JPH0528261B2

JPH0528261B2 -

Info

Publication number: JPH0528261B2
Application number: JP60169102A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Iida; Hiroyuki Oomori; Akyoshi Oonishi; Masami Takahashi
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1985-07-31
Filing date: 1985-07-31
Publication date: 1993-04-23
Also published as: JPS6230134A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、合成樹脂の安定化剤に関し、合成樹
脂の高温分解を抑制する新規な安定剤として有用
である。本発明の安定剤を配合した樹脂組成物は、自動
車の外装材、中空容器、ビールクレート、シート
成形材料として有用である。〔従来技術〕一般に、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ABS等の合成樹脂は、押出成形、射出成形、圧
縮成形等の加熱成形加工を行う際に、熱及び酸素
を主体とする劣化をおこしやすい。これが原因と
なつて合成樹脂加工製品の機械的性質の低下等を
悪化を生じ易く、著しい不利益をまねく欠点をも
つている。かかる欠点を除くために、一種又は数種の熱安
定剤を合成樹脂に添加して、加工工程における熱
劣化を抑制する必要がある。かかる目的のため
に、従来アルキルフエノール化合物の安定剤が合
成樹脂に配合され使用されている。しかしなが
ら、従来の安定剤は非常に苛酷な酸化条件下で
は、必ずしも充分には有効でない欠点が有る。〔問題点を解決する具体的手段〕従来の安定剤に随伴するかかる欠点を解決する
ために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、
フエノール残基を含有するある種のピラジン誘導
体を所望する合成樹脂に添加するならば、すぐれ
た熱安定性を有する合成樹脂が得られることを見
い出した。（発明の構成）本発明は、次の一般式（）を有するピペラジ
ン誘導体よりなるポリオレフイン樹脂用の安定剤
を提供するものである。〔式中、Ｒ及びR′は水素原子あるいは、炭素数
１〜６のアルキル基を示し、それぞれ異つてもよ
い。R₁及びR₂は水素原子あるいは炭素数１〜16
のアルキル基又はシクロアルキル基を示す。〕上記式（）で示される安定剤としての代表的
な化合物の示性式を次に示す。これらの化合物に
付した番号は、後記の実施例及び応用例中でこれ
らの化合物を指示するものとする。Ｎ，N′−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシペンジル）ピペラジン（融点：約261−262℃）Ｎ，N′−ビス（３，５−ジ−ブチル−２−ヒド
ロキシベンジル）−２，５−ジメチルピペラジンＮ，N′−ビス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−
２−ヒドロキシベンジル）ピペラジンＮ，N′−ビス〔２−ヒドロキシ−３−（１−メチ
ルシクロヘキシル）−４−メチル−ベンジル〕ピ
ペラジン〔式中、Ｘはターシヤリーブチル基を示す。〕前記一般式（）で表わされるピペラジン誘導
体は、合成樹脂100重量部に対して0.001〜10重量
部、好ましくは0.05〜２重量部の割合で用いる。（他の添加剤）本発明の安定剤を含有する合成樹脂に、加工成
形時あるいは製品となつた後の酸化劣化を防止す
る目的で、フエノール系酸化防止剤、ホスフアイ
ト系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等を適宜使用
できる。かかるフエノール系酸化防止剤を具体例として
は、１，３，５−トリス〔３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルフエニル）ブタン、１，３，５−トリス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−２，４，６−トリメチルベンゼン、テトラキス
〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン、
１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフエニル）プロピロピオニルオ
キシエチル〕イソシアヌレート、２−オクチルチ
オ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−
ｔ−ブチル）フエノキシ−１，３，５−トリアジ
ン、４，4′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−ク
レゾール）、ステアリル−β−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プロピオネー
ト等があげあれる。オスフアイト系酸化防止剤の具体例としては、
ジフエニルデシルホスフアイト、トリフエニルホ
スフアイト、トリス−ノニルフエニルホスフアイ
ト、トリデシルホスフアイト、トリス（２−エチ
ルヘキシル）ホスフアイト、トリブチルホスフア
イト、ジラウリルアシドホスフアイト、ジブチル
アシドホスフアイト、トリス（ジノニルフエニ
ル）ホスフアイト、トリラウリルトリチオホスフ
アイト、トリラウリルホスフアイト、ビス（ネオ
ペンチルグリコール）１，４−シクロヘキサンジ
メチレンホスフアイト、ジステアリルペンタエリ
スリトールジホスフアイト、ジイソデシルペンタ
エリスリトールジホスフアイト、ジフエニルアミ
ドホスフアイト、トリス（ラウリル−２−チオエ
チル）ホスフアイト、トリス（モノ−ジ混合ノニ
ルフエニル）ホスフアイト、水素化−４，4′−イ
ソプロピリデンジフエノールボリホスフアイト、
ジフエニル・ビス〔４，4′−ｎ−ブチリデンビス
（２−第３ブチル−５−メチルフエノール）〕チオ
ジエタノールジホスフアイト、ビス（オクチルフ
エニル）・ビス〔４，4′−ｎ−ブチリデンビス
（２−第３ブチル−５−メチルフエノール）〕１，
６ヘキサンジオールジホスフアイト、フエニル・
４，4′−イソプロピリデンジフエノール・ペンタ
エリスリトールジホスフアイト、フエニルジイソ
デシルホスフアイト、テトラトリデシル−４，
4′−ｎ−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−
メチルフエノール）ジホスフアイト、テトラトリ
デシル−１，１，３−トリス（2′−メチル−5′−
第３ブチル−4′−オキシフエニル）ブタンジホス
フアイト、テトラ（C₁₂〜C₁₅混合アルキル）４，
4′−イソプロピリデンジフエニルジホスフアイ
ト、トリス（４−オキシ−２，５−ジ第３ブチル
フエニル）ホスフアイト、トリス（４−オキシ−
３，５−ジ−第３ブチルフエニル）ホスフアイ
ト、２−エチルヘキシルジフエニルホスフアイト
等があげられる。硫黄系抗酸化剤としては、ジステアリルチオジ
プロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリル
プロピオネート）、１，３，５−トリス−β−ス
テアリルチオプロピオニルオキシエチルイソシア
ヌレート等があげられる。これら安定剤は、合成樹脂100重量部に対し、
それぞれ0.1〜２重量部の割合で用いる。その他に、使用に応じて、紫外線吸収剤をさら
に添加することにより耐候性を向上させうる。こ
れらには、ベンゾフエノン系、ベンゾトリアゾー
ル系、サクシネート系、置換アクリロニトリル
系、ニツケル錯体などの化合物が包含される。その他必要に応じて、顔料、充填剤、発泡剤、
帯電防止剤、防曇剤、表面処理剤、滑剤、難燃
剤、金属不活性剤、増核剤、金属石けん、透明化
剤、加工助剤、防黴剤、殺菌剤、離型剤などを合
成樹脂に配合してもよい。（合成樹脂）本発明の安定剤が配合される合成樹脂として
は、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン
等のα−オレフイン重合体及びエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体な
どのポリオレフイン及びこれらの共重合体であ
る。次に、一般式（）で示した化合物の合成例の
一部を記す。これらの製法は単なる一例であり、
これ以外の製法も可能であり、下記の製法によつ
て本発明は何ら制限を受けるものではない。実施例１（例示化合物番号１）四ツ口フラスコ内に、ホルマリン8.0ｇ（37重
量％水溶液）とエタノール20mlを加え、窒素気流
中で撹拌し、２，４−ジ−ｔ−ブチルフエノール
20ｇをエタノール60mlで溶かした溶液をゆつくり
滴下した。滴下終了後、ピペラジン3.5ｇをエタノール20
mlに溶解し、その溶液をゆつくり滴下した。滴下
終了後、60〜65℃で４時間加熱すると、白色の結
晶が析出した。この結晶を別し、シクロヘキサンより再結晶
を行い目的物16.5ｇを得た（収率63％）。（分析値）¹ H−NMR吸収スペクトル（CDCl₃、δ（ppm）〕 1.28（18H、Ｓ）、1.42（18H、Ｓ）、2.63（8H、
Ｓ）、3.69（4H、Ｓ）、6.80（2H、ｄ）、7.20（2H、
Ｓ）、10.56（2H、Ｓ） IR吸収スペクトル〔KBr、波数（cm^-1）〕 2975、1481、1460、1438、1369、1255、1238 MS〔ｍ／ｅ、（相対強度）〕 523（33、M⁺）、507（32）、304（59）、303（62）、
276（27）、219（100）、203（62）次に応用例によつて、本発明の化合物の安定化
効果を例示する。応用例１〜２、比較応用例１〜２ 135℃テトラリン中で測定した極限粘度が1.9で
アイソタクチツクなものが98％のポリプロピレン
粉末100重量部に安定剤を第１表に示す量添加し
てミキサーで充分混合した。そしてシリンダー温
度260℃で、Ｌ／Ｄ＝20、20mm径の押出機によつ
て溶融混練して造粒した。こうして得られたペレツトの230℃でのMFR
（JIS Ｋ−6758）を測定してMFR₁とした。更に、
同上条件で押出機を繰り返して３回通し、得られ
たペレツトの230℃でのMFRをMFR₄とした。
MFRは分子量の一つの指標であり、MFRが大き
いということは分子量が小さいことに対応する。
即ち、MFR₁およびMFR₄が小さく、MFR₁と
MFR₄の差が小さいということは、押出機中での
酸化劣化による分子量の低下が小さいということ
であり、安定剤を用いている場合には安定剤の効
果が大きいということである。結果は第１表に示
す通りである。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式、〔式中、Ｒ及びR′は水素原子あるいは、炭素数
１〜６のアルキル基を示し、それぞれ異つてもよ
い。R₁及びR₂は、水素原子あるいは炭素数１〜
16のアルキル基またはシクロアルキル基を示す。〕で表わされるピペラジン誘導体よりなるポリオレ
フイン樹脂用の安定剤。