JPH0528268B2

JPH0528268B2 -

Info

Publication number: JPH0528268B2
Application number: JP60132808A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Moriwaki; Jujiro Uchama; Akio Tani; Shigeaki Matsumoto; Hiroshi Furumichi; Kosei Makishima
Original assignee: OOSAKA JUKI KAGAKU KOGYO KK; SANSUTAA KK
Current assignee: OOSAKA JUKI KAGAKU KOGYO KK; SANSUTAA KK
Priority date: 1985-06-17
Filing date: 1985-06-17
Publication date: 1993-04-23
Also published as: JPS61291607A

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、歯質に対し接着力の優れた新規歯科
用接着性コーテイングベース組成物に関する。

従来技術従来より、う蝕予防填塞材および接着材など歯
科用の組成物に用いられるポリマーとして、メチ
ルメタクリレート系ポリマー、Bis−GMA系ポ
リマーなどが公知である。しかしながらこれら
は、過酸化ベンゾイルおよび第三アミンによる常
温重合や、紫外線あるいは可視光線を用いた重合
反応など口中において重合、硬化を行なつて使用
される為、未反応のモノマーの残留による為害性
を有しており、また重合を開始させる為に、２種
のペーストを練和したり、光を照射する必要があ
るなど操作性も悪い。更に、モノマーが不安定で
あり、長期の保存中に粘着、固化を生じやすく製
品品質の保証が困難である。

発明の概要本発明者らは、前記問題点に鑑み鋭意研究を重
ねた結果、所定のアクリル系モノマーを特定の比
率で共重合して得られた共重合体の溶液が前述の
欠点を有することなく、かつ、歯面に対しきわめ
て優れた接着性を有することを見出し本発明を完
成するに至つた。

すなわち、本発明は、式(1)：で示される化合物５〜30重量％、式(2)：で示される化合物20〜60重量％、式(3)：で示される化合物20〜60重量％、および式(4)：で示される化合物0.2〜20重量％を共重合させて
得られる平均分子量30000〜500000のアクリル系
共重合体［式中、R¹は炭素数１〜10のアルキル基；R²は
低級アルキル基；R³、R⁴、R⁵、R⁶およびR⁷は、
各々、別個に水素またはメチル基を意味する］を組成物の全重量に対して５〜40重量％および揮
発性溶媒を組成物全重量に対して60〜95重量％配
合したことを特徴とする歯科用接着性コーテイン
グベース組成物を提供するものである。

本発明によれば前記のアクリル系共重合体を精
製し溶媒に溶解したものを歯面に塗布することに
より歯牙表面に均一でかつ耐水性に優れた被膜が
形成され、しかも歯牙に対して強力な接着力を有
する組成物が得られた。

発明の詳説つぎに本発明について詳しく説明する。

本発明において使用するアクリル共重合体の製
造に用いられるモノマーは、前記式中のモノマー
単位として示されるアクリル酸またはメタクリル
酸；アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリ
ル酸アルキルエステル；アクリル酸またはメタク
リル酸ヒドロキシアルキル；およびアクリロキシ
プロピルまたはメタクリロキシプロピルトリアル
コキシシランが挙げられる。

アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル
酸アルキルエステルとしてはアクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチ
ルヘキシルなどが挙げられる。

アクリル酸またはメタクリル酸ヒドロキシアル
キルとしては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル
などが挙げられる。

さらにアクリロキシプロピルまたはメタクリロ
キシプロピルトリアルコキシシランとしては、ア
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリ
ロキシプロピルトリエトキシシラン等が用いられ
る。

該アクリル系共重合体中のモノマーの重量組成
比は、アクリル酸またはメタクリル酸５〜30重量
％、好ましくは10〜20重量％、アクリル酸アルキ
ルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル
20〜60重量％、好ましくは25〜40重量％、アクリ
ル酸またはメタクリル酸ヒドロキシアルキル20〜
60重量％、好ましくは30〜50重量％、およびアク
リロキシプロピルまたはメタクリロキシプロピル
トリアルコキシシラン0.2〜20重量％、好ましく
は１〜10重量％である。

本発明組成物に用いられるアクリル系共重合体
の重量平均分子量は30000〜500000である。

本発明組成物に用いられるアクリル系共重合体
は通常の溶液重合により製造することができる。
すなわち、前記各モノマーを所定の比率にて揮発
性溶媒に分散溶解する。

かかる重合溶媒としてはメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、アセトン、クロロホル
ム、酢酸エチル等が挙げられるが、口腔中での使
用における為害性を考慮し、エタノールを用いる
のが、最も好ましい。

また用いられる重合触媒として、公知のラジカ
ル形成性の化合物、例えば、２，2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２，2′−アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメ
チル２，2′−アゾビスイソブチレート、２，2′−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパージ
カーボネート、ｔ−ブチルパーイソブチレート等
を用い得る。これら重合触媒の添加量はモノマー
全重量に対し0.05〜２重量％、好ましくは0.1〜
0.5重量％である。

重合反応は50〜100℃にて行なうのがよく、一
般には揮発性溶媒の沸点下にて反応を行なうのが
好ましい。

得られた共重合体溶液は通常精製することなく
本発明の組成物として充分使用可能である。

かくして得られた前記の共重合体の配合量は、
組成物全重量に対しての５〜40重量％であり、通
常、残部、すなわち組成物全重量に対して60〜95
重量％は重合溶媒と同じ揮発性溶媒、好ましく
は、エタノールである。共重合体の配合量は、好
ましくは、10〜30重量％である。配合量が40％を
超えると、粘度が高く均一なコーテイングが困難
となり、不適当である。一方、５重量％未満で
は、十分な接着力が得られず、均一な膜を得るこ
ともできない。

本発明において用いるアクリル系共重合体を含
む歯科用接着コーテイングベース組成物は、さら
に粘度調整剤などが配合され、う蝕予防填塞剤、
矯正用接着剤、コンポジツトレジン等の充填物を
歯牙に接着させる接着剤等として、或いは、顔料
等を配合した歯科用ラツカー剤、及び薬剤を配合
した治療剤等への応用は可能である。

発明の効果本発明の組成物は、未反応のモノマーを含まな
い為、その為害作用がなく、歯牙に対する接着性
が良く、水中あるいは唾液中においても高い接着
力を保持する。又、例えば、う蝕予防填塞剤とし
て用いられた場合、歯面を乾燥させ、綿球等で塗
布することにより均一の膜が得られ、従来の口中
にてモノマーを重合して用いるのに比べ、操作性
が優れている。更に変質、固化等の恐れがなく、
品質の安定性もよい。

実施例以下に本発明を実施例および試験例によりさら
に詳しく説明する。これらにおいて％は全て重量
％を意味する。

実施例１温度計、還流管、窒素導入管を設置した三口フ
ラスコ中に、メタクリル酸５ｇ、メタクリル酸メ
チル15ｇメタクリル酸ヒドロキシエチル25ｇ、メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇか
らなる30％エタノール溶液を調整し、窒素気流下
にて１〜２時間撹拌して脱気した。次に２，2′−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
0.25ｇを加え、60℃で20時間重合させた後、更に
重合触媒0.2ｇを追添加し、78℃で４時間重合を
行ない、反応を完結させた。エタノールで希釈し
て無色透明な20％ポリマー溶液を得た。得られた
共重合体の重量平均分子量はゲルパーミユエーシ
ヨンクロマトグラフ（GPC）による測定の結果
12.0×10⁴であつた。

実施例２温度計、還流管、窒素導入管を設置した三口フ
ラスコ中に、メタクリル酸５ｇ、メタクリル酸エ
チル15ｇ、アクリル酸ヒドロキシエチル25ｇ、メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇか
らなる30％エタノール溶液を調整し、窒素気流下
にて１〜２時間撹拌して脱気した。次に２，2′−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
0.25ｇを加え、60℃で20時間重合させた後、更に
重合触媒0.2ｇを追添加し、78℃で４時間重合を
行ない、反応を完結させた。エタノールで希釈し
て無色透明な20％ポリマー溶液を得た。得られた
共重合体の重量平均分子量はゲルパーミユエーシ
ヨンクロマトグラフ（GPC）による測定の結果
9.8×10⁴であつた。

実施例３温度計、還流管、窒素導入管を設置した三口フ
ラスコ中に、メタクリル酸５ｇ、メタクリル酸ブ
チル15ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチル25ｇ、
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇ
からなる30％エタノール溶液を調整し、窒素気流
下にて１〜２時間撹拌して脱気した。次に２，
2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）0.25ｇを加え、60℃で20時間重合させた後、
更に重合触媒0.2ｇを追添加し、78℃で４時間重
合を行ない、反応を完結させた。エタノールで希
釈して無色透明な20％ポリマー溶液を得た。得ら
れた共重合体の重量平均分子量はゲルパーミユエ
ーシヨンクロマトグラフ（GPC）による測定の
結果12.4×10⁴であつた。

実施例４温度計、還流管、窒素導入管を設置した三口フ
ラスコ中に、メタクリル酸５ｇ、メタクリル酸エ
チル24ｇ、アクリル酸ヒドロキシエチル20ｇ、メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン１ｇか
らなる30％エタノール溶液を調整し、窒素気流下
にて１〜２時間撹拌して脱気した。次に２，2′−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
0.25ｇを加え、60℃で20時間重合させた後、更に
重合触媒0.2ｇを追添加し、78℃で４時間重合を
行ない、反応を完結させた。エタノールで希釈し
て無色透明な20％ポリマー溶液を得た。得られた
共重合体の重量平均分子量はゲルパーミユエーシ
ヨンクロマトグラフ（GPC）による測定の結果
10.2×10⁴であつた。

実施例５温度計、還流管、窒素導入管を設置した三口フ
ラスコ中に、メタクリル酸7.5ｇ、メタクリル酸
ブチル15ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチル25
ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
2.5ｇからなる30％エタノール溶液を調整し、窒
素気流下にて１〜２時間撹拌して脱気した。次に
ベンゾイルパーオキシド0.2ｇを加え、75〜78℃
で20時間重合させた後、更に重合触媒0.2ｇを追
添加し、78℃で４時間重合を行ない、反応を完結
させた。エタノールで希釈して無色透明な20％ポ
リマー溶液を得た。得られた共重合体の重量平均
分子量はゲルパーミユエーシヨンクロマトグラフ
（GPC）による測定の結果20.2×10⁴であつた。

実施例６温度計、還流管、窒素導入管を設置した三口フ
ラスコ中に、メタクリル酸５ｇ、メタクリル酸ブ
チル15ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチル25ｇ、
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン2.5
ｇからなる30％エタノール溶液を調整し、窒素気
流下にて１〜２時間撹拌して脱気した。次に70％
ｔ−ブチルパーイソブチレート0.475ｇを加え、
75〜78℃で20時間重合させた後、更に重合触媒
0.475ｇを追添加し、78℃で４時間重合を行ない、
反応を完結させた。エタノールで希釈して無色透
明な20％ポリマー溶液を得た。得られた共重合体
の重量平均分子量はゲルパーミユエーシヨンクロ
マトグラフ（GPC）による測定の結果18.3×10⁴
であつた。

試験例１実施例１〜６で得た共重合体20％を含む本発明
のコーテイングベース組成物（エタノール溶液）
を、表面洗浄後、乾燥した牛歯に塗布する。常温
で10分間乾燥した後、20ml蒸留水に浸漬して37℃
で10日間保存したものにつき、その性状を目視に
より判定した。牛歯表面の皮膜はいずれも変化が
なく良好な結果が得られ、十分な耐水性を有して
いることが判明した。

試験例２生後２〜３年の牛の埋状前歯を歯冠切端側1/2
を露出させて即時重合レジンを用い包埋（φ1×
２cm）する。互いに牛歯が接するように、これら
の間に直径３mmの穴をあけたポリ塩化ビニリデン
シートをはさみ、実施例１〜６で得た20％エタノ
ール溶液を流して突き合わせ接着する。空気中、
室温で24時間保存後、オートグラフを用いて引張
試験を行ない、接着強さを測定した。結果を５回
の測定の平均で示す。実施例接着強さ（Kg／cm²）１ 14.5 ２ 14.5 ３ 13.8 ４ 15.0 ５ 16.0６ 13.4 これらの結果より本発明の組成物は、歯科用コ
ーテイング組成物として十分な接着強度を有する
ことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１式(1)：で示される化合物５〜30重量％、式(2)：で示される化合物20〜60重量％、式(3)：で示される化合物20〜60重量％、および式(4)：で示される化合物0.2〜20重量％を共重合させて
得られる平均分子量30000〜500000のアクリル系
共重合体を組成物全重量に対して５〜40重量％お
よび揮発性溶媒を組成物全重量に対して60〜95重
量％配合したことを特徴とする歯科用接着性コー
テイングベース組成物［式中、R¹は炭素数１〜10のアルキル基；R²は
低級アルキル基；R³、R⁴、R⁵、R⁶およびR⁷は、
各々、別個に水素またはメチル基を意味する］。