４に、前記処理液は減圧することにより脱
気されたものを用い、かつ減圧された状態で前記処理液
により前記半導体基板を処理し、かつ加圧された状態で
前記酸化性処理液による前記半導体基板を処理すること
を特徴とする第１の発明に記載の前処理方法によって達
成され、第５に、処理液を蒸発して発生させた過飽和蒸
気により半導体基板の表面を洗浄処理した後、前記液化
した処理液により被覆された前記半導体基板表面を、酸
化性処理液を蒸発して発生させた過飽和蒸気に置換し、
連続して該酸化性処理液の過飽和蒸気により前記半導体
基板表面を処理することにより、前記半導体基板の表面
に酸化膜を形成することを特徴とする前処理方法によっ
て達成される。

【００１０】

【作用】本願発明者は、絶縁破壊耐圧の低い原因等を明
らかにするため、本酸化の前に種々の酸化前処理方法に
より半導体基板上に形成される初期酸化膜（酸化膜）の
形成状態を調査した。

【００１１】調査には次の３種の試料を用いた。即ち、
アンモニア／過酸化水素処理、ＨＦ水溶液処理を順次行
った後、（１）塩酸／過酸化水素の水溶液に浸漬してボ
イルしたSi基板、（２）アンモニア／過酸化水素の水溶
液に浸漬してボイルしたSi基板、（３）硝酸に浸漬して
ボイルしたSi基板。

【００１２】次いで、上記の３種のSi基板の表面を観察
して初期酸化膜の形成状態を調査した。対応する結果を
順に説明する。即ち、（１）直径３０〜７０ｎｍの複数の島状の酸化膜が成長
し、各島状の酸化膜の境界領域には酸化膜が成長してお
らず、Si基板が露出したままとなっている。（２）（１）と同様な島状の酸化膜が成長するが、
（１）と異なり島状の酸化膜の境界領域には薄い酸化膜
がSi基板に成長している。（３）集合した３つの島状の酸化膜の３重点にピンホー
ルがある。その他の部分のSi基板は酸化膜で被覆されて
いる。

【００１３】以上のように、対応する結果はいずれも、
島状の酸化膜の形成が確認された。これにより、本酸化
で作成される酸化膜も島状の酸化膜を基に形成された
め、最終的に不完全な膜が形成されるので、絶縁破壊電
圧が低くなると考えられる。

【００１４】従って、膜質の向上を図るためには、酸化
前処理後に上記の島状の酸化膜が形成されずに均一な膜
厚の酸化膜が形成されることが必要である。ところで、
上記の調査結果より、島状の酸化膜の形成の核と島状の
酸化膜とは次のようにして形成されるものと推定され
る。即ち、ＨＦ水溶液によるエッチング時に、Si基板表
面のダングリングボンド（図５（ａ））が、水素元素
（Ｈ）又はフッ素元素（Ｆ）と結合し、ＨＦ水溶液とSi
基板とが固相（Si）ー液相（HF水) で化学ポテンシャル
の平衡状態になる。エッチングの終了後、酸化性処理液
に移しかえるためSi基板を大気に曝すと、この平衡状態
が崩れてSi表面原子の再配置が起こり、ＨやＦ等が大気
中の酸素元素（Ｏ）等と置き替わった状態で新たな固相
（Si）ー気相（大気)平衡状態になる（図５（ｂ））。
更に、酸化性処理液に浸すと、核を中心として周辺部の
ＨやＦ等が横方向に順次Ｏと置き替わっていき（図５
（ｃ））、今度は酸化性処理液との間で新たな固相ー液
相平衡状態になる。これにより、島状の酸化膜が形成さ
れるものと考えられる。

【００１５】以上の結果に基づいて、上記の３つの処理
を大気に曝さないで、固相ー液相のまま連続して行う
と、酸化膜が均一に形成されることが確認された。これ
は、元素の再配置や置換が起こらず、Si表面の化学ポテ
ンシャルが処理の間中大きな変化がなくなる。これによ
り、核が形成されないので、酸化性処理液へのSi基板の
浸漬の際、Ｏ元素の置換が一様に行われるためであると
考えられる。また、各処理液の代わりに過飽和蒸気を用
いて一連の処理を行うことも可能である。なお、この初
期酸化膜の形成後は大気に曝しても、もはや元素の再配
置や置換は起こらず、核は形成されないことが確認され
ている。

【００１６】更に、光を照射することにより、表面反応
を促進し、厚い膜厚の酸化膜を得ることも可能である。
また、光をパルス的に断続的に照射することにより、照
射の停止時に反応生成物の外方への拡散や酸化種の供給
を確保することができるので、酸化膜の膜質を更に向上
することができる。

【００１７】また、超音波を印加することにより、反応
生成物の外方への拡散や反応種の移動を活発にし、一層
の処理液の均一性を図ることができる。これにより、酸
化膜の膜質の更なる向上を図ることができる。

【００１８】更に、処理液は減圧することにより脱泡さ
れたものを用い、かつ減圧された状態で処理液により半
導体基板を処理することにより、処理液から気泡を除去
することができる。また、加圧された状態で酸化性処理
液による半導体基板を処理することにより、酸化性処理
液の沸点を高くして気泡の発生を防止することができ
る。これにより、半導体基板に核形成の原因となる半導
体基板表面のダングリングボンドでの元素の再配置や置
換を防止することができる。

【００１９】

【実施例】（１）第１の実施例図１（ａ），（ｂ）は、本発明の第１の実施例の酸化前
処理に用いられる酸化前処理装置について説明する構成
図で、図１（ａ）は側面図を、図１（ｂ）は上面図を示
す。

【００２０】図１（ａ），（ｂ）において、１は密封可
能な処理槽で、上部に蓋１ｅを有し、ウエハ保持具２に
載置されたウエハ（半導体基板）３を処理槽１に導入可
能なようになっている。この蓋１ｅには水蒸気の導入口
１ａと、加圧装置及び排気装置への接続の切替えにより
加圧のためのガス導入と減圧のための排気とが可能な導
入／排気口１ｂが設けられている。また、底部には処理
済の処理液を排出する排出口１ｃを有する。４，５，６
は処理槽１の周囲に設けられ、処理に必要な処理液を処
理槽１に供給するために収納する、密封可能な処理液溜
で、各処理液溜４，５，６には処理液の導入口４ａ，５
ａ，６ａが設けられ、それぞれ５％ＨＦ水溶液（処理
液），純水又は温水（処理液），硝酸（酸化性処理液）
が収納されている。また、各処理液溜４，５，６と処理
槽１との間は仕切り弁４ｄ，５ｄ，６ｄで仕切られ、仕
切り弁４ｄ，５ｄ，６ｄを開閉することにより必要なと
きに必要な処理液のみが処理槽１に供給されるようにな
っており、ウエハ３を大気に曝さずに酸化前処理が可能
である。更に、処理液溜４，５には、不図示の排気装置
と接続される排気口４ｂ，５ｂが設けられ、処理液溜６
には不図示の加圧装置と接続される導入口６ｂが設けら
れている。なお、各処理液溜４，５，６には処理液の量
を調節する排出口４ｃ，５ｃ，６ｃが設けられている。
８は処理槽１の下側に設けられた、ウエハ保持具２に載
置されたウエハ３又は処理液を加熱するヒータである。
なお、図中、処理液溜５の導入口５ａ，排気口５ｂ，排
出口５ｃは図示していない。

【００２１】次に、本発明の第１の実施例の酸化前処理
方法について説明する。まず、処理槽１の蓋１ｅをとっ
て、処理槽１内にSi板からなるウエハ３を搬入した後、
蓋１ｅをして処理槽１内を密封する。次いで、導入口１
ａから水蒸気を導入する。その結果、ウエハ３の表面の
ダングリングボンドが水の分子と結合し（図２
（ａ））、従って、ウエハ３の表面は親水性になり、以
降の処理がムラなく行われる。

【００２２】次いで、処理液溜５の仕切り弁５ｄを開け
て、排気口５ｂにより処理液溜５内を減圧することによ
り予め脱泡されている温水を処理槽１内に導入する。続
いて、仕切り弁５ａと仕切り弁５ｄを閉めた後、排気口
１ｂから処理槽１内を排気し、温水が沸騰しない程度の
圧力約500Torr に減圧する。これにより、温水には気泡
が発生せず、気泡中のガスによるウエハ３の表面の元素
の再配置や置換を防止しつつ、ウエハ３表面の塵等を除
去することができる。

【００２３】次に、仕切り弁４ｄを開けて、排気口４ｂ
により処理液溜４内を減圧することにより脱泡されてい
る５％ＨＦ水溶液を処理槽１内に導入すると同時に、処
理槽１内の排出口１ｃを開けて温水を排出する。このと
き、ウエハ３が大気に曝されないように排出量を調整す
る。そして、処理槽１内が５％ＨＦ水溶液で置換された
ら、仕切り弁４ａと仕切り弁４ｄ及び排出口１ｃを閉め
た後、排気口１ｂから排気して処理槽１内を減圧し、所
定の時間保持する。これにより、ウエハ３表面のSiO₂膜
を除去してウエハ３の新しい表面を表出し、更に、ウエ
ハ３の表面のダングリングボンドへの、気泡中のガスに
よるＯの結合を防止しつつ、ＨやＦ等を一様に結合させ
ることができる（図２（ｂ））。

【００２４】次いで、仕切り弁５ａと仕切り弁５ｄを開
けて、排気口５ｂにより処理液溜５内を減圧することに
より脱泡されている純水を処理槽１内に導入すると同時
に、ウエハ３が大気に曝されないように排出量を調整し
ながら、処理槽１内の排出口１ｃを開けて５％ＨＦ水溶
液を排出する。そして、処理槽１内が純水で置換された
ら、仕切り弁５ａ，仕切り弁５ｄ及び排出口１ｃを閉め
た後、排気口１ｂから排気して処理槽１内を減圧し、所
定の時間保持する。これにより、純水には気泡が発生せ
ず、気泡中のガスによるウエハ３の表面のＨやＦ等の再
配置や置換を防止しつつ、ウエハ３表面に残存する５％
ＨＦ水溶液を洗浄することができる。

【００２５】次に、仕切り弁６ａと仕切り弁６ｄを開け
て、排気口６ｂにより処理液溜６内を減圧することによ
り脱泡されている硝酸を処理槽１内に導入すると同時
に、処理槽１内の排出口１ｃを開けて純水を排出する。
このとき、ウエハ３が大気に曝されないように排出量を
調整する。そして、処理槽１内が硝酸で置換されたら、
仕切り弁６ａと仕切り弁６ｄ及び排出口１ｃを閉めた
後、排気口１ｂに窒素ガス等を導入して処理槽１内を圧
力５気圧程度に加圧し、更にヒータ８により温度約１０
０〜１５０℃に加熱して所定の時間保持する。これによ
り、硝酸の沸点が上昇するので、硝酸には気泡が発生せ
ず、気泡中のガスによるSiウエハ１０の表面の元素の再
配置や置換を防止しつつ、Siウエハ１０表面のダングリ
ングボンドと結合しているＨやＦ等をＯと一様に置換す
ることができる（図２（ｃ））。従って、ピンホールの
ない均一な膜厚を有する新たな初期酸化膜を形成するこ
とができる。

【００２６】次いで、仕切り弁５ａと仕切り弁５ｄを開
けて、純水を処理槽１内に導入すると同時に、ウエハ３
が大気に曝されないように排出量を調整しながら、処理
槽１内の排出口１ｃを開けて硝酸を排出する。そして、
処理槽１内が純水で置換されるまでウエハ３を洗浄す
る。なお、初期酸化膜の形成後は大気に曝しても、もは
や元素の再配置や置換は起こらず、核は形成されないこ
とが確認されている。従って、脱泡された純水を用いな
くてもよい。

【００２７】その後、処理槽１からウエハ３を取り出し
て乾燥した後、オゾンによる熱酸化により、ウエハ３の
表面に膜厚約３０ÅのSiO₂膜からなるゲート酸化膜を形
成する。

【００２８】以上のように、第１の実施例によれば、酸
化前処理を大気に曝さないで、連続して行っているの
で、元素の再配置や置換が起こらず、ウエハ３表面の化
学ポテンシャルが処理の間中一様になる。これにより、
核が形成されないので、硝酸へのウエハ３の浸漬の際、
Ｏ元素の置換が一様に行われ、更に加圧によってこの効
果は高まる。このため、初期酸化膜が均一に形成され
る。従って、初期酸化膜上に形成される酸化膜を薄膜化
した場合にも、膜厚の均一なものを形成することができ
るので、絶縁破壊耐圧が十分に高く、かつリーク電流が
一層小さいゲート酸化膜やキャパシタ酸化膜を形成する
ことができる。

【００２９】（２）第２の実施例図３（ａ），（ｂ）は、本発明の第２の実施例の酸化前
処理に用いられる酸化前処理装置について説明する構成
図で、図３（ａ）は側面図を、図３（ｂ）は上面図を示
す。

【００３０】図３（ａ），（ｂ）において、９，１０，
１１は処理に必要な処理液の収納された、密封可能な処
理槽で、各処理槽９，１０及び１１にはそれぞれ５％Ｈ
Ｆ水溶液（処理液），温水又は純水（処理液），硝酸
（酸化性処理液）が収納され、温水又は純水の処理槽１
０の上部にはウエハを入れる蓋10ｅを有している。ま
た、処理槽９／１０間及び処理槽１０／１１間はそれぞ
れ仕切り弁９ｄ，11ｄで仕切られ、仕切り弁９ｄ，11ｄ
を開閉して処理槽９／１０間及び処理槽１０／１１間を
ウエハ３が処理液に浸されたまま搬送することができ、
大気に曝されずに酸化前処理ができるようになってい
る。更に、各処理槽９，１０, １１には処理液の導入口
９ａ，10ａ，11ａ及び排出口９ｃ，10ｃ，11ｃが設けら
れている。なお、処理液の導入口10ａは飽和水蒸気も導
入することができるようになっている。また、処理槽
９，１０には槽内を減圧する排気口９ｂ，10ｂが設けら
れ、処理槽１１には槽内を加圧する加圧ガスを導入する
導入口11ｂが設けられている。

【００３１】更に、１２は硝酸が収納される処理槽１１
に設けられた紫外線ランプで、合成石英ガラス１３によ
り形成された処理槽１１の底部から処理槽１１内のウエ
ハ３に紫外線を照射し、ウエハ３上での初期酸化膜の形
成反応を一層活性化するのに用いられる。１４は硝酸が
収納される処理槽１１に設けられた超音波発生装置で、
ウエハ３表面での処理液の入替えや、ウエハ３表面から
反応生成物の除去等がスムーズに行われるようにするの
に用いられる。

【００３２】次に、本発明の第２の実施例の酸化前処理
方法について説明する。まず、処理槽１０の蓋10ｅをと
って、温水の入った処理槽１０内にウエハ３を搬入し、
温水に浸漬した後、蓋10ｅをして処理槽１０内を密封
し、排気口10ｂにより減圧する。所定時間の後、ウエハ
３の表面のSi原子は水の分子と結合して、ウエハ３の表
面は親水性になり、以降の処理がムラなく行われる。

【００３３】次いで、処理槽９と１０との間の仕切り弁
９ｄを開けながら、処理槽９の導入口９ａを開けて５％
ＨＦ水溶液を導入するとともに、処理槽１０の排出口10
ｃを開けて温水を排出し、処理槽９から１０への５％Ｈ
Ｆ水溶液の流れを形成する。続いて、ウエハ３を大気に
曝さないで処理液に浸漬したまま処理槽９に搬入する。
次に、仕切り弁９ｄ，導入口９ａを閉めた後、排気口９
ｂにより減圧し、ウエハ３を所定時間保持すると、ウエ
ハ３表面のダングリングボンドに結合している水分子は
除去され、Siウエハ１４の新しいダングリングボンドの
露出した表面が表出する。更に、ダングリングボンドに
はＨ等が一様に結合する。このとき、槽内が減圧されて
いるので、気泡の発生を防止することができ、これによ
り、ウエハ３の表面のダングリングボンドへのＯの結合
による核の発生を防止することができる。

【００３４】次に、処理槽９と１０との間の仕切り弁９
ｄを開けながら、処理槽９の排出口９ｃを開けて５％Ｈ
Ｆ水溶液を排出するとともに、処理槽１０の導入口10ａ
を開けて純水を導入し、処理槽１０から９への純水の流
れを形成する。続いて、ウエハ３を大気に曝さないで処
理液に浸漬したまま処理槽１０に搬入する。次に、仕切
り弁９ａを閉めた後、導入口10ａから飽和水蒸気を処理
槽１０に導入して処理槽１０内を満たしつつ、排出口10
ｃを開けて、５％ＨＦ水溶液の混ざった水を排出する。
続いて、再び導入口10ａから純水を処理槽１０に導入
し、ウエハ３を洗浄する。

【００３５】次いで、処理槽１０と１１との間の仕切り
弁11ｄを開けながら、処理槽１０の排出口10ｃを開けて
純水を排出するとともに、処理槽１１の導入口11ａを開
けて硝酸を導入し、処理槽１１から１０への硝酸の流れ
を形成する。続いて、ウエハ３を大気に曝さないで処理
液に浸漬したまま処理槽１１に搬入する。次いで、仕切
り弁11ｄ，導入口11ａを閉めた後、導入口11ｂから窒素
ガス等を導入して処理槽１１内を圧力５気圧程度に加圧
するとともに、不図示のヒータにより硝酸を温度約１０
０〜１５０℃に加熱して所定の時間保持する。これによ
り、硝酸の沸点が上昇するので、硝酸には気泡が発生せ
ず、気泡中のガスによるウエハ３の表面の元素の再配置
や置換を防止しつつ、ウエハ３表面のＨやＦ等をＯと一
様に置換することができる。従って、均一な膜厚を有す
る新たな初期酸化膜を形成することができる。更に、こ
のとき、紫外線ランプ１２により紫外線をパルス状に断
続的にウエハ３に印加すると、紫外線の照射中には酸化
反応の促進が行われ、停止中には新しい酸化種の供給が
行われる。更に、超音波装置１４により超音波を印加す
ると、酸化種の供給が一層速やかに行われる。

【００３６】次いで、処理槽１０と１１との間の仕切り
弁11ｄを開けながら、処理槽１１の排出口11ｃを開けて
硝酸を排出するとともに、処理槽１０の導入口10ａを開
けて純水を導入し、処理槽１０から１１への純水の流れ
を形成する。続いて、ウエハ３を大気に曝さないで処理
液に浸漬したまま処理槽１０に搬入する。次に、仕切り
弁11ｄを閉め、排出口10ｃを開けた後、導入口10ａから
純水を流し続けてウエハ３を流水洗浄する。

【００３７】その後、処理槽１０からウエハ３を取り出
して乾燥した後、Ｏ₂やオゾン等による熱酸化により、
ウエハ３の表面に膜厚約３０ÅのSiO₂膜からなるゲート
酸化膜を形成する。

【００３８】以上のように、第２の実施例によれば、酸
化前処理を大気に曝さないで、連続して行っているの
で、元素の再配置や置換が起こらず、ウエハ３表面の化
学ポテンシャルが処理の間中一様になる。これにより、
核が形成されないので、硝酸へのウエハ３の浸漬の際、
Ｏ元素の置換が一様に行われるため、初期酸化膜が均一
に形成される。従って、初期酸化膜上に形成される酸化
膜を薄膜化した場合にも、膜厚の均一なものを形成する
ことができるので、絶縁破壊耐圧が十分に高く、かつリ
ーク電流が一層小さいゲート酸化膜やキャパシタ酸化膜
を形成することができる。

【００３９】更に、硝酸に浸漬したウエハ３に紫外線を
照射することにより、表面反応を促進し、厚い膜厚の酸
化膜を得ることも可能である。また、光をパルス的に断
続的に照射することにより、照射の停止時に常に新しい
酸化種の供給が確保されるので、初期酸化膜の膜質を更
に向上することができる。

【００４０】また、硝酸に超音波を印加することによ
り、酸化種の移動を活発にし、常に新しい硝酸の酸化種
をウエハ３上に供給することができる。これにより、酸
化膜の膜質の一層の向上を図ることができる。

【００４１】なお、第２の実施例では、紫外線ランプ１
２を処理槽１１の下にのみ設けているが、処理槽９，１
０の下にも設けることができる。これにより、表面反応
を促進することが可能である。また、紫外線の断続的な
照射により表面反応の均一性を図ることができる。

【００４２】（３）第３の実施例次に、本発明の第３の実施例の酸化前処理方法につい
て、図４の酸化前処理装置を用いて説明する。

【００４３】図４は、処理液の過飽和蒸気により酸化前
処理を行うことができる酸化前処理装置を示す構成図
で、図３の前処理装置と同じ構成を有しているが、処理
液の代わりに、処理液をガス化した過飽和蒸気を用いて
一連の処理を行うことができるようになっている。

【００４４】このような酸化前処理装置においては、図
４に示すように、処理槽９，１０，１１は図３（ａ）と
同様に配置され、処理槽９／１０間及び処理槽１０／１
１間もそれぞれ図３（ａ）と同様に仕切り弁９ｄ，10ｄ
で仕切られているが、図３（ａ）と異なり、各処理槽
９，１０及び１１には処理液は収納されていない。代わ
りに、導入口９ａ，10ａ，11ａからそれぞれ５％ＨＦ水
溶液，純水，硝酸の過飽和蒸気を導入することができる
ようになっている。また、各処理液の過飽和蒸気はそれ
ぞれ排気口９ｂ，10ｂ，導入口11ｂや排出口９ｃ〜11ｃ
から排気することができるようになっている。

【００４５】次に、この前処理装置を用いて酸化前処理
方法を行う場合について説明する。なお、処理槽９，１
１は密封されている。まず、蓋10ｅを開けて処理槽１０
にウエハ３を搬入して処理槽１０内を密封した後、導入
口10ａから過飽和水蒸気を導入する。ウエハ３表面に吸
着した過飽和水蒸気は、過飽和であるためウエハ３の表
面で冷却されると直ちに液化し、ウエハ３表面を水の層
により被覆する。また、ウエハ３表面には水分子が結合
する。これにより、ウエハ３の表面は完全な親水性にな
り、以降の処理がムラなく行われる。

【００４６】次いで、仕切り弁９ｄを開けて直前に用い
た水の層で被覆されたウエハ３を次の処理槽９に搬入し
た後、仕切り弁９ｄを閉め、処理槽９を密封する。続い
て、導入口９ａから５％ＨＦ水溶液の過飽和蒸気を導入
する。そして、過飽和蒸気をウエハ３表面で液化させ、
直前に用いた水の層を置換する。これにより、ウエハ３
表面のダングリングボンドには水分子と置換したＨ又は
Ｆが結合する。

【００４７】次に、仕切り弁９ｄを開けて直前に用いた
５％ＨＦ水溶液の層で被覆されたウエハ３を次の処理槽
１０に搬入した後、仕切り弁９ｄを閉め、処理槽１０を
密封する。続いて、導入口10ａから、過飽和水蒸気を導
入する。そして、過飽和水蒸気をウエハ３表面で液化さ
せ、直前に用いた５％ＨＦ水溶液の層を置換する。

【００４８】次いで、仕切り弁11ｄを開けて直前に用い
た水の層で被覆されたウエハ３を次の処理槽１１に搬入
した後、仕切り弁11ｄを閉め、処理槽１１を密封する。
続いて、導入口11ｄから、硝酸の過飽和蒸気を導入す
る。そして、過飽和蒸気をウエハ３表面で液化させ、直
前に用いた水の層を置換する。これにより、ダングリン
グボンドのＨ又はＦを置換して一様にＯが結合し、ウエ
ハ３の表面に薄い初期酸化膜が形成される。

【００４９】次に、仕切り弁11ｄを開けて直前に用いた
硝酸の層で被覆されたウエハ３を次の処理槽１０に搬入
した後、仕切り弁11ｄを閉め、処理槽１０を密封する。
続いて、導入口10ａから、過飽和水蒸気を導入する。そ
して、過飽和水蒸気をウエハ３表面で液化させ、直前に
用いた硝酸の層を置換する。

【００５０】その後、酸化前処理装置からウエハ３を取
り出し、熱酸化すると、所定のゲート絶縁膜やキャパシ
タ絶縁膜が形成される。以上の処理では、ウエハ３の搬
送中や処理中にウエハ３の表面は処理液層により被覆さ
れ、大気に曝されないので、ウエハ３表面のダングリン
グボンドで元素の表面再配置や置換が起こらず、ウエハ
３表面の化学ポテンシャルが処理の間中一様になる。こ
のため、核が形成されないので、硝酸の過飽和蒸気にウ
エハ３表面を曝すと、Ｏ元素の置換が一様に行われるた
め、初期酸化膜が均一に形成される。

【００５１】これにより、熱酸化により初期酸化膜の上
から最終的に形成されたゲート酸化膜は膜厚の均一な良
質なものが形成されるので、絶縁破壊耐圧の向上やリー
ク電流の低減を図ることができる。

【００５２】なお、上記の実施例では、酸化性処理液と
して、硝酸を用いているが、塩酸／過酸化水素の水溶液
やアンモニア／過酸化水素の水溶液等を用いることもで
きる。

【００５３】

【発明の効果】以上のように、本発明の前処理方法によ
れば、酸化前処理を大気に曝さないで、連続して行って
いるので、元素の再配置や置換が起こらず、半導体表面
の化学ポテンシャルが処理の間中一様になる。これによ
り、核が形成されないので、酸化性処理溶液への半導体
基板の浸漬の際、酸素元素の置換が一様に行われるた
め、酸化膜が均一に形成される。また、各処理溶液の代
わりに過飽和蒸気を用いて一連の処理を行うことも可能
である。

【００５４】更に、処理液や酸化性処理液に光を照射す
ることにより、表面反応を促進し、厚い膜厚の酸化膜を
得ることも可能である。また、光をパルス的に断続的に
照射することにより、照射の停止時に反応生成物の外方
への拡散や反応種の供給を確保することができるので、
酸化膜の膜質を更に向上することができる。

【００５５】また、処理液や酸化性処理液に超音波を印
加することにより、反応生成物の外方への拡散や反応種
の移動を活発にし、溶液の均一性を図ることができる。
これにより、酸化膜の膜質の一層の向上を図ることがで
きる。

【００５６】更に、処理液は減圧することにより脱泡さ
れたものを用い、かつ減圧された状態で処理液により半
導体基板を処理することにより、処理液から気泡を除去
することができる。また、加圧された状態で酸化性溶液
による半導体基板を処理することにより、酸化性処理液
の沸点を高くして気泡の発生を防止することができる。
これにより、半導体基板に核形成の原因となる半導体基
板表面のダングリングボンドでの元素の再配置や置換を
防止することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例の前処理方法に用いられ
る前処理装置の構成図である。

【図２】本発明の第１の実施例の前処理方法によるSiウ
エハ表面状態を説明する図である。

【図３】本発明の第２の実施例の前処理方法に用いられ
る前処理装置の構成図である。

【図４】本発明の第３の実施例の前処理方法に用いられ
る前処理装置の構成図である。

【図５】本発明の作用について説明する図である。

【符号の説明】

１，９，１０，１１処理槽、１ａ，４ａ，５ａ，６ａ，６ｂ，９ａ，10ａ，11ａ，11
ｂ導入口、１ｂ導入／排気口、１ｃ，４ｃ，５ｃ，６ｃ，９ｃ，10ｃ，11ｃ排出口、１ｅ，10ｅ蓋、２ウエハ保持具、３ウエハ、４，５，６処理液溜、４ｂ，５ｂ，９ｂ，10ｂ排気口、４ｄ，５ｄ，６ｄ，９ｄ，11ｄ仕切り弁、１２紫外線ランプ、１３石英ガラス、１４超音波発生装置。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体基板の表面を処理液で洗浄処理し
た後、前記半導体基板表面を大気に曝さないで前記処理
液を酸化性処理液に置換し、連続して該酸化性処理液で
処理することにより、前記半導体基板の表面に酸化膜を
形成することを特徴とする前処理方法。
【請求項２】前記処理液による処理及び前記酸化性処
理液による処理の間、前記処理が行われている半導体基
板の表面に光を照射することを特徴とする請求項１記載
の前処理方法
【請求項３】前記処理液による処理及び前記酸化性処
理液による処理の間、前記処理が行われている半導体基
板又は前記処理液又は前記酸化性処理液に超音波を印加
することを特徴とする請求項１記載の前処理方法。
【請求項４】前記処理液は減圧することにより脱泡さ
れたものを用い、かつ減圧された状態で前記処理液によ
り前記半導体基板を処理し、かつ加圧された状態で加熱
された前記酸化性処理液により前記半導体基板を処理す
ることを特徴とする請求項１記載の前処理方法。
【請求項５】処理液を蒸発して発生させた過飽和蒸気
により半導体基板の表面を洗浄処理した後、前記液化し
た処理液により被覆された前記半導体基板表面を、酸化
性処理液を蒸発して発生させた過飽和蒸気により置換
し、連続して該酸化性処理液の過飽和蒸気により前記半
導体基板表面を処理することにより、前記半導体基板の
表面に酸化膜を形成することを特徴とする前処理方法。