JPH05286958A - γ−ブチロラクトンの製造法 - Google Patents
γ−ブチロラクトンの製造法Info
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- JPH05286958A JPH05286958A JP4113156A JP11315692A JPH05286958A JP H05286958 A JPH05286958 A JP H05286958A JP 4113156 A JP4113156 A JP 4113156A JP 11315692 A JP11315692 A JP 11315692A JP H05286958 A JPH05286958 A JP H05286958A
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- JP
- Japan
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- catalyst
- butyrolactone
- reaction
- platinum
- butanediol
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】１，４−ブタンジオールを温和な条件下で酸化
脱水素して高収率、高選択率でγ−ブチロラクトンを得
る方法を提供する。 【構成】分子状酸素の存在下、１，４−ブタンジオール
からγ−ブチロラクトンを製造する際に、白金及び／又
はパラジウム担持触媒と鉛化合物担持触媒を混合して用
いる。
脱水素して高収率、高選択率でγ−ブチロラクトンを得
る方法を提供する。 【構成】分子状酸素の存在下、１，４−ブタンジオール
からγ−ブチロラクトンを製造する際に、白金及び／又
はパラジウム担持触媒と鉛化合物担持触媒を混合して用
いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は１，４−ブタンジオール
を温和な条件下で酸化脱水素してγ−ブチロラクトンを
製造する方法に関する。さらに詳しくは、１，４−ブタ
ンジオールを分子状酸素の存在下、特定の触媒に接触さ
せ、極めて高い収率でγ−ブチロラクトンを製造する方
法に関する。
を温和な条件下で酸化脱水素してγ−ブチロラクトンを
製造する方法に関する。さらに詳しくは、１，４−ブタ
ンジオールを分子状酸素の存在下、特定の触媒に接触さ
せ、極めて高い収率でγ−ブチロラクトンを製造する方
法に関する。
【０００２】γ−ブチロラクトンは、溶剤としてあるい
は合成中間原料として有用な化合物であり、無水マレイ
ン酸の接触水素化還元、あるいは１，４−ブタンジオー
ルの酸化脱水素により工業的に製造されている。近年、
ブタジエンから１，４−ブタンジオールを製造する方法
が確立されたことにより、後者の製造法が脚光を浴びる
に至った。しかし、依然１，４−ブタンジオールのコス
トの低減化には限界があり、１，４−ブタンジオールか
らγ−ブチロラクトンを製造するにあたっては、特に高
い収率，選択率で目的生成物を与える触媒系の開発が重
要となる。
は合成中間原料として有用な化合物であり、無水マレイ
ン酸の接触水素化還元、あるいは１，４−ブタンジオー
ルの酸化脱水素により工業的に製造されている。近年、
ブタジエンから１，４−ブタンジオールを製造する方法
が確立されたことにより、後者の製造法が脚光を浴びる
に至った。しかし、依然１，４−ブタンジオールのコス
トの低減化には限界があり、１，４−ブタンジオールか
らγ−ブチロラクトンを製造するにあたっては、特に高
い収率，選択率で目的生成物を与える触媒系の開発が重
要となる。
【０００３】
【従来の技術】従来、白金又はパラジウム担持触媒を有
機溶媒中に懸濁させ、分子状酸素の存在下に１，４−ブ
タンジオールを液相酸化しγ−ブチロラクトンを製造す
ることは知られている（特公昭６１−４８５０９号公報
など）。さらに、特公平２−２７３５１号公報には、触
媒第二成分として鉛化合物を白金又はパラジウム担持触
媒に担持した触媒を用いることにより、目的生成物の収
率及び選択性が向上することが見出されている。
機溶媒中に懸濁させ、分子状酸素の存在下に１，４−ブ
タンジオールを液相酸化しγ−ブチロラクトンを製造す
ることは知られている（特公昭６１−４８５０９号公報
など）。さらに、特公平２−２７３５１号公報には、触
媒第二成分として鉛化合物を白金又はパラジウム担持触
媒に担持した触媒を用いることにより、目的生成物の収
率及び選択性が向上することが見出されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の提案による触媒を用いても、γ−ブチロラクトン収率
は工業的には未だに十分であるとは言い難い。また、こ
れらの触媒は反応中に著しい活性低下を被るため触媒寿
命は極めて限られたものとなる。従って、高価な貴金属
触媒を用いるこれらの方法を工業的に実施した場合、経
済性という点で非常に不利となる。
の提案による触媒を用いても、γ−ブチロラクトン収率
は工業的には未だに十分であるとは言い難い。また、こ
れらの触媒は反応中に著しい活性低下を被るため触媒寿
命は極めて限られたものとなる。従って、高価な貴金属
触媒を用いるこれらの方法を工業的に実施した場合、経
済性という点で非常に不利となる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
欠点を克服すべく新規触媒の開発を鋭意進めた結果、白
金及び／又はパラジウム担持触媒と別途調製した鉛化合
物担持触媒を混合して用いることにより、極めて高収
率、高選択率で目的化合物が生成し、特に触媒の活性低
下が抑制されることを発見し本発明を完成した。
欠点を克服すべく新規触媒の開発を鋭意進めた結果、白
金及び／又はパラジウム担持触媒と別途調製した鉛化合
物担持触媒を混合して用いることにより、極めて高収
率、高選択率で目的化合物が生成し、特に触媒の活性低
下が抑制されることを発見し本発明を完成した。
【０００６】すなわち本発明は、分子状酸素の存在下、
１，４−ブタンジオールからγ−ブチロラクトンを製造
するにあたり、白金及び／またはパラジウム担持触媒と
鉛化合物担持触媒を混合して用いることを特徴とするγ
−ブチロラクトンの製造方法に関する。
１，４−ブタンジオールからγ−ブチロラクトンを製造
するにあたり、白金及び／またはパラジウム担持触媒と
鉛化合物担持触媒を混合して用いることを特徴とするγ
−ブチロラクトンの製造方法に関する。
【０００７】以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００８】本発明に用いる触媒の担体としては、活性
炭、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどから
選ぶことができる。白金及び／又はパラジウム担持触
媒、並びに鉛担持触媒は一般的に知られている方法によ
り調製できる。すなわち、前記金属化合物の水溶液を担
体に加え、含浸、蒸発乾固などの方法により担持するこ
とができる。白金及び／又はパラジウム金属を担持する
場合は、しかる後にホルマリン、ヒドラジン、水素ガス
などの還元剤により還元処理を行う。また、白金担持触
媒又はパラジウム担持触媒は市販の物を使用しても一向
に差支えない。
炭、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどから
選ぶことができる。白金及び／又はパラジウム担持触
媒、並びに鉛担持触媒は一般的に知られている方法によ
り調製できる。すなわち、前記金属化合物の水溶液を担
体に加え、含浸、蒸発乾固などの方法により担持するこ
とができる。白金及び／又はパラジウム金属を担持する
場合は、しかる後にホルマリン、ヒドラジン、水素ガス
などの還元剤により還元処理を行う。また、白金担持触
媒又はパラジウム担持触媒は市販の物を使用しても一向
に差支えない。
【０００９】この際、白金化合物としては、塩化白金、
硫酸白金、塩化白金酸、塩化白金酸カリウム、塩化白金
酸ナトリウム、酸化白金等があげられ、パラジウム化合
物としては、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パ
ラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセト
ナート、塩化アンモニウムパラジウム、塩化パラジウム
カリウム、塩化パラジウムナトリウム、酸化パラジウム
等を用いることができる。
硫酸白金、塩化白金酸、塩化白金酸カリウム、塩化白金
酸ナトリウム、酸化白金等があげられ、パラジウム化合
物としては、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パ
ラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセト
ナート、塩化アンモニウムパラジウム、塩化パラジウム
カリウム、塩化パラジウムナトリウム、酸化パラジウム
等を用いることができる。
【００１０】白金及び／又はパラジウムの担持量は触媒
総重量に対して０．２〜３０重量％、好ましくは０．５
〜２０重量％の範囲にあるのが望ましい。また、本発明
の製造法に於いて、白金及び／又はパラジウム担持触媒
の使用量は、１，４−ブタンジオールに対し重量比で
０．０１〜１倍であり、好ましくは０．１〜０．５倍で
ある。
総重量に対して０．２〜３０重量％、好ましくは０．５
〜２０重量％の範囲にあるのが望ましい。また、本発明
の製造法に於いて、白金及び／又はパラジウム担持触媒
の使用量は、１，４−ブタンジオールに対し重量比で
０．０１〜１倍であり、好ましくは０．１〜０．５倍で
ある。
【００１１】一方、鉛化合物担持触媒は、鉛化合物を担
体に担持することにより調製する。この際、原料として
用いられる鉛の価数は、２価及び／又は４価であり、具
体的な鉛化合物としては、酢酸鉛、２−エチルヘキサン
酸鉛などの有機酸塩、硝酸鉛、炭酸鉛、塩化鉛などの鉱
酸塩、一酸化鉛などの酸化物、四エチル鉛などの有機鉛
などをあげることができる。本製造方法に於ける担体へ
の鉛化合物担持量は、触媒総重量に対して０．１〜３０
重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲にあるのが望
ましい。鉛化合物担持触媒の使用量は、白金及び／又は
パラジウム担持触媒に対し重量比で０．１〜１０倍程度
が好適であり、鉛としての添加量が白金及び／又はパラ
ジウムに対し原子比で０．０１〜５０倍、好ましくは
０．２〜１０倍の範囲にあるのが望ましい。
体に担持することにより調製する。この際、原料として
用いられる鉛の価数は、２価及び／又は４価であり、具
体的な鉛化合物としては、酢酸鉛、２−エチルヘキサン
酸鉛などの有機酸塩、硝酸鉛、炭酸鉛、塩化鉛などの鉱
酸塩、一酸化鉛などの酸化物、四エチル鉛などの有機鉛
などをあげることができる。本製造方法に於ける担体へ
の鉛化合物担持量は、触媒総重量に対して０．１〜３０
重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲にあるのが望
ましい。鉛化合物担持触媒の使用量は、白金及び／又は
パラジウム担持触媒に対し重量比で０．１〜１０倍程度
が好適であり、鉛としての添加量が白金及び／又はパラ
ジウムに対し原子比で０．０１〜５０倍、好ましくは
０．２〜１０倍の範囲にあるのが望ましい。
【００１２】本発明は、１，４−ブタンジオールに触媒
を懸濁させることによっても実施できるが、反応に不活
性な溶剤を用いても何らさしつかえない。該溶剤の具体
例として、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、パラアルデヒド、アニソールなどのエ
ーテル類、アセトニトリル、プロピオンニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル類、アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類、Ｎ−メチルピロリドンなどのア
ミド類、酢酸エチルなどのエステル類、γ−ブチロラク
トンなどのラクトン類、炭素数５〜１０程度の炭化水素
化合物、水などを好適にあげることができる。これらの
溶剤の使用量は、１，４−ブタンジオールに対し重量比
で１〜１００倍程度である。
を懸濁させることによっても実施できるが、反応に不活
性な溶剤を用いても何らさしつかえない。該溶剤の具体
例として、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、パラアルデヒド、アニソールなどのエ
ーテル類、アセトニトリル、プロピオンニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル類、アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類、Ｎ−メチルピロリドンなどのア
ミド類、酢酸エチルなどのエステル類、γ−ブチロラク
トンなどのラクトン類、炭素数５〜１０程度の炭化水素
化合物、水などを好適にあげることができる。これらの
溶剤の使用量は、１，４−ブタンジオールに対し重量比
で１〜１００倍程度である。
【００１３】本発明の反応は、使用する溶剤によっては
１００℃以上で実施することもできるが、４０〜９０℃
の温度範囲で十分に高い反応速度が得られ、γ−ブチロ
ラクトンを選択率よく得ることができる。
１００℃以上で実施することもできるが、４０〜９０℃
の温度範囲で十分に高い反応速度が得られ、γ−ブチロ
ラクトンを選択率よく得ることができる。
【００１４】反応時間は触媒量、反応温度によっても異
なるが、通常２〜６時間程度である。
なるが、通常２〜６時間程度である。
【００１５】本発明で用いられる分子状酸素は、窒素、
アルゴンなどの不活性ガスで希釈された酸素でもよく、
例えば空気も使用できる。反応は、大気圧下、加圧下の
いずれでも実施できるが、大気圧下では、酸素あるいは
不活性ガスで希釈された酸素を、１０〜３００ｍｌ／分
の範囲の流量で反応液に吹き込むという極めて簡単な方
法で目的とするラクトン生成物を高収率で得ることがで
きる。加圧下の場合は、酸素または不活性ガスで希釈さ
れた酸素の１〜３０ｋｇ／ｃｍ２の範囲の圧力下で好ま
しく実施することができる。
アルゴンなどの不活性ガスで希釈された酸素でもよく、
例えば空気も使用できる。反応は、大気圧下、加圧下の
いずれでも実施できるが、大気圧下では、酸素あるいは
不活性ガスで希釈された酸素を、１０〜３００ｍｌ／分
の範囲の流量で反応液に吹き込むという極めて簡単な方
法で目的とするラクトン生成物を高収率で得ることがで
きる。加圧下の場合は、酸素または不活性ガスで希釈さ
れた酸素の１〜３０ｋｇ／ｃｍ２の範囲の圧力下で好ま
しく実施することができる。
【００１６】反応終了後は、触媒を濾別した後、内部標
準として例えばｎ−ヘキシルアルコールなどを用いてガ
スクロマトグラフィーにより生成物の分析を行うことが
できる。
準として例えばｎ−ヘキシルアルコールなどを用いてガ
スクロマトグラフィーにより生成物の分析を行うことが
できる。
【００１７】また、本発明の方法は、回分式、連続式の
いずれでも実施でき、触媒は懸濁床、固定床のいずれで
も使用できる。
いずれでも実施でき、触媒は懸濁床、固定床のいずれで
も使用できる。
【００１８】
【実施例】以下に本発明の方法を実施例ならびに比較例
によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され
ない。なお、例中の「％」は、特にことわりのない限り
「モル％」を示す。
によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され
ない。なお、例中の「％」は、特にことわりのない限り
「モル％」を示す。
【００１９】実施例１ 活性炭２．５ｇを、酢酸鉛三水和物０．４５ｇを蒸留水
２５ｍｌに溶かした水溶液に加え、湯浴上でゆっくり蒸
発乾固した後、減圧乾燥して１０重量％鉛−活性炭を得
た。この触媒全量と５重量％白金−活性炭２．５ｇを、
撹拌機、ガス吹き込み口、還流冷却器、および温度計を
取り付けた四つ口フラスコに入れ、続いてジオキサン５
０ｍｌ、１，４−ブタンジオール５．０ｇを入れた。ガ
ス吹き込み口より酸素１５０ｍｌ／分を吹き込み、フラ
スコ内温度を８０℃として、撹拌機で激しく撹拌しなが
ら反応を行った。反応開始後４時間後に反応液を濾過
し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、１，４−ブタンジオール転化率１００％、γ−ブチ
ロラクトン収率９９％であった。
２５ｍｌに溶かした水溶液に加え、湯浴上でゆっくり蒸
発乾固した後、減圧乾燥して１０重量％鉛−活性炭を得
た。この触媒全量と５重量％白金−活性炭２．５ｇを、
撹拌機、ガス吹き込み口、還流冷却器、および温度計を
取り付けた四つ口フラスコに入れ、続いてジオキサン５
０ｍｌ、１，４−ブタンジオール５．０ｇを入れた。ガ
ス吹き込み口より酸素１５０ｍｌ／分を吹き込み、フラ
スコ内温度を８０℃として、撹拌機で激しく撹拌しなが
ら反応を行った。反応開始後４時間後に反応液を濾過
し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、１，４−ブタンジオール転化率１００％、γ−ブチ
ロラクトン収率９９％であった。
【００２０】次に、反応終了後、濾別回収した触媒を用
い、同様の操作を繰り返すことにより２回目、３回目の
反応を行った。反応開始後４時間後の分析結果を図１に
示す。
い、同様の操作を繰り返すことにより２回目、３回目の
反応を行った。反応開始後４時間後の分析結果を図１に
示す。
【００２１】比較例１ ５重量％白金−活性炭２．５ｇを、酢酸鉛三水和物０．
４５ｇを蒸留水２５ｍｌに溶かした水溶液に加え、湯浴
上でゆっくり蒸発乾固した後減圧乾燥して５重量％白金
−１０重量％鉛−活性炭を得た。この触媒全量を用いて
実施例１の方法を繰り返した。反応開始後４時間後の分
析結果は、１，４−ブタンジオール転化率１００％、γ
−ブチロラクトン収率９８％であった。副生成物として
反応中間体である４−ヒドロキシブタナールが検出され
た。
４５ｇを蒸留水２５ｍｌに溶かした水溶液に加え、湯浴
上でゆっくり蒸発乾固した後減圧乾燥して５重量％白金
−１０重量％鉛−活性炭を得た。この触媒全量を用いて
実施例１の方法を繰り返した。反応開始後４時間後の分
析結果は、１，４−ブタンジオール転化率１００％、γ
−ブチロラクトン収率９８％であった。副生成物として
反応中間体である４−ヒドロキシブタナールが検出され
た。
【００２２】次に、実施例１同様、濾別回収した触媒を
用い、２回目、３回目の反応を行った。反応開始後４時
間後の分析結果を図１に示す。
用い、２回目、３回目の反応を行った。反応開始後４時
間後の分析結果を図１に示す。
【００２３】実施例２ γ−アルミナ０．５ｇに実施例１と同様の方法により酢
酸鉛０．０９２ｇを担持し１０重量％鉛−アルミナを調
製した。この触媒全量と５重量％白金−アルミナ０．５
ｇを用い、実施例１の方法を繰り返した。反応開始後４
時間後の分析結果は、１，４−ブタンジオール転化率９
２％、γ−ブチロラクトン収率８６％であり、副生成物
として４−ヒドロキシブタナールが検出された。
酸鉛０．０９２ｇを担持し１０重量％鉛−アルミナを調
製した。この触媒全量と５重量％白金−アルミナ０．５
ｇを用い、実施例１の方法を繰り返した。反応開始後４
時間後の分析結果は、１，４−ブタンジオール転化率９
２％、γ−ブチロラクトン収率８６％であり、副生成物
として４−ヒドロキシブタナールが検出された。
【００２４】次に、実施例１同様、濾別回収した触媒を
用い、２回目の反応を行った。反応開始後４時間後の分
析結果は、１，４−ブタンジオール転化率６９％、γ−
ブチロラクトン収率３９％であり、副生成物の大半は４
−ヒドロキシブタナールであった。
用い、２回目の反応を行った。反応開始後４時間後の分
析結果は、１，４−ブタンジオール転化率６９％、γ−
ブチロラクトン収率３９％であり、副生成物の大半は４
−ヒドロキシブタナールであった。
【００２５】比較例２ ５重量％白金−アルミナ０．５ｇに比較例１と同様の方
法で、酢酸鉛三水和物０．０９２ｇを担持し５重量％白
金−１０重量％鉛−アルミナを調製した。この触媒全量
を用いて実施例１の方法を繰り返した。反応開始後４時
間後の分析結果は、１，４−ブタンジオール転化率９３
％、γ−ブチロラクトン収率９２％であり、副生成物は
４−ヒドロキシブタナールであった。
法で、酢酸鉛三水和物０．０９２ｇを担持し５重量％白
金−１０重量％鉛−アルミナを調製した。この触媒全量
を用いて実施例１の方法を繰り返した。反応開始後４時
間後の分析結果は、１，４−ブタンジオール転化率９３
％、γ−ブチロラクトン収率９２％であり、副生成物は
４−ヒドロキシブタナールであった。
【００２６】次に、実施例１同様、濾別回収した触媒を
用い、２回目の反応を行った。反応開始後４時間後の分
析結果は、１，４−ブタンジオール転化率５８％、γ−
ブチロラクトン収率２３％であった。
用い、２回目の反応を行った。反応開始後４時間後の分
析結果は、１，４−ブタンジオール転化率５８％、γ−
ブチロラクトン収率２３％であった。
【００２７】実施例３〜９ 貴金属担持触媒、鉛化合物担持触媒を表１に示した触媒
及び値とした以外は実施例１の方法を繰り返した。反応
開始後４時間後の分析結果を表１に示す。
及び値とした以外は実施例１の方法を繰り返した。反応
開始後４時間後の分析結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、白金及び／又はパラジ
ウム担持触媒と別途調製した鉛化合物担持触媒を混合し
て用いることにより、１，４−ブタンジオールから極め
て高収率、高選択率でγ−ブチロラクトンを得ることが
できる。さらに本発明の製造法に於いては、反応中にお
ける触媒の活性低下が抑制されるため、工業的に有利に
反応を行うことができる。
ウム担持触媒と別途調製した鉛化合物担持触媒を混合し
て用いることにより、１，４−ブタンジオールから極め
て高収率、高選択率でγ−ブチロラクトンを得ることが
できる。さらに本発明の製造法に於いては、反応中にお
ける触媒の活性低下が抑制されるため、工業的に有利に
反応を行うことができる。
【図１】実施例１、比較例１において用いた触媒の反応
回数とγ−ブチロラクトンの収率の関係を示す図であ
る。
回数とγ−ブチロラクトンの収率の関係を示す図であ
る。
Claims (1)
- 【請求項１】分子状酸素の存在下、１，４−ブタンジオ
ールの酸化脱水素反応によりγ−ブチロラクトンを製造
する方法に於て、白金及び／又はパラジウム担持触媒と
鉛化合物担持触媒を混合して用いることを特徴とするγ
−ブチロラクトンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4113156A JPH05286958A (ja) | 1992-04-07 | 1992-04-07 | γ−ブチロラクトンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4113156A JPH05286958A (ja) | 1992-04-07 | 1992-04-07 | γ−ブチロラクトンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05286958A true JPH05286958A (ja) | 1993-11-02 |
Family
ID=14604986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4113156A Pending JPH05286958A (ja) | 1992-04-07 | 1992-04-07 | γ−ブチロラクトンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05286958A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103887530A (zh) * | 2012-12-21 | 2014-06-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种Pt/(C-Pb)催化剂及其制备 |
-
1992
- 1992-04-07 JP JP4113156A patent/JPH05286958A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103887530A (zh) * | 2012-12-21 | 2014-06-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种Pt/(C-Pb)催化剂及其制备 |
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