JPH05281780A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は良好な定着性、優れた非オフセット
性、耐ブロッキング耐久性を有する静電荷像を現像する
ためのトナ−を得るものである。 【構成】 結合樹脂と着色剤とを主成分とする静電荷像
現像用トナ−において、該結合樹脂が(a) GPC分子量ピ
−ク(Lp)が4×10³〜5×10⁴未満で且つその重量平均分子
量(Mw)／数平均分子量(Mn)が4.0未満であるスチレン系
単独重合体である低分子量重合体と(b) GPC分子量ピ−
ク(Mp)が3×10⁴〜5×10⁵であるスチレン系共重合体であ
る中分子量重合体と(C) 架橋されたスチレン系共重合体
である高分子量重合体とを特定量含有する静電荷像現像
用トナ−である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法、静電記録法などにおいて形成される静電荷像を現像
するためのトナ−に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に静電荷像現像用トナ−は樹脂成
分、顔料もしくは染料からなる着色剤成分および離型
剤、電荷制御剤等の添加成分によって構成されており、
樹脂成分としては天然または合成樹脂が単独或いは適宜
混合して使用されている。近年急速に技術開発が進めら
れた乾式現像方式に適したトナ−に対してもその樹脂成
分に関し多くの改良技術が提案されている。特に高速度
複写を目的とする電子写真複写機においては、加熱ロ−
ラ−定着法が採用され、静電記録体（感光ドラム）上に
現像によって得られたトナ−像を一旦紙などの転写シ−
トに転写した後、該転写シ−トを加熱圧着を行う定着ロ
−ラ−に通してトナ−像をシ−トに融着させて定着が行
なわれる。

【０００３】斯かる定着の方法としては種々のものが知
られているが、特に加熱ロ−ラ定着機に代表される接触
加熱定着方式は、熱板定着器などの無接触加熱定着方式
に比して熱効率が高い点で優れており、特に高速度定着
が可能である点で好ましい。

【０００４】この接触加熱定着方式においては、トナ−
のバインダ−樹脂の物性、コピ−速度、消費電力の大き
さ、像形成装置の保守その他の作業性の観点から、通常
150〜220℃の温度範囲内で定着が遂行される。

【０００５】そこでこの定着方式に供されるトナ−にお
いては、定着温度において確実に定着が達成されるよ
う、バインダ−樹脂に低分子量重合体を含有させトナ−
粘度を下げると共に接触加熱ロ−ラにトナ−の一部が付
着することによるオフセット現象が生じないよう、当該
バインダ−樹脂に高分子量重合体を含有させトナ−弾性
率を上げることが好ましいとされている。

【０００６】又、高速度複写を目的とする電子写真複写
機においては、キャリア粒子とトナ−粒子との混合物か
らなる謂ゆる二成分系乾式現像剤がよく用いられてい
る。この二成分系乾式現像剤は、比較的大きなキャリア
粒子表面上に微小なトナ−粒子が両粒子の摩擦により発
生した電気力により保持されており、静電潜像に近接さ
れると静電潜像が形成する電界によるトナ−粒子に対す
る該潜像方向への吸引力が、トナ−粒子とキャリア粒子
間の結合力に打ち勝ってトナ−粒子は静電潜像上に吸引
付着されて静電潜像が可視化されるものである。そし
て、現像剤は現像によって消費されたトナ−を補充しな
がら反復使用される。

【０００７】従って、キャリアは長期間の使用中、常に
トナ−粒子を所望とする極性で、且つ充分な帯電量に摩
擦帯電しなければならない。しかしながら従来の現像剤
は、粒子間の衝突又は粒子と現像装置との衝突等の機械
的衝突又はこれらによる発熱でキャリア表面にトナ−膜
が形成され、所謂スペント化が生じ、更にはトナ−粒子
の表面に添加されたシリカ等の外添剤が分離したり、あ
るいは埋没したりして、トナ−及びキャリアの帯電特性
及び、流動特性が使用時間と共に悪化し、現像剤全体を
取換える必要が生じる。

【０００８】このような現像剤の劣化を防止すると共に
長期間の使用中、常に安定な帯電量を得る為、従来より
キャリア表面に種々の樹脂を被覆する方法が提案されて
いるがいまだ満足の行くものは得られていない。

【０００９】特に、高速度複写を目的とする電子写真複
写機用トナ−においては確実な定着性を達成されるよう
に低分子量重合体量を多く用いられる事及び高速度現像
装置内で更に強い機械的衝突を受ける事等によりスペン
ト化及びトナ−の表面変化により現像剤の劣化を起こし
易い。

【００１０】更に高速度複写においては、コピ−の枚数
が増え１台当りのトナ−消費量が増大するので、特に現
像剤劣化の防止を行ない現像剤全体を取換えるメンテナ
ンス回数を減らす事が望まれた。

【００１１】又、仮に要求される特性が定着性と非オフ
セット性のみである場合であっても、バインダ−樹脂が
単に高分子量重合体と低分子量重合体とを含有すること
のみでは不十分であって、更にそれらの重合体が互に相
溶して渾然一体となった状態でバインダ−樹脂に含有さ
れることが必要であり、トナ−の製造時、保存時或いは
像形成時などにおいて互に分離しないものであることが
要請される。

【００１２】これは、そのような状態にあって初めて低
分子量重合体による定着性と高分子量重合体による非オ
フセット性が同時に発揮されるからであって、単に共存
した状態では各々の重合体が個別の作用を発揮するため
にトナ−として目的の効果を得ることはできないからで
ある。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上の如き事
情に基いてなされたものであって、その目的とするとこ
ろは、非オフセット性、定着性、製造時の粉砕性、保存
時の耐ブロッキング性（非凝集性）、像形成時の現像
性、において良好な特性を有する静電荷像現像用トナ−
を提供するにある。

【００１４】本発明の他の目的は、樹脂で表面を被覆さ
れたキャリアを含む現像剤において、前記キャリアのト
ナ−のスペント化とトナ−の表面変化に対する高い現像
剤劣化防止効果を維持したまま、長時間使用しても帯電
量分布が狭く、且つ逆帯電性トナ−の発生、画質劣化、
地肌汚れのない静電潜像用現像剤を提供するものであ
り、

【００１５】更には、環境変化、例えば、湿度変化など
によるトナ−帯電量変化を少なく抑えて、常に安定した
画像を形成しうる現像剤を提供することにある。一般に
帯電量は、低湿時には高く、高湿時には低くなり、これ
によって画像の品質も変化してくるが、本発明現像剤
は、この様な欠点をも改良したものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は結合樹脂と着色
剤とを主成分とする静電荷像現像用トナ−において、該
結合樹脂が

【００１７】(a) GPC分子量ピ−クLpが1.5×10³〜4×1
0³未満で且つその重量平均分子量(Mw)／数平均分子量(M
n)が、4.0未満であるスチレン系単独重合体である、低
分子量重合体と

【００１８】(b) GPC分子量ピ−ク（Mp)が3×10⁴〜5×
10⁵であるスチレン系共重合体である中分子量重合体と

【００１９】(c) 架橋されたスチレン系共重合体である
高分子量重合体と

【００２０】を含有し該低分子量重合体(a)と該高分子
量重合体(c)の合計当り、該低分子量重合体(a)が50〜80
重量部及び該高分子量重合体(c)が50〜20重量部であり
（但し、低分子量重合体(a)と高分子量重合体(c)の合計
は100重量部である）Lp＜Mpであり、

【００２１】且つ、該不溶不融性高分子量重合体(c)100
重量部に対して該中分子量重合体(b)が5〜60重量部であ
ることを特徴とする静電荷像現像用トナ−を提供するも
のであり、

【００２２】該結着樹脂の酸価が0.1〜2.0KOHmg／gであ
ることを特徴とする静電荷像現像用トナ−が好ましく、
該高分子重合体が不溶不融性高分子重合体(c)で、その
粒子径が0.03μm〜1μmであることがより好ましく、該
低分子量重合体(a)が実質上溶剤が存在しない系で塊状
重合した低分子量重合体(a)であることが好ましい。

【００２３】又、該静電荷像現像用トナ−が樹脂被覆層
を有するキャリアを使用する現像剤に適することを特徴
とする静電荷像現像用トナ−が好ましい。。

【００２４】かくして本発明による静電荷像現像用トナ
−は、従来のトナ−に比べて定着可能な最低温度が低く
て良好な定着性を有し、これを損うことなく、優れた非
オフセット性及び耐ブロッキング性を具え、製造時の粉
砕性が良好であり摩擦帯電性が好適であって優れた現像
性が発揮され、しかも樹脂被覆層を有するキャリアを用
いた現像剤において現像剤劣化が起こりにくく繰り返し
使用時の耐久性が大きい卓越した性能を有するものであ
る。

【００２５】前記結着剤樹脂の構成単位となる(a)のス
チレン系単独重合体を得るためのスチレン系成分を与え
るものはいわゆるスチレン系モノマ−であり、その具体
例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ
−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ
−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、
ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ
−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、3,4-ジクロル
スチレンなどを挙げることができるが、このうちスチレ
ンが最も好ましい。上記スチレン系モノマ−を単独又は
混合使用してスチレン系単独重合体を得る。

【００２６】また、前記(b)のスチレン系共重合体を得
るためには前記スチレン系モノマ−が使用できる。前記
スチレン系成分と共に前記結着剤樹脂を構成する第1の
アクリル系成分及び第2のアクリル系成分を与えるもの
はいわゆるアクリル系モノマ−であり、その具体例とし
ては、アクリル酸アルキルエステル及びメタアクリル酸
アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタアクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ラウリル、
メタクリル酸ステアリル等があり、特にアクリル酸ｎブ
チル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸ラウリルが好ましい。

【００２７】このアクリル系成分は、前記スチレン系成
分のモノマ−と通常の条件下で重合せしめて得られる共
重合体のガラス転移温度が40℃〜80℃の範囲内にあるも
のである事が好ましく、更に好ましくは、ガラス転移温
度が50℃〜70℃の範囲内にある事が好ましい。但し、中
分子量重合体(b)のガラス転移温度はこの限りではな
い。

【００２８】前記結着剤樹脂を構成する好ましい例の不
溶不融性高分子量重合体(c)の「不溶不融性 」とは、
「不溶性」であり且つ「不融性」をいうものであり、こ
ゝで「不溶性」とはAFTM-407-02（アメリカ合衆国、自
動車塗料試験法）に拠り、樹脂のプレス成形試験片を30
0メッシュの金網で包みアセトン中で還流下7時間加熱し
たとき不溶解樹脂分が当初重量当り90％以上好ましくは
95％以上のものをいゝ、一方「不融性」とは、上記アセ
トン不溶性樹脂分を降下式フロ−テスタ−（島津製作所
製）にて、200℃で10Kgの荷重をかけたときに径0.5×1m
/mのノズルから最初の1分間の融出量が1mm未満のものを
いう。

【００２９】又、高分子量重合体(c)は、架橋剤を構成
成分として有するが、このような架橋剤は主に重合性の
二重結合を二個以上持つ化合物で、例えばジビニルベン
ゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物、
エチレングリコ−ル・ジメタアクリレ−ト、テトラエチ
レングリコ−ル・ジメタクリレ−ト、1,3ブタンジオ−
ル・ジメタクリレ−ト、1,6ヘキサンジオ−ル・ジアク
リレ−ト、アリ−ル・メタクリレ−ト、等のジエチレン
性カルボン酸エステル、N,Nジビニルアニリン、ジビニ
ルエ−テル、ジビニルスルフイド等がある。ジビニルベ
ンゼン、エチレングリコ−ルジメタアクリレ−ト、1,6
ヘキサンジオ−ル・ジアクリレ−トが好適に使用され
る。

【００３０】また、架橋剤量は高分子量重合体(c)を構
成するモノマ−の内、0.01〜2重量％のものが好適に使
用され、更に好ましくは0.02〜1重量％、特に好ましく
は、0.04から0.8重量％のものが好適に使用される。

【００３１】本願発明で用いられる低分子量重合体(a)
は、スチレン系モノマ−を100重量％含有してなる、ス
チレン系単独重合体であり、特に好適な例は、スチレン
100重量％のスチレン・ホモ・ポリマ−である。

【００３２】また中分子量重合体(b)は、スチレン30〜9
0重量％、及びアクリル酸アルキルエステル及び／又は
メタアクリル酸アルキルエステル70〜10重量％をモノマ
−単位として含有してなるスチレン系重合体であり、殊
に好適な例は、スチレン50〜90重量％及びアクリル酸n
ブチル50〜20重量％のものである。

【００３３】また高分子量重合体(c)は、スチレン50〜1
00重量％、及びアクリル酸アルキルエステル及び／又は
メタアクリル酸アルキルエステル50〜0重量％及び架橋
剤0.01〜2重量％（三者の合計が100重量％となる）をモ
ノマ−単位として含有してなる架橋したスチレン系重合
体であり、殊に好適な例は、スチレン60〜90重量％、メ
タアクリル酸nブチル5〜20重量％、アクリル酸nブチル3
0〜10重量％及び架橋剤0.01〜2重量％（四者の合計が10
0重量％となる）のものである。

【００３４】また、低分子量重合体(a)が50〜80重量部
と、高分子量重合体(c)が50〜20重量部（但し、低分子
量重合体(a)と高分子量重合体(c)の合計は、100重量部
である）の範囲にある事が好ましく、更に好ましくは、
低分子量重合体(a)が55〜75重量部と不溶不融性高分子
量重合体(c)が45〜25重量部のものが好適に使用され、
且つ、不溶不融性高分子量重合体(c)100重量部に対し
て、中分子量重合体(b)が5〜50重量部の範囲にある事が
好ましく、更に好ましくは中分子量重合体(b)が10〜40
重量部のものが好適に使用される。

【００３５】低分子量重合体(a)が50重量部より少ない
と（高分子量重合体(c)が50重量部より多い）耐オフセ
ット性は良好であるが低温領域での定着性は不良となり
定着下限温度が上昇し好ましくない。また低分子量重合
体(a)が80重量部より多いと（高分子量重合体(c)が20重
量部より少ない）定着性は良好であるがホット・オフセ
ットが発生しやすくなり、定着可能温度幅が狭くなり好
ましくない。

【００３６】上記低分子量重合体(a)と高分子量重合体
(c)の好適範囲を満たすだけでは目的の効果を得る事が
難しく、中分子量重合体(b)を用いて低分子量重合体(a)
と中分子量重合体(b)と高分子量重合体(c)とが各々均一
に相溶分散した混合樹脂により満たすことが更に好まし
い。

【００３７】また、高分子量重合体(c)100重量部に対し
て、中分子量重合体(b)が5重量部より少ないと、定着性
は良好であるがホット・オフセットが発生しやすくな
り、定着可能温度幅が狭くなり好ましくない。また得ら
れたトナ−は脆くなり、キャリアへのスペント化及びト
ナ−の微細化を起こし易く、長期間使用するとキャリア
からのトナ−飛散及び余白部へのトナ−かぶりが増え
る。

【００３８】また、高分子量重合体(c)100重量部に対し
て、中分子量重合体(b)が50重量部より多いと耐オフセ
ット性は良好であるが低温領域での定着性は不良となり
定着下限温度が上昇し好ましくない。

【００３９】低分子量重合体(a)のGPC分子量ピ−クLpが
1.5×10³〜4×10³未満、好ましくは、2×10³〜3.5×10³
で且つ低分子量重合体(a)の重量平均分子量(Mw)／数平
均分子量（Mn)が4.0未満のものが好適に使用される。

【００４０】低分子量重合体(a)のGPC分子量ピ−クLpが
1.5×10³より低いと定着性は良好であるが、現像機中で
トナ−が凝集し易く現像剤の寿命が短い。又、トナ−の
保存安定性が悪く、高温保存時に固まる。又、分子量ピ
−クLpが4×10³より高いと、スペント化及び微細化は起
きにくいが低温領域での定着性は不良となり、定着下限
温度が上昇し、かつコ−ルド・オフセット温度も不良と
なり好ましくない。

【００４１】中分子量重合体(b)のGPC分子量ピ−クMpが
3×10⁴〜5×10⁵好ましくは、5×10⁴〜5×10⁵、更に好ま
しくは、8×10⁴〜4×10⁵のものが好適に使用される。

【００４２】中分子量重合体(b)のGPC分子量ピ−クMpが
3×10⁴より低いと定着性は良好であるがホット・オフセ
ットが発生しやすくなり定着可能温度幅が狭くなり好ま
しくない。更に、低分子量重合体(a)と高分子量重合体
(c)との相溶性への中分子量重合体の継ぎ効果によるも
のと考えられるが低分子量重合体(a)と高分子量重合体
(c)の各々の重合体が個別の作用を発揮する為に、得ら
れたトナ−は脆くなり、キャリアへのスペント化及びト
ナ−の微細化を起こし易く、長期間使用すると、キャリ
アからのトナ−飛散及び余白部へのトナ−かぶりが増え
る。中分子量重合体(b)のGPC分子量ピ−クMpが50×10⁴
より高いと耐オフセット性は良好であるが低温領域での
定着性は不良となり、定着下限温度が上昇し好ましくな
い。

【００４３】また前記低分子重合体(a)のGPC分子量ピ−
ク(Lp)より中分子重合体(b)のGPC分子量ピ−ク(Mp)が高
い(Lp＜Mp)であることが必要であり、Lp＞Mpであると中
分子と低分子の関係が逆転することとなり耐オフセット
性、耐久性が劣る傾向がある。

【００４４】更に、中分子量重合体(b)のガラス転移温
度(Tg)は0℃〜70℃で且つ降下式フロ−テスタ−の軟化
点は80℃〜160℃の範囲のものが好適に使用され、更に
好ましくはTgが20℃〜55℃で且つ軟化点が90℃〜150℃
のものが好適に使用される。

【００４５】Tgが70℃より高く、且つ軟化点が160℃よ
り高くなると耐オフセット性は良好であるが、低温領域
での定着性は不良となる傾向があり定着下限温度が上昇
し好ましくない傾向がある。又、Tgが0℃より低く、且
つ軟化点が80℃より低くなると定着性は良好であるがホ
ット・オフセットが発生しやすくなる傾向があり定着可
能温度幅が狭くなる傾向がある。又、トナ−の保存性が
悪くなる傾向もある。

【００４６】酸価が0.05KOHmg／gより低いとトナ−の主
構成成分である樹脂の抵抗が高い事によると考えられる
がキャリアとトナ−との帯電特性が使用時間と共に変化
し、安定な現像剤が得られない傾向がある。又、酸価が
2.0KOHmg／gより大きいと樹脂の極性が大きくなり、目
的とするキャリアとトナ−の帯電量を得ることが難しく
なる傾向がある。好ましくは、酸価が0.1から2.0KOHmg
／gの範囲のものが好適に使用される。

【００４７】本発明により得られる静電荷像現像用トナ
−は、鉄粉或いはガラスビ−ズなどより成るキャリアが
前記トナ−に混合されたいわゆる二成分系現像剤を用い
る現像法において、樹脂被覆層を有するキャリアを使用
する現像剤に好適に用いられる。

【００４８】更に、本発明のトナ−は、二成分系現像剤
のみに限定するものではなく、キャリアを用いない一成
分系現像剤、例えばトナ−中に磁性粉を含有した磁性一
成分トナ−、トナ−中に磁性粉を含有しない非磁性一成
分トナ−についても適用できる。

【００４９】樹脂被覆層を有するキャリアとしては、一
般に鉄、ニッケル、フエライト、ガラスビ−ズより成る
核体粒子の表面を絶縁性樹脂の被覆層により被覆したキ
ャリアが代表的なものであり、絶縁性樹脂材料として
は、一般にフッ素樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、
スチレンアクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
ブタジエン樹脂が代表的なものである。

【００５０】本発明により得られる静電荷像現像用トナ
−と樹脂被覆層を有するキャリアとを成分とする現像剤
を用いた場合、キャリア粒子の表面にトナ−粒子が付着
して汚染されるスペントが著しく少ない、キャリアとト
ナ−の摩擦帯電特性を制御することが可能であり、耐久
性に優れ使用寿命が長い点で特に高速の電子写真機に好
適である。

【００５１】本発明トナ−のバインダ−樹脂の主成分樹
脂は例えば下記の方法によって合成することができる。
即ち一般的に知られている重合方法、即ち塊状重合法、
懸濁重合法、溶液重合法などにより低分子量重合体(a)
と中分子量重合体(b)とを各々合成を行ない、乳化重合
法、懸濁重合法、溶液重合法などにより合成された高分
子量重合体(c)とを、溶融混合して得ることができる。

【００５２】低分子量重合体(a)は、実質上溶剤や分散
剤・乳化剤等が存在しない系で塊状重合したものが、特
にトナ−の帯電性の保持性が高く、好ましい。

【００５３】高分子量重合体(c)は、粒子径が0.03μm〜
1μmの範囲であることが、低分子量重合体(a)及び中分
子量重合体(b)との相溶分散性に優れ好ましく、乳化重
合で得られた粒子が好ましく用いられる。

【００５４】以上の合成方法の特徴は、その合成過程に
おいて、低分子量重合体(a)と中分子量重合体(b)と高分
子量重合体(c)とが均一に混合され、中分子量重合体(b)
が存在することにより、低分子量重合体(a)と高分子量
重合体(c)の3つの重合体が渾然一体となった状態が得ら
れる点にある。

【００５５】低分子量重合体(a)と中分子量重合体(b)と
高分子量重合体(c)の3つの重合体が均一に相溶分散した
状態の混合樹脂である事は「ゲル分を推定する方法」に
より確認できる。

【００５６】「ゲル分を推定する方法」とは、樹脂組成
物中の架橋されて溶媒に（例えば不溶不融性）高分子量
重合体となったポリマ−成分が混合樹脂中で低分子量重
合体及び中分子量重合体とマトリックスを組むと可溶性
成分の溶出速度に影響を与えるので一定時間抽出による
溶媒に対して可溶となったポリマ−成分の重合割合を測
定する事により、3つの重合体の均一相溶分散した状態
の程度を示すパラメ−タ−として使うことができる。以
下に示す方法により測定された値をもってテトラヒドロ
フラン（以下THFと略す）不溶分と定義する。

【００５７】すなわち、約1gの樹脂を秤量し（Ｗ
₁〔g〕）、円筒濾紙（東洋濾紙製No.86R）に入れてソッ
クスレ−抽出器にかけ、溶媒としてTHF100〜200mlを用
いて6時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分を
濃縮した後、100℃で数時間乾燥し可溶性樹脂成分量を
坪量（Ｗ₂〔g〕）し、以下の式に従って計算する。

【００５８】 ＴＨＦ不溶分＝（Ｗ₁−Ｗ₂）／Ｗ₁×１００〔％〕 本発明で得られた３つの重合体の均一相溶分散した状態
の混合樹脂においては、THF不溶分が好ましくは70〜98
％、更に好ましくは75〜95％のものが好適に使用され
る。

【００５９】THF不溶分が70％より低いと、均一相溶分
散状態が悪く、ホット・オフセットが発生しやすくなり
定着可能温度幅が狭くなり好ましくない。又THF不溶分
が98％より高いと、架橋密度が高くなり過ぎ、定着性が
不良となり好ましくない。

【００６０】また、本発明に係る静電荷像現像用トナ−
には、適当な顔料または染料が着色剤として配合され更
に必要に応じて電荷制御剤、（離型剤・磁性体などの他
の種類のトナ−添加剤を配合せしめることができ、流動
性改質剤、クリ−ニング助剤などの外添剤をトナ−表面
に処理する事ができる。

【００６１】また、メインの結合樹脂以外に補助的に他
のスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等をブレンドし
て使用してもよいが、全結合樹脂中補助的結合樹脂は30
重量％以下が好ましい。

【００６２】トナ−は、主要樹脂成分に上記添加剤を配
合して均一に混合溶融し、溶融混合物を冷却後必要に応
じ粗砕した上ジェットミル等で微粉砕のち、分級機で分
級することにより、平均粒径が3〜30μmの所望粒度分布
の最終製品（トナ−）を得る事ができる。

【００６３】本明細書で使用する各試験方法を以下に説
明する。 〔分子量測定法〕分子量分布のピ−ク位置分子量は、ゲ
ルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−(GPC)に、カラ
ム（東ソ−製GMH×3本）を装着した装置を用いて試料を
テトラヒドロフラン(THF)に0.2wt％の濃度で溶解し、温
度20℃において１ml／minの流速で測定を行った。なお
試料の分子量測定に際しては該試料の有する分子量が数
種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量
線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包
含される測定条件を選択した。

【００６４】〔酸価測定法〕樹脂試料400mg秤量し、ア
セトン50mlを加えN₂ガス雰囲気中で溶解した後、フェノ
−ルフタレン指示液（1％エチルアルコ−ル溶液）を1〜
2滴加えて、N₂ガス雰囲気中で1／100NのN₂OHで滴定を行
い、次式より酸価を算出した。

【００６５】酸価〔KOHmg／g〕＝〔（x−B）×f×56.11
×0.01〕÷試料採取量 f：１／100NのN₂OH規定溶液のファクタ− x：試料の滴定量〔ml〕 B：空試験の滴定量〔ml〕

【００６６】〔軟化点測定法〕樹脂試料1gを坪量し、島
津フロ−テスタ−CFT500において、ノズル1×10mm，荷
重30kg，昇温速度3℃／分の条件で測定を行ない、フロ
−開始から終了までの距離の中間点の温度を軟化点とし
た。

【００６７】〔ガラス転移点(Tg)〕示差走査熱量計、島
津DSC-30において、N₂ガス雰囲気下、昇温速度10℃／分
の条件で測定を行ない、ショルダ−をTgとした。

【００６８】〔複写試験〕 定着性試験（オフセット性及び最低定着温度） 市販の電子写真複写機を改造して（感光体はOPC系感光
体、定着ロ−ラ−の回転速度は450mm／sec、定着装置中
のヒ−トロ−ラ−温度を可変にし、オイル塗布装置を除
去したもの）にて画像出しを行った。定着温度を120℃
〜230℃にコントロ−ルし、画像の定着性、オフセット
性を評価した。

【００６９】ここでの最低定着温度とは底面をスウェ−
ドでカバ−した堅ろう度試験機に500gの荷重を載せ、定
着機を通して定着された画像の上を5往復こすり、こす
る前後でマクベス社の反射濃度計にて光学反射密度を測
定し、以下の定義による定着率が70％を越える際の定着
ロ−ラ−の温度をいう。

【００７０】定着率＝（こすった後の像濃度／こする前
の像濃度）×100％ また、指こすり試験として、ハ−フ・ト−ン定着画像部
を折り曲げ、そのエッヂ部を指でこすり、定着画像の汚
れがない時の定着ロ−ラ−の温度をいう。

【００７１】オフセットとは、230℃の定着温度におけ
る定着ロ−ルの汚れ及び、画像汚れの有無を評価した。

【００７２】 紙上かぶり 複写試験においてバック・グラウンド（余白部）へのト
ナ−のかぶりは、ミノルタ社製CR-200色彩色差計を用い
て測定した。かぶりが少ない場合は0.5％以下の値をか
ぶりが多い場合は1％以上の値を示す。

【００７３】 保存安定性 保存安定性については、各トナ−を50℃の恒温槽に24時
間放置したときの凝集の発生の程度を評価した。

【００７４】〔中分子量重合体(b)、製造例−1〕50リットル
の重合機にスチレン(st)7.3kgアクリル酸ブチル(BA)2.7
kg、過酸化ベンゾイル22gを仕込み混合溶解させた後、
ポリビニルアルコ−ル（ゴ−セノ−ルKH-17）10gを溶解
させた脱イオン水の水溶液20kgを加え攪拌下重合機内部
を85℃に加熱して10時間重合反応を行ない分子量ピ−ク
が26×10⁴で、ガラス転移点（以下Tgと略す）54℃、軟
化点142℃の中分子量重合体を得た。

【００７５】〔中分子量重合体(b)、製造例−2〕50リットル
の重合機にスチレン7.0kgアクリル酸ブチル3.0kg、過酸
化ベンゾイル65gを仕込み混合溶解させた後、ポリビニ
ルアルコ−ル（ゴ−セノ−ルKH-17）10gを溶解させた脱
イオン水の水溶液20kgを加え攪拌下重合機内部を90℃に
加熱して10時間重合反応を行ない分子量ピ−クが12×10
⁴で、Tgが47℃、軟化点123℃の中分子量重合体を得た。

【００７６】〔中分子量重合体(b)、製造例−3〕50リットル
の重合機にスチレン6.8kgアクリル酸ブチル3.2kg、過酸
化ベンゾイル31gを仕込み混合溶解させた後、ポリビニ
ルアルコ−ル（ゴ−セノ−ルKH-17）10gを溶解させた脱
イオン水の水溶液20kgを加え攪拌下重合機内部を90℃に
加熱して10時間重合反応を行ない分子量ピ−クが19×10
⁴でTgが41℃、軟化点122℃の中分子量重合体を得た。

【００７７】 〔低分子量重合体(a)の調製〕 スチレン(St) 100 部 ジ・タ−シャリ・ブチル・パ−オキサイド 0.3 部 をオ−ト・クレ−ブ中で攪拌下220℃で6時間重合させた
後、減圧にて未反応モノマ−を回収して、分子量ピ−ク
が3,600でMw／Mnが2.7の低分子量重合体を得た。

【００７８】〔高分子量重合体(c)の調製〕 スチレン(St) 77 部 アクリル酸ブチル(BA) 23 部 ジビニル・ベンゼン 0.1 部 以上のモノマ−混合物を 水 100 部 ノニオン乳化剤（エマルゲン950） 1 部 アニオン乳化剤（ネオゲン R） 1.5 部 過硫酸カリウム 0.2 部

【００７９】の水溶液混合物に添加し、攪拌下80℃で8
時間重合させた後、45℃にて乾燥して粒子径0.2μmの微
粒子樹脂粉を得た。得られた重合体は、AFTM-407-02の
試験において不溶分96％であり、かつ、前記降下式フロ
−テスタ−試験において融出量は、0.9mmである不溶不
融性の高分子量重合体であった。

【００８０】続いて、微粉砕した上記低分子量重合体
(a)64.2部と、製造例-１で得た中分子量重合体(b)10.2
部と、上記高分子量重合体(c)微粉末25.6部を混合した
後、２軸押出し機で200℃において溶融混練して、均一
に相溶分散した混合樹脂を得た。

【００８１】（トナ−の調製）前記、均一に相溶分散し
た混合樹脂100重量部、カ−ボンブラック(MA-100)6重量
部、ポリプロピレン・ワックス(550P)2重量部、ニグロ
シン染料(N-01)2重量部をボ−ルミルで粉砕混合した
後、140℃の熱ロ−ルで30分間よく混練した。

【００８２】冷却後、ハンマ−ミルで粗砕し、次いでジ
ェットミルで微粉砕を行なった。更に得られた微粉砕粉
体を風力分級機にて分級を行ない5〜20μmの粒子を得た
後、疎水性シリカ(R-972)0.2重量部を加えて混合し、平
均粒子径10μmのトナ−を得た。

【００８３】上記トナ−とシリコン樹脂被覆キャリアを
用いて市販の複写機で複写試験を行なったところ画像の
定着は145℃から可能となり230℃においても加熱定着ロ
−ルへのトナ−のオフセットによる汚れはなく100000枚
の複写後もキャリアへのトナ−・スペントがなく初期と
同様、汚れカブリのない鮮明な画像が得られた。その他
得られた試験結果を表１に記す。また部はすべて重量部
を示す。

【００８４】（THF不溶分の測定）実施例−1で得られた
混合樹脂の、前記THF不溶分は、78.1％であり、均一に
相溶分散した混合樹脂であった。

【００８５】

【実施例−２】実施例−１の低分子量重合体(a)の調製
と同様に スチレン(St) 100 部 ジ・タ−シャリ・ブチル・パ−オキサイド 0.5 部 を重合させ、分子量ピ−クが2,900でMw／Mnが3.6の低分
子量重合体を得た。

【００８６】実施例−１の高分子量重合体(C)の調製と
同様に スチレン(St) 75 部 アクリル酸ブチル(BA) 15 部 メタアクリル酸ブチル(BMA) 10 部 1-6ヘキサンジオ−ル・ジアクリレ−ト 0.2 部 のモノマ−混合物を重合させ、AFTM試験不溶分97％融出
量0.6mmの不溶不融性の高分子量重合体を得た。

【００８７】続いて、微粉砕した上記低分子量重合体
(a)55.2部と、製造例-２で得た中分子量重合体(b)4.1部
と、上記高分子量重合体(c)微粉末40.8部を溶融混合し
て、均一に相溶分散した混合樹脂を得た。実施例−１と
同様に上記混合樹脂用いてトナ−を得、その試験結果を
表−１に記す。

【００８８】〔実施例−３〕実施例−１の低分子量重合
体(a)の調製と同様に スチレン(St) 100 部 ジ・タ−シャリ・ブチル・パ−オキサイド 0.4 部 を重合させ、分子量ピ−クが3,200でMw／Mnが2.9の低分
子量重合体を得た。

【００８９】実施例−１の高分子量重合体(C)の調製と
同様に スチレン(St) 77 部 アクリル酸ブチル(BA) 13 部 メタアクリル酸ブチル(BMA) 10 部 エチレングリコ−ルジメタアクリレ−ト 0.2 部 のモノマ−混合物を重合させ、AFTM試験不溶分96％、融
出量0.4mmの不溶不融性の高分子量重合体を得た。

【００９０】続いて、微粉砕した上記低分子量重合体
(a)59.0部と、製造例−３の得た中分子量重合体(b)5.7
部と、上記高分子量重合体(c)微粉末35.3部を溶融混合
して、均一に相溶分散した混合樹脂を得た。実施例−１
と同様に上記混合樹脂用いてトナ−を得、その試験結果
を表−１に記す。

【００９１】〔実施例−４〕実施例−１の低分子量重合
体(a)の調製と同様に スチレン(St) 100 部 ジ・タ−シャリ・ブチル・パ−オキサイド 0.4 部 を重合させ、分子量ピ−クが3,200でMw／Mnが2.9の低分
子量重合体を得た。

【００９２】重合機に下記モノマ−及び開始剤 スチレン(St) 77 部 アクリル酸ブチル(BA) 18 部 メタアクリル酸ブチル(BMA) 5 部 1-6ヘキサンジオ−ル・ジアクリレ−ト 0.12 部 カヤエステルHTP 0.24 部

【００９３】を仕込み混合溶解させた後、ゴ−セノ−ル
KH-170.5部を溶解させた脱イオン水の水溶液200部を加
え、攪拌下重合機内部を85℃に加熱して12時間重合反応
を行ない、冷却後、脱水、乾燥を行なった。得られた重
合体は、AFTM試験不溶分98％、融出量0.4mmの不溶不融
性高分子重合体を得た。

【００９４】続いて、微粉砕した上記低分子量重合体
(a)62.9部と、製造例−２で得た中分子量重合体(b)6.1
部と、上記高分子量重合体(c)31.0部を溶融混合して、
均一に相溶分散した混合樹脂を得た。実施例−１と同様
に上記混合樹脂用いてトナ−を得、その試験結果を表−
１に示す。

【００９５】〔比較例−１〕実施例−３の低分子量重合
体の調製で得た低分子量重合体(a)36.4部と、製造例−
１で得た中分子量重合体(b)9.1部と、実施例−１の高分
子量重合体の調製で得た高分子量重合体(c)54.5部を溶
融混合して、均一に相溶分散した混合樹脂を得た。実施
例−１と同様に上記混合樹脂用いてトナ−を得、その試
験結果を表−１に記す。

【００９６】〔比較例−２〕実施例−２の低分子量重合
体の調製で得た低分子量重合体(a)87.8部と、製造例−
１で得た中分子量重合体(b)4.6部と、実施例−２の高分
子量重合体の調製で得た高分子量重合体(c)7.6部を溶融
混合して、均一に相溶分散した混合樹脂を得た。実施例
−１と同様に上記混合樹脂用いてトナ−を得、その試験
結果を表−１に記す。

【００９７】〔比較例−３〕実施例−１の低分子量重合
体(a)の調製と同様に スチレン(St) 100 部 ジ・タ−シャリ・ブチル・パ−オキサイド 3 部 を重合させ、分子量ピ−クが1,000でMw／Mnが3.1の低分
子量重合体を得た。

【００９８】上記低分子量重合体(a)80部と実施例−２
の高分子量重合体(c)の調製で得た高分子量重合体20部
を溶融混合して、均一に相溶分散した混合樹脂を得た。
実施例−１と同様に上記混合樹脂用いてトナ−を得、そ
の試験結果を表−１に記す。

【００９９】〔比較例−４〕実施例−１の低分子量重合
体(a)の調製と同様に スチレン(St) 100 部 ジ・タ−シャリ・ブチル・パ−オキサイド 0.02 部 を重合させ、分子量ピ−クが8,000でMw／Mnが2.8の低分
子量重合体を得た。

【０１００】上記低分子量重合体(a)55.7部と製造例−
３で得た中分子量重合体(b)23.2部と、上記高分子量重
合体(c)21.2部を溶融混合して、均一に相溶分散した混
合樹脂を得た。実施例−１と同様に上記混合樹脂用いて
トナ−を得、その試験結果を表−１に記す。

【０１０１】

【比較例−５】50リットルの重合機にスチレン6.5kgアクリ
ル酸ブチル3.5kg、過酸化ベンゾイル600gを仕込み混合
溶解させた後、ポリビニルアルコ−ル（ゴ−セノ−ルKH
-17）10gを溶解させた脱イオン水の水溶液20kgを加え、
攪拌下重合機内部を140℃に加熱して10時間重合反応を
行ない平均分子量12,000の重合体を得た。

【０１０２】別の重合機でスチレン6.5kg、アクリル酸
ブチル3.5kgを反応させ、平均分子量210,000の重合体を
得た。更に別の重合機でスチレン6.5kg、アクリル酸ブ
チル3.5kgを反応させ、平均分子量1,150,000の重合体を
得た。上記反応で得た平均分子量12,000の重合体60部
と、平均分子量210,000の重合体30部と、平均分子量1,1
50,000の重合体10部とを混合した重合体混合物100部を
用いて、実施例−１と同様にトナ−を得、その試験結果
を表２に示す。

【０１０３】

【比較例−６】50リットルの重合機にスチレン8.0kgアクリ
ル酸ブチル2.0kg、ジビニルベンゼン50g、過酸化ベンゾ
イル500gを仕込み混合溶解させた後、ポリビニルアルコ
−ル（ゴ−セノ−ルKH-17）10gを溶解させた脱イオン水
の水溶液20kgを加え、攪拌下重合機内部を85℃に加熱し
て10時間反応を行ない、架橋された重合体を得た。実施
例−１と同様に上記架橋樹脂を用いてトナ−を得その試
験結果を表２に示す。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】

【表２】

【０１０６】

【発明の効果】本発明は、電子写真法、静電印刷法、静
電記録法などにおいて形成される静電荷像を現像するた
めのトナ−に関するものである。本発明で得られたトナ
−は非オフセット性、定着性、製造時の粉砕性、保存時
の耐ブロッキング性（非凝集性）像形成時の現像性に優
れ、また樹脂で表面を被覆されたキャリアを含む現像剤
において、キャリアのトナ−のスペント化に対する高い
防止効果を維持したまま、長時間使用しても帯電量分布
が狭く、且つ逆帯電性トナ−の発生、画質劣化、地肌汚
れのないという優れた物性を示すものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結合樹脂と着色剤とを主成分とする静電
   荷像現像用トナ−において、該結合樹脂が(a) GPC分子
   量ピ−クLpが1.5×10³〜4×10³未満で且つその重量平均
   分子量(Mw)／数平均分子量(Mn)が、4.0未満であるスチ
   レン系単独重合体である、低分子量重合体と(b) GPC分
   子量ピ−ク（Mp)が3×10⁴〜5×10⁵であるスチレン系共
   重合体である中分子量重合体と(c) 架橋されたスチレン
   系共重合体である高分子量重合体とを含有し該低分子量
   重合体(a)と該高分子量重合体(c)の合計当り、該低分子
   量重合体(a)が50〜80重量部及び該高分子量重合体(c)が
   50〜20重量部であり（但し、低分子量重合体(a)と高分
   子量重合体(c)の合計は100重量部である）Lp＜Mpであ
   り、且つ、該高分子量重合体(c)100重量部に対して該中
   分子量重合体(b)が5〜60重量部であることを特徴とする
   静電荷像現像用トナ−。
2. 【請求項２】 該高分子重合体(c)が不溶不融性高分子
   重合体(c)であることを特徴とする請求項１記載の静電
   荷像現像用トナ−。
3. 【請求項３】 該結着樹脂の酸価が0.05〜2.0KOHmg／g
   であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用
   トナ−。
4. 【請求項４】 該高分子重合体(c)の粒子径が0.03μm〜
   1μmであることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現
   像用トナ−。
5. 【請求項５】 該低分子量重合体(a)が実質上溶剤が存
   在しない系で塊状重合した低分子量重合体(a)であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナ−。