JPH0527439A - ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 アルカリ可溶性樹脂及び１，２−ナフトキノ
ンジアジド基を含む感光剤からなるポジ型ホトレジスト
組成物において、該感光剤が、(a) １，２−ナフトキノ
ン−（２）−ジアジド−６−スルホン酸とフェノール類
とのエステル化合物と、(b）１，２−ナフトキノン−
（２）−ジアジド−５−スルホン酸とフェノール類との
エステル及び／もしくは１，２−ナフトキノン−（２）
−ジアジド−４−スルホン酸とフェノール類とのエステ
ルから成る。また上記感光剤がフェノール類と、(a)
１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−６−スルホ
ニルハライド及び(b）１，２−ナフトキノン−（２）−
ジアジド−５−スルホニルハイライド及び／もしくは
１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホ
ニルハイライドの二種又は三種を縮合させて得られる生
成物である。 【効果】 各種半導体集積回路や磁気バルブに於ける微
細パターンの形成用として好適。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は放射線に感応するポジ型
ホトレジスト組成物に関し、特に超ＬＳＩ等の微細加工
に用いて好適なものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型ホトレジストとしては、一般にア
ルカリ可溶性樹脂と溶解阻止剤としてナフトキノンジア
ジド化合物とが用いられている。上記アルカリ可溶性樹
脂としてはノボラック樹脂が一般的であり、該ノボラッ
ク樹脂を用いたポジ型ホトレジストは、アルカリ水溶液
で膨潤することがなく現像できるので、著しく解像力に
優れると共に、生成した画像をエッチングマスクとして
使用する際、特にプラズマエッチングに対して高い耐性
を有するので有用である。

【０００３】近年、ナフトキノンジアジド系感光剤の光
反応の機構がかなり詳細に解明されており、レジストの
感光特性とレジストの性能との相関も明確にされてきて
いる（例えば株式会社シーエムシー発行“超微細加工と
レジスト材料”1985）。感光特性を表わすものとして、
Dillら（DillらIEEE，Trans.E.D.,Vol 22,No7.p445, 19
75) の提案した光反応モデルのＡ，Ｂパラメータ−があ
る。このＡ，Ｂパラメータ−は、下記「数１」及び「数
２」で表わされるように、Ａはレジストの露光前後の透
過率比を、Ｂは露光後の透過率を表わす。

【０００４】

【数１】

【０００５】

【数２】

【０００６】上記「数１」及び「数２」中、ｄはレジス
トの膜厚を表わし、Ｔ（ｏ）は露光前のレジストの透過
率、Ｔ（∞）は露光後のレジストの透過率をそれぞれ表
わしている。

【０００７】前述のレジストの感光特性を表わすＡ，Ｂ
パラメータ−を変えることによりレジストの性能が変る
ことが知られている。従って、高分解能なレジストを設
計するためには用途に応じてＡ，Ｂパラメータ−を最適
化することが必要となる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来レジ
ストに使用されている感光剤である１，２−ナフトキノ
ン−（２）−ジアジド−５−スルホン酸あるいは１，２
−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホン酸と
フェノール類だけではｇ線（４３６nm）あるいはｉ線
（３６５nm）に於けるレジストのＡ，Ｂパラメータ−特
にＡパラメータ−の値を変えるには、感光剤の量、つま
り感光剤とアルカリ可溶性樹脂の比率を変える以外にな
かった。しかし、感光剤の量を多くするとＡパラメータ
−を大きくできるが、感度が遅くなり、少なくするとＡ
パラメータ−は小さくなるが膜減りを生ずるという問題
が起きる。

【０００９】本発明は以上述べた事情に鑑み、レジスト
のＡ，Ｂパラメーターを自由に設計でき、高分解能なレ
ジストを提供できる感光剤系を使用するポジ型ホトレジ
スト組成物を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、アルカリ可溶性
樹脂と特定の感光剤系を用いることによりＡパラメータ
−をかなり大きな範囲で変えられ、感度の低下や膜減り
なしにＡ，Ｂパラメーターを最適化できるポジ型ホトレ
ジスト組成物が得られることを知見した。

【００１１】かかる知見に基づく本発明に係る第１のポ
ジ型ホトレジスト組成物の構成は、アルカリ可溶性樹脂
及び１，２−ナフトキノンジアジド基を含む感光剤から
なるポジ型ホトレジスト組成物において、該感光剤が、
(a) １，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−６−ス
ルホン酸とフェノール類とのエステル化合物と、(b)
１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−５−スルホ
ン酸とフェノール類とのエステル及び／もしくは１，２
−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホン酸と
フェノール類とのエステルとから成ることを特徴とす
る。

【００１２】また本発明に係る第２のポジ型ホトレジス
ト組成物の構成は、アルカリ可溶性樹脂及び１，２−ナ
フトキノンジアジド基を含む感光剤からなるポジ型ホト
レジスト組成物において、該感光剤がフェノール類と、
(a) １，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−６−ス
ルホニルハライド及び(b) １，２−ナフトキノン−
（２）−ジアジド−５−スルホニルハライド及び／もし
くは１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−ス
ルホニルハライドの二種又は三種を縮合させて得られる
生成物であることを特徴とする。

【００１３】本発明に於いて用いられる感光剤である
１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−６−スルホ
ン酸のフェノール類とのエステル（以下「６−エステ
ル」と略称する。）、１，２−ナフトキノン−（２）−
ジアジド−５−スルホン酸とフェノール類とのエステル
（以下「５−エステル」と略称する。）、あるいは１，
２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホン酸
とフェノール類とのエステル（以下「４−エステル」と
略称する。）は、それぞれｇ線及びｉ線における吸光度
が異なるため、これらを組み合わせることにより、下記
数３のＴ（ｏ）をかなり広い範囲で変えることが可能と
なる。またフェノール類と(a) １，２−ナフトキノン−
（２）−ジアジド−６−スルホニルハライド（ＮＡＨ−
６と略称する）及び(b) １，２−ナフトキノン−（２）
−ジアジド−５−スルホニルハライド（ＮＡＨ−５と略
称する）及び／もしくは１，２−ナフトキノン−（２）
−ジアジド−４−スルホニルハライド（ＮＡＨ−４と略
称する）の２種又は３種を縮合させて得られる生成物を
用いることによっても上記目的を達成することができ
る。

【００１４】

【数３】

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おけるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、
ポリ（ヒドロキシスチレン）またはその誘導体、下記
「化１」で表わされる構造をもった繰り返し単位を有す
る共重合体などを挙げることができる。

【００１６】

【化１】

【００１７】上記ノボラック樹脂は、フェノール類とケ
トン類とを酸触媒の存在下に縮合して得られる。この際
用いられるフェノール類としては、例えば、フェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ
−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチ
ルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレ
ノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノー
ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ｐ
−フェニルフェノール、ヒドロキノン、カテコール、レ
ゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナ
フトールまたはビスフェノールＡなどが挙げられる。こ
れらのフェノール類は単独でまたは２種以上組合わせて
用いられる。

【００１８】また、ケトン類としては、例えばホルムア
ルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン、
メチルエチルケトンなどが挙げられる。これらのケトン
類は、単独でまたは２種以上組合せて使用することがで
きる。

【００１９】ポリ（ヒドロキシスチレン）及びその誘導
体は、ヒドロキシスチレン類の単独、２種以上もしくは
他のアクリル系モノマーとの共重合により得られる。こ
のヒドロキシスチレン類としては、例えば、ｏ−ヒドロ
キシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキ
シスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、α−メチ
ル−ｏ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｍ−ヒドロ
キシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンを
挙げることができる。また共重合成分としてのアクリル
系モノマーとしては、例えばアクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、アクリル酸アミド、メタクリル酸ア
ミド、アクリロニトリルなどを挙げることができる。

【００２０】また、前記「化１」で表わされるマレイミ
ド誘導体を繰り返し単位を有する共重合体は、例えば、
特開昭６１−１６２０３９号公報、特開昭６２−１５１
４０８号公報、特開昭６２−１５１４０９号公報などに
開示されている。

【００２１】本発明における感光剤であるキノンジアジ
ドのエステル化合物は、ＮＡＨ−６、ＮＡＨ−５、又は
ＮＡＨ−４とフェノール類と脱ハロゲン化水素化剤の存
在下に反応させることにより得られる。

【００２２】上記反応に用いられるフェノール類として
は、Ｊ，Kosai 著“Light-Sensitive Systems ”，John
Wily & Sons.,Inc.,New York.1965,pp339〜357 に記載
の化合物が挙げられる。また、その他には例えば、ＵＳ
Ｐ−３０４６１２０号、ＵＳＰ−３０４６１２１号、Ｕ
ＳＰ−３０６１４３０号、ＵＳＰ−３１０２８０９号、
ＵＳＰ−３１０６４６５号、ＵＳＰ−３１８０７３３
号、ＵＳＰ−３１８４３１０号、ＵＳＰ−３２０１２３
９号、ＵＳＰ−３６３５７０５号、特開昭５８−１５０
９４８号、特開昭５８−１７１１２号、特開昭５８−１
８２６３２号特開昭５９−１６５０５３号、特開昭６０
−１３４２３５号、特開昭６０−１４６２３４号、特開
昭６０−１５４２４９号、特開昭６０−１６３０４３
号、特開昭６１−９７２７８号、特開昭６１−２０９４
３９号、特開昭６２−１０６４５号、特開昭６２−１０
６４６号、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６３−２
４２４４号、特開昭６３−１１０４４６号、特開昭６３
−１１９４５０号、特開昭６３−１７８２２９号、特開
昭６３−１８０９４７号、特開昭６３−２０８８４０
号、特開昭６３−２７９２４６号、特開昭６３−３０５
３４８号、特開昭６４−１７０４９号、特開平１−１４
７５３８号、特開平１−１７７０３１号、特開平１−１
８９６４４号、特開平１−２９１２４０号、特開平１−
２９１２４１号、特開平１−２９１２４２号、特開平１
−２９１２４３号、特開平２−２５５９号、特開平２−
２５６０号、特開平２−３０９０５２号、特開平２−３
２３５１号、特開平２−３２３５２号、特開平２−４０
３５２号、特開平２−４０３５３号、特開平２−５９５
５２号、特開平２−８４６５０号、特開平２−１１０４
６２号及び特開平２−１８６３５１号の各公報に記載の
フェノール類が挙げられる。特にアルカリ可溶性樹脂に
対する溶解阻止能が大きい多価フェノールが好ましい。

【００２３】上記ＮＡＨ−６，ＮＡＨ−５又はＮＡＨ−
４とフェノール類との反応は通常の方法が用いられる。
即ちフェノール類とＮＡＨ−６，ＮＡＨ−５又はＮＡＨ
−４から選択された一種又は二種以上のスルホニルハラ
イド、及びアセトン，メチルエチルケトン，ジオキサ
ン，テトラヒドロフラン，アセトニトリル，ピリジン，
メチルセロソルブアセテート，γ−ブチロラクトン，γ
−バレロラクトン，ジメチルイミダゾリジノン，Ｎ−メ
チルピロリドン，アセトニルアセトン，スルホラン等の
溶媒を、反応容器に仕込み、脱ハロゲン化水素剤である
塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム，水酸化カリウ
ム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸水素ナトリウ
ムなどの無機系塩基性触媒、ジエチルアミン，ジエタノ
ールアミン，トリエチルアミン，トリエタノールアミ
ン，Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン，トリ−ｎ−ブ
チルアミン，ピリジン，ピコリンなどの有系機塩基性触
媒等を滴下して縮合させている。

【００２４】本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、上
述した様にして合成した６−エステルと５−エステル及
び／又は４−エステル又はＮＡＨ−６とＮＡＨ−５及び
／又はＮＡＨ−４とフェノール類を縮合させて得られる
生成物と、アルカリ可溶性樹脂とを適当な溶媒に溶解さ
せ、例えば孔径0.２μｍ程度のフィルターで濾過するこ
とにより調製される。

【００２５】ここで、用いられる溶媒の例として、ジオ
キサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレ
ングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール
ジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエー
テルなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテルなどのグリコールモノエー
テル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン
類；酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブアセテート、メトキシプロピル
アセテート、エトキシプロピルアセテート、修酸ジメチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドなどのアミド類；Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリ
ドン類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；ジメチ
ルスルホキシドなどのスルホキシド類などを挙げること
ができる。なお、これらの溶媒はそれぞれ単独で用いて
もよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。そして上
記成分中の濃度（添加物を含む全固形分）は２〜５０重
量％が適当である。

【００２６】本発明にかかるポジ型ホトレジスト組成物
におけるアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物と
の配合割合については特に制限はないが、通常、アルカ
リ可溶性樹脂１００重量部当り、該キノンジアジド化合
物が２〜８０重量部、好ましくは５〜５０重量部であ
る。これは、この配合量が２重量部未満の場合には、得
られるレジストパターンの解像度が悪く、また現像後の
未露光部における膜減りが大きくなり、一方、この配合
量が８０重量部を超える場合には、高感度の組成物を得
ることができないからである。

【００２７】また６−エステルと、５−エステル及び／
又は４−エステルの割合は特に制限はないが、通常、６
−エステル１００重量に対して５−エステル及び／又は
４−エステル１〜１０，０００重量部である。フェノー
ル類とＮＡＨ−６とＮＡＨ−５及び／又はＮＡＨ−４を
反応させる割合についても上述と同様である。

【００２８】さらに本発明の組成物は、必要に応じて、
現像性、膜強度の改善あるいは組成物の保存安定性の向
上などのために、公知の高分子化合物をアルカリ可溶性
樹脂１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは
２０重量部以下の割合で付加的に含有させることもでき
る。かかる高分子化合物としては、例えばロジン、シラ
ック等の天然高分子化合物、ポリビニルホルマール樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール
樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、スチレンと無
水マレン酸との共重合体、アクリル酸エステル重合体、
スチレンとアクリル酸、メタクリル酸またはこれらのア
ルキルエステル共重合体及びポリビニルピロリドン等の
合成高分子化合物を挙げることができる。

【００２９】本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、
必要に応じて、更に、可視画像を形成させるためのプリ
ントアウト剤、ハレーションの影響を少なくするための
染料や顔料のようなハレーション防止剤、基板とレジス
ト層との接着性を改良するためのシランカップリング剤
のような接着助剤、塗布性を改良するための界面活性剤
などを含有させることができる。本発明のポジ型ホトレ
ジスト組成物は、基板に塗布、乾燥してポジ型ホトレジ
スト層を形成した後、所定のパターンに従って露光し、
次いでアルカリ現像液で現像してパターンを形成するの
が有効である。

【００３０】ここで用いられるアルカリ現像液としては
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム メタ珪酸ナトリ
ウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミンなどの第１級アミン類；ジエチ
ルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第２級アミン
類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第
３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノ
ールアミンなどのアルコール類；テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロ
キシドなどの第４級アンモニウムヒドロキシド類、ピロ
ール、ピペリジン、モルホリンなどの環状アミン類等の
アルキルアミン類、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒド
ロキサイド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アン
モニウムヒドロキサイド等の第四級アンモニウム塩、ま
たはピロール、ピペリジン等の環状アミン類などの水溶
液を挙げることができる。

【００３１】また、現像液中に必要に応じて他の添加
剤、例えば界面活性剤、湿潤剤、安定剤、少量の有機溶
剤等の添加剤を添加することができる。さらに露光後、
現像に先立ち８０〜１５０℃程度のベーク（ＰＥＢ：po
st-exposure-bake）を行なってもよい。該ＰＥＢにより
感光剤の拡散が起こり、定在波の影響が低減されて良好
なパターンが得られる。

【００３２】

【実施例】次に実施例により、本発明を更に詳細に説明
する。 （合成例） 合成例１ ＜ナフトキノンジアジド化合物Ａの合成＞４，４′，
４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン4.６７ｇ（0.
０１６モル）と、１，２−ナフトキノン−（２）−ジア
ジド−６−スルホニルクロリド１0.７５ｇ（0.０４０モ
ル）及びジオキサン２００ｇを３００mlの３ツ口フラス
コに仕込み、攪拌して溶解した。次いでこの混合物に、
トリエチルアミン4.４５ｇ（0.０４４モル）を、２０〜
２５℃、３０分間で滴下した。滴下終了後３０℃で４時
間反応させた。この反応混合物をイオン交換水１リット
ル中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別，乾燥して４，４′，
４″−トリヒドロキシトリフェニルメタンの１，２−ナ
フトキノン−（２）−ジアジド−６−スルホン酸エステ
ル（ナフトキノンジアジド化合物Ａ）１3.２９ｇを得
た。

【００３３】合成例２ ＜ナフトキノンジアジド化合物Ｂの合成＞２，２−ビス
（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン3.４７ｇ
（0.０１３３モル）、１，２−ナフトキノン−（２）−
ジアジド−６−スルホニルクロリド１0.７５ｇ（0.０４
０モル）及びジオキサン２００ｇを３００mlの３ツ口フ
ラスコに仕込み、攪拌下溶解した。次いでこの混合物に
トリメチルアミン4.４５ｇ（0.０４４モル）を、２０〜
２５℃、３０分間で滴下した。滴下終了後３０℃で４時
間反応させた。この反応混合物をイオン交換水１リット
ル中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別，乾燥して、２，２−
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンの１，
２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−６−スルホン酸
エステル（ナフトキノンジアジド化合物Ｂ）１2.８７ｇ
を得た。

【００３４】合成例３ ＜ナフトキノンジアジド化合物Ｃの合成＞合成例１にお
いて、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメ
タンの代りに２，４，４′−トリヒドロキシジフェニル
メタン3.４６ｇ（0.０１６モル）を用いた以外は、合成
例１と全く同様に操作して合成し、２，４，４′−トリ
ヒドロキシジフェニルメタンの１，２−ナフトキノン−
（２）−ジアジド−６−スルホン酸エステル（ナフトキ
ノンジアジド化合物Ｃ）を得た。

【００３５】合成例４ ＜ナフトキノンジアジド化合物Ｄの合成＞合成例２にお
いて、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）
プロパンの代りに、２，３，４，４′−テトラヒドロキ
シジフェニルメタン3.０９ｇ（0.０１３３モル）を用い
た以外は、合成例２と全く同様に操作して合成し、２，
３，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルメタンの
１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−６−スルホ
ン酸エステル（ナフトキノンジアジド化合物Ｄ）を得
た。

【００３６】合成例５ ＜ナフトキノンジアジド化合物Ｅの合成＞２，３，４，
４′−テトラヒドロキシジフェニルメタン3.０９ｇ（0.
０１３３モル）と、１，２−ナフトキノン−（２）−ジ
アジド−６−スルホニルクロリド5.０ｇ（0.０１８６モ
ル），１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−５−
スルホニルクロリド7.5 ｇ（0.０２７９モル）を、合成
例１と全く同様に操作して２，３，４，４′−テトラヒ
ドロキシジフェニルメタンの１，２−ナフトキノン−
（２）−ジアジド−６−スルホン酸及び５−スルホン酸
の混合エステル（ナフトキノンジアジド化合物Ｅ）を得
た。

【００３７】合成例６及び７ ＜ナフトキノンジアジド化合物Ｆ及びＧの合成＞合成例
２及び合成例３において、１，２−ナフトキノン−
（２）−ジアジド−６−スルホニルクロリドの代りに、
１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−５−スルホ
ニルクロリド及び１，２−ナフトキノン−（２）−ジア
ジド−５−スルホニルクロリドを用いた以外は合成例２
と全く同様に操作して合成し、２，２−ビス（２，４−
ジヒドロキシフェニル）プロパンの１，２−ナフトキノ
ン−（２）−ジアジド−５−スルホン酸エステル（ナフ
トキノンジアジド化合物Ｆ）、及び２，３，４，４′−
テトラヒドロキシジフェニルメタンの１，２−ナフトキ
ノン−（２）−ジアジド−５−スルホン酸エステル（ナ
フトキノンジアジド化合物Ｇ）を得た。

【００３８】合成例８及び９ ＜ナフトキノンジアジド化合物Ｈ及びＩの合成＞合成例
２において、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェ
ニル）プロパン3.４７ｇの代りに、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン3.２７ｇ（0.０１３３
モル）を用い、１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジ
ド−６−スルホニルクロリドの代りに、１，２−ナフト
キノン−（２）−ジアジド−５−スルホニルクロリド及
び１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スル
ホニルクロリドを用いた以外は、合成例２と全く同様に
操作して合成し、２，３，４，４′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノンの１，２−ナフトキノン−（２）−ジア
ジド−５−スルホン酸エステル（キノンジアジド化合物
Ｈ）及び４−スルホン酸エステル（キノンジアジド化合
物Ｉ）を得た。

【００３９】合成例１０ ＜ノボラック樹脂の合成＞ｍ−クレゾール６０ｇ、ｐ−
クレゾール４０ｇ、３７重量％ホルマリン水溶液５５ｇ
及び修酸0.０５ｇを３００ml３ツ口フラスコに仕込み、
攪拌下に１００℃の油浴中で５時間反応させた。反応
後、冷却してから減圧した。次いで徐々に１５０℃まで
昇温し、水及びモノマーを除去した。得られたノボラッ
ク樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は８２００で
あった。

【００４０】（実施例及び比較例）前記合成例で得られ
た化合物Ａ〜Ｉを用いて、実施例１〜６及び比較例１〜
３を行った。下記表１に示す配合のキノンジアジド化合
物と合成例１０で得られたノボラック樹脂１００重量部
とを、固形分が３０重量％となるようにエチルセルソル
ブアセテートに溶解し、0.２μｍのメンブランフィルタ
ーで濾過し、ホトレジスト組成物Ｉ〜IXを調整した。こ
れらのホトレジスト組成物を石英板上に塗布し、８０℃
で３０分間乾燥後、ｇ線又はｉ線で露光し、Dillの提案
した光反応モデルのＡ及びＢパラメータを測定した。ま
た上記ホトレジスト組成物を石英板上に膜厚が約1.２μ
ｍになるように塗布し、８０℃で３０分間乾燥した。次
いでｇ線又はｉ線で露光後、2.３８％テトラメチルアン
モニウムハイドロキサイド水溶液（東京応化工業製，Ｎ
ＭＤ−３；商品名）に２５℃で６０秒間ディップして現
像した後、ホトレジストの残膜率，γ値を求めた。これ
らの結果を下記表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】実施例７ 実施例１のポジ型ホトレジスト組成物Ｉを、シリコンウ
ェハー上にスピナーを用いて1.１μｍの膜厚に塗布した
後、１１０℃で９０秒間ホットプレート上にて乾燥し
た。次いでｉ線縮少投影露光装置；ＮＳＲ １５０５
ｉ ６Ａウェハーステッパ（ニコン社製，ＮＡ＝0.４
５）を用い、テストチャートマスクを介して露光した
後、2.３８％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイ
ド水溶液（東京応化工業社製，ＮＭＤ−３；商品名）に
より、２５℃で６０秒間現像して、パターンを形成し
た。得られたパターンを電子顕微鏡で観察したところ、
0.４μｍのｌ／ｓパターンが膜減りなく矩形状に形成さ
れていることが確認できた。

【００４３】

【発明の効果】以上、実施例と共に詳しく述べたよう
に、本発明によれば高残膜率，高γ値のままでＢパラメ
ータを一定にしたままＡパラメータを種々設定できるた
め、その用途に応じてＡパラメータを適宜設定でき、用
途に応じたポジ型ホトレジスト組成物を提供することが
できる。従って本発明によるポジ型ホトレジスト組成物
は、例えば各種半導体集積回路や磁気バルブに於ける微
細パターンの形成用として好適である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂及び１，２−ナフト
   キノンジアジド基を含む感光剤からなるポジ型ホトレジ
   スト組成物において、 該感光剤が、(a) １，２−ナフトキノン−（２）−ジア
   ジド−６−スルホン酸とフェノール類とのエステル化合
   物と、(b) １，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−
   ５−スルホン酸とフェノール類とのエステル及び／もし
   くは１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−ス
   ルホン酸とフェノール類とのエステルとから成ることを
   特徴とするポジ型ホトレジスト組成物。
2. 【請求項２】 アルカリ可溶性樹脂及び１，２−ナフト
   キノンジアジド基を含む感光剤からなるポジ型ホトレジ
   スト組成物において、 該感光剤がフェノール類と、(a) １，２−ナフトキノン
   −（２）−ジアジド−６−スルホニルハライド及び(b)
   １，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−５−スルホ
   ニルハライド及び／もしくは１，２−ナフトキノン−
   （２）−ジアジド−４−スルホニルハライドの二種又は
   三種を縮合させて得られる生成物であることを特徴とす
   るポジ型ホトレジスト組成物。