JPH05251340A - 半導体装置作製方法 - Google Patents

半導体装置作製方法

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JPH05251340A
JPH05251340A JP3185501A JP18550191A JPH05251340A JP H05251340 A JPH05251340 A JP H05251340A JP 3185501 A JP3185501 A JP 3185501A JP 18550191 A JP18550191 A JP 18550191A JP H05251340 A JPH05251340 A JP H05251340A
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semiconductor
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舜平 山崎
Yujiro Nagata
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Abstract

(57)【要約】 【目的】単結晶とアモルフアスの中間状態の半導体を得
ること。 【構成】基板上に導体または半導体の電極を形成した
後、該電極上にスパッタ法により珪素またはゲルマニュ
ームを主成分とするアモルフアス構造の半導体を形成
し、その後前記アモルフアス構造の半導体を200℃以
上結晶化温度以下に加熱することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はアモルファス( 非晶質)
構造と結晶構造( 単結晶、多結晶を含む) の中間の構造
であって、自由エネルギ的に安定な第3の状態を有する
半導体に関する。
【0002】本発明はかかる中間構造の半導体をセミア
モルファス半導体(半非晶質)構造を有する半導体とし
て定義し、かかる半導体と非晶質の半導体とを隣接せし
める半導体装置に関する。
【0003】本発明はかかる中間構造の半導体をセミア
モルファス(以下SAS という) とアモルファス半導体(
以下ASという) とを局部的に制御せしめ、特にSAS の伝
導率をASの伝導率に比べて大きく有せしめることを特徴
とする。
【0004】本発明はASに対し特定の通路に対して電流
特にパルス電流を光照射による光励起または加熱による
熱励起のエネルギとの併用で流すことにより、この電流
の不対結合手による再結合中心を介しての再結合による
かかる部所での局部的な多加熱、急冷、特に電流を中止
した際のこの極急冷によりその材料状態を冷凍( クイン
チ) することを特長とする。即ち、この不対結合手を活
性にし、この不対結合手とその近傍の他の不対結合手ま
たは他の水素等により中和させた結合手とを結合せしめ
ることにより正常な原子間距離を有し、かつその不対結
合手を相殺してしまい、さらにその中和された状態を凍
結してしまうというセミアモルファス半導体(SEMI-AMOR
PHOUS SEMICONDUCTOR 即ちSAS という) に関するもので
ある。
【0005】
【従来の技術】従来ASはその原子間距離もランダムであ
り、かつその結晶学的な配位もランダムであることをも
って定義されていた。
【0006】またこのあらゆる意味でのランダムである
ことにより、自由エネルギ的には結晶性半導体(CRYSTAL
LINE SEMICONDUCTOR 以下CSという) に比べて必ずしも
安定であるとはいえず、またかかるAS中にはそのランダ
ムのため化学的に他と結合をしていない即ち不対結合手
が多数存在していた。この不対結合手は再結合中心とな
り、キャリアのライフタイムをきわめて小さくしてしま
い、キャリアキラ−として最もその排除が期待されてい
た。この不対結合手を除く方法として、最近水素または
ハロゲンにより中和すること、即ち半導体が珪素である
とすると、 Si・ + H・ → Si−H Si・ + F・ → Si−F が知られている。シラン(SiH4)、四弗化珪素(SiF4)また
はその混合気体に対してグロ−放電またはプラズマCVD
法を用いることにより作製された被膜は、再結合中心密
度が水素・ハロゲンの添加のないASが1020〜1022cm-3
再結合中心の密度として有するのに対し、1017〜1019cm
-3と104 〜106 分の1にまでその再結合中心の密度を小
さくできるものとして注目されている。
【0007】しかしかかる程度の密度は半導体としては
十分ではなく、そのため光電変換装置、特に太陽電池を
作ろうとした時、その光−電気変換効率は2〜4%とな
ってしまった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる反応を
1013〜1016cm-3とさらに1/102 〜1/104 としてさらに理
想的な半導体に近づけたものであり、その結果、電子、
ホ−ルの移動度もASの300 ÅとCSの〜103 μmの中間状
態の1〜50μmの値を得ることができた。
【0009】本発明は、半導体、例えば珪素において、 Si・ + Si・ → Si−Si Si・ + Si−H → Si−Si+H・ 等の反応を物理的に過電流により発生せしめ、ひいては
不対結合手の密度を減少せしめることに加えて、かかる
反応に伴う発熱によりショ−トレンジオ−ダにおいて原
子の再配列を促すことを目的としている。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題を達
成するために、基板上に導体または半導体の電極を形成
した後、該電極上にスパッタ法により珪素またはゲルマ
ニュームを主成分とするアモルフアス構造の半導体を形
成し、その後前記アモルフアス構造の半導体を200℃
以上結晶化温度以下に加熱することとしたものである。
以下にその実施例を図面に従って説明する。
【0011】
【実施例】実施例1 この実施例は本発明を示し、かつSAS の製造原理・存在
理論を主として述べたものである。
【0012】図1はアモルファス構造の絶縁性基板(4)
上に導体または半導体の電極(3)(Mという)を選択的に
アモルファス構造にて形成し、さらに半導体(1)(半導体
を総称してSという)即ちASまたはSAS という) および
半透明の金属またはITO 等の透明電極の対抗電極(2)(以
下Mという)の構成をさせたMSM 構造の縦断面図を示し
ている。
【0013】図面において本実施例は珪素を主成分とし
た半導体(1) に関するものであり、まずシラン(SiH4)、
SiF4、SiH2Cl2 等の珪化物気体をグロ−放電法またはプ
ラズマCVD 法により0.1 〜10μm、特に1〜5μmの厚
さに形成した。半導体膜はスパッタ法、真空蒸着法、減
圧CVD 法を用いてもよい。またAS GROWNの状態にてSAS
を1〜50%の量AS中に混在させる、または100%SAS に近
づける、またはその一部をSAS にするには結晶化温度に
比べて30〜150 ℃低い温度である450 〜700 ℃の温度で
加熱し、かつその雰囲気をHとHeとの混合状態、例えば
SiH4:10 〜30%、H2:0〜10% 、He:90 〜60%を1〜100M
Hzまたは1〜10GHz の周波数の300W〜3KW の出力を有す
る誘導エネルギでプラズマ化すればよかった。Heは電離
電圧がすべての原子中最も大きく、プラズマ状態の持続
のためには、また熱伝導率が0.123Kcal/mHrCとネオン0.
0398、アルゴン0.0140、窒素0.0206等に比べてすべての
気体元素中最も大きいので均熱反応をするためには特に
重要であった。
【0014】本発明はさらにこのAS中でのSAS の存在確
率を向上して95%以上の概略100%のAS GROWNの半導体に
することを目的としている。
【0015】さらにこの半導体を形成する工程の前後に
て、金属または不純物が多量にド−プされた半導体の電
極さらにまたは不純物電極による電極(3),(2) を真空蒸
着法またはプラズマCVD 法または減圧CVD 法により形成
して図1の構造を得た。さらにこの2つの電極に対し順
方向に電圧を1.0 A/cm2〜5×104 A/cm2の範囲にて10
0 秒特に0.01〜2秒間印加することにより電流特にパル
ス電流を流した。
【0016】この電流は10〜10PFのキャパシタに電荷を
充電し、それを放電して電極(3),(2) 間に複数回印加す
る方法を用いてもよい。この時、ASは不純物をド−プし
ない場合は電気伝導度(以下σという)が10-9〜10-12
Ωcm-1であり、絶縁性に等しい。しかしことに光照射を
スポット状にて所定の部所に1μφ〜1mmφの大きさに
104LX 以上の照度で行うと、その部所での電気伝導度σ
は10-1〜10-6Ωcm-1と106 倍も増加する。この光キャリ
アを利用するとこの部分のみ大電流を流すことができ、
SAS とすることができ、さらにその隣接する周囲は電流
が流れないためASの構造を残置していることが判明し
た。
【0017】さらにこのSAS の特性に関しては、そのー
例を示す。図2は電気伝導度、特に光照射を行わない暗
電流のσを縦軸にLOG の座標にて示し、横軸にその絶対
温度を示している。
【0018】曲線(10)はASの電気伝導度特性であり、こ
こに3×10A/cm2 、103A/cm2を0.5秒間加えると、その
曲線はそれぞれ(11),(12) へと変化し、電気伝導度は室
温にてASの10-10 Ωcm-1に対して、10-6〜10-4Ωcm-1
104 〜106 倍も増加させることができることがわかっ
た。
【0019】さらにこのASに対して金属性不純物である
As、Sbの如き5価の不純物、Ga、Inの如き3価の不純
物、Sn、Pbの如き4価の不純物を0.1 〜10モル%例えば
1.2 モル%添加したASの特性(10') に対しSAS 化の電流
を流すと曲線(13),(14) を得ることができた。
【0020】このことよりかかる3、4、5価の金属性
元素はSAS を助長するための補助剤となっており、B、
Pの如き補助作用がみられない不純物とはまったく特性
が異なっていた。
【0021】さらにかかる電気伝導度のSAS による増加
をESR(電子スピン共鳴) での不対結合手のスピン密度の
測定結果より調べると、印加時間を0.1 秒(17)、0.5 秒
(16)、2.5 秒(18)と変化させて加えると、図3に示した
如く、電流密度に対しすべて漸減した曲線を得ることが
できた。
【0022】即ち、不対結合手がSAS 化により減少し、
さらに電気伝導度が向上し、ひいてはキャリア移動度が
103 〜106 倍も向上していることが判明した。しかしこ
れらの半導体被膜を電子線回析像をとると、そこには結
晶化した構造を見極めることができず、結晶学的には結
晶構造を有しておらず、無定形であるといえる。
【0023】また含有水素はASにおいて20モル%を有し
ていたが、その量は減少し、0.1 〜5モル%程度しか混
入していなかった。このためESR の結果は不対結合手を
水素が中和したのではなく、Si同志が互いに結合して中
和したためと考えられる。
【0024】以上の特性よりいわゆるASの被膜が形成さ
れた状態の格子間距離もランダムであり、またその位置
もランダムである構造に対し、自由エネルギの安定なさ
らに熱エネルギ的に安定な結晶構造とは異なる第3の安
定点を自由エネルギ的に有しているものと想定される。
図4はこの関係を示したもので、構想は一般的なCONFIG
URATIONAL COODINATE(位相空間の座標) 縦軸は自由エネ
ルギを示している。図面にてAS(21),(21')、SAS(22) 、
CS(23)と3つの状態を有し、SAS はASからCSになるため
の準安定状態というよりも第3の安定状態であることが
判明した。
【0025】またこの図2において基板温度を室温より
200 ℃、400 ℃とすると、室温のグラフ(11),(12) がそ
れぞれ3A/cm2または102A/cm2の低い電流密度(11)におい
て得ることができた。電流を加える時に局部的な光照射
によるフォトキャリアを発生させること、またこの光ス
ポットを走査( スキャン)させること、スキァンされた
光路に従ってSAS を作ることができることは本発明の特
長である。またこの時、併せて加熱することにより熱励
起を助長することは実用上無理なく、かつ広い領域に均
一に電流を加えるためにきわめて有効であった。
【0026】この電流密度はこの面積における平均電流
を意味する。その電極下の局部的に流れる領域の電流密
度を意味するため、その面積が1mm ×1mm 以下の小面積
のみでなく、10cm×10cmの如き大面積にも適用が可
能である。
【0027】図1においてはかくして電極(2) の直下の
半導体(20)がSAS となり、また領域(19)は下側電極もな
いため、AS GROWNのASまたはASとSAS との混在した半導
体、領域(19') はAS GROWNの半導体と領域(20)の半導体
との中間構造を有する。
【0028】この図1はアモルファス珪素の場合である
がGe,GeSix(0<X<1),SiO2-X(0<X<2),SiC1-X(0<X<1),Si3N
4-X (0<X<4) の如き化合物または混合物であっても同様
に実施可能であり、本発明のいう半導体とは電流を流し
得る制限における半絶縁体をも含むことはいうまでもな
い。
【0029】かくしてASである珪素においてはキャリア
移動度が約300 Å程度しかなかったが、1〜50μmと10
4 倍にもなり、単結晶の1/10〜1/1000にまで近づけるこ
とができた。
【0030】また電子線回析にてセミアモルファス半導
体を調べたところ、原子間距離は珪素において2.2 〜2.
5 Åであり、単結晶の2.3 Åと概略一致していた。しか
しその距離は必ずしも単結晶と同じく結晶性のダイヤモ
ンド構造を有しておらず、ショ−トレンジオ−ダではダ
イヤモンド構造をし得ても回析で調べる範囲においては
格子歪を多く有していた。
【0031】この格子歪のため、光の遷移は単結晶の珪
素の間接遷移とは異なり、ASと同じく直接遷移であり理
想的な半導体構造をセミアモルファス半導体は有してい
ることが判明した。
【0032】実施例2 図5は本発明のASとSAS とがそれぞれ実質的に絶縁性お
よび半導体性を有している特長を利用した同一基板上に
集積化した光電変換装置の縦断面図を示している。
【0033】図面では(35),(35'),(35'') がそれぞれ独
立した太陽電池等の光電変換装置を示している。
【0034】即ち、透明電極例えばガラス(25)上に補助
金属電極(26),(26')がCr,Ni,Cu等により櫛型または魚骨
型に設けられ、下側対抗電極(27),(27')のシ−ト抵抗を
下げるために用いられている。この電極はITO 等の透明
電極またはPt,Au 等の半透明の金属電極とした。
【0035】さらにこの対抗電極(27),(27')にITO をフ
ォトエッチングにより選択的に残置して形成させた後こ
の全面にASを0.5 〜5μmの厚さに実施例1に従って形
成した。
【0036】このASを(29),(34) および(29'),(34') と
各光電素子を形状に従ってフォトエッチングをして残置
させ、他部を除去した。
【0037】このITO とASとの中間には窒化珪素をプラ
ズマCVD 法により5〜50Å特に10〜25Åの厚さにトンネ
ル電流を許容し得る厚さに形成してMIS 構造とした。
【0038】さらにこのASをプラズマ窒化して再度5〜
50Åの窒化珪素膜(30),(30')を形成した後、その上側に
Mg、Al等により第2の電極を図面における(31),(31')
の如くに形成した。かくして半導体層の上側の電極もMI
S 構造を有せしめた。もちろん窒化珪素膜(30)を形成せ
ずにひとつのMIS 構造(27), (28),(29) を光照射面にの
み形成してもよい。この場合、この電極(31)は、インタ
−コネクション(32)により隣の素子へと直接接続され
る。この時この上面に保護膜(33)をエポキシ系の樹脂に
て形成して耐湿性を向上せしめた。
【0039】さらにこの後この光電変換領域に強い光を
(37)より照射することにより電子−ホ−ル対を発生せし
め、このキャリアを利用してこの装置を150 〜200 ℃に
加熱して順方向に大電流を実施例1に従って流してやる
と、領域(35)のASはSAS に変成しその電気伝導度は大き
くなって半導体的特長を有するようになり、また領域(3
6)の部分(34)はそのままのASとして残り絶縁性が保存さ
れた。
【0040】このため同一基板上に形成された補助電極
(26)と(32)とは(34)のASより電気的に絶縁されており4
種類のフォトマスクのみにより同一基板上に集積化され
て光電変換装置を作ることができるようになった。
【0041】これはSAS が半導体であり、またASが絶縁
性であることを利用したもので、さらに本発明はその絶
縁性がきわめて高い窒化珪素膜を電極(27)と半導体(29)
との境界に設けたため、ITO 中の酸素と半導体との酸化
反応による劣化がなく、また隣の素子へのリ−クをAS(3
4)によりなくしたため、集積率が向上する等のきわめて
好ましい結果を得ることができるようになった。
【0042】実施例3 この実施例3は図6にその縦断面図を示したMIS-FET に
関するものである。図面はSOS 型のもので、ガラス、セ
ラミックまたはシリコン基板上に酸化膜を約1μmの厚
さに形成した、いわゆる非結晶性表面を有する絶縁基板
(40)上にASの半導体層を形成し、さらにその一部を選択
的にSAS とし、このSAS をMIS-FET(41) として用い、ま
たASをアンソレイション領域(46), (46') として用いた
ものである。
【0043】即ち、実施例1にて示された方法により作
製された0.3 〜1μmの厚さのASに対し選択的に酸化性
気体に対しマスク作用を有する被膜であり、他部を酸化
して埋置した窒化珪素(42)を0.2 〜0.5 μmの厚さに形
成させ、マスク用被膜とした。この窒化珪素は選択的に
酸化性気体に対しマスク作用を有する被膜である。
【0044】次にAsを酸化して理置することにより、選
択性酸化膜(49)を形成させた。さらにこの後このマス
ク用被膜を除去し、再度ASを高圧またはプラズマ酸化法
によりゲイト絶縁膜(42),(42')を50〜100 Åの厚さに形
成した。さらにゲイト電極(41),(41')をASまたはSAS と
して形成した。特にSAS とする場合N型とするには導電
性金属であるSb、Asを、またP型ではIn、Gaを0.1 〜5
モル%添加した。この後、この半導体層をフォトエッチ
ングをしてソ−ス、ドレインの電極リ−ド(50),(50'),
(50'') を作製した。この後Nチャネル型MIS-FET の場
合、Asをイオン注入法によりソ−ス(43),(43'), ドレイ
ン(44),(44')の領域にド−プして作製した。VDDリ−ド
(50)に対し出力( ドレイン) の電極リ−ドはオ−バ−コ
−ト膜(層間絶縁膜)上に(48)として形成し、さらにパ
ルス電流を実施例1に従って流し、チャネル形成領域(4
5),(45')をSAS とし同時にソ−ス(43),(43') 、ドレイ
ン(44),(44')もSAS 化した。しかし、電流の流れない絶
縁膜(49)の下側のAS(46), (46') はASとして残り、選択
的にASとSAS とを同一半導体層に作ることができ、SAS
は半導体として作用せしめASは実質的に絶縁体として作
用せしめた。
【0045】ロ−ド(41)' をディプレッション型にする
ため(41') のゲイトはN+型とし、ドライバ(41)のゲイト
はソ−ス、ドレインの導電型とは異なるP+型とした多数
キャリアを利用するDIS-FET の実施例を示している。
【0046】少数キャリアを用いる場合はNチャネルMI
S-FET においてはチャネル形成領域(45),(45')はP型と
しておくとよい。
【0047】この実施例はMIS-FET のインバ−タの例で
あるが、これを集積化し、またバイポ−ラ型のIC、SIT
、IIL 等への本発明の応用も可能であり、その場合ト
ランジスタ、ダイオ−ド領域をSAS とし、周辺のアイソ
レイション領域のー部または全部をASとすればよい。
【0048】本発明によれば光及び電流を加えるだけで
容易にASからSAS にすることができるため伝導率の異な
る領域を簡単に形成させることができる。よってアイソ
レ−ション領域を容易に形成させることができる。
【0049】実施例4 この実施例は光プログラム可能なROM 式の光メモリであ
る。この光メモリは少量の光メモリを使用し、任意にプ
ログラムをして利用する場合にきわめて有効である。
【0050】即ち図7(A) においてガラス、セラミック
等の絶縁基板(58)上に第1の導電型電極(51)を0.5 〜1
μmの厚さに形成した。さらにその上側にASの半導体(5
2)を0.1 〜3μmの厚さに形成した。さらにその上側に
半透明の金属電極(53)を全面に形成した。この基板はレ
コ−ド板と同様の形状を有しており、下側電極と上側電
極との間に電流を流すことができるようになっている。
【0051】さらにメモリの書き込みは任意に選んだ特
定の番地に直径0.3 〜3μの大きさのレ−ザ光(57)を照
射し、同時に2つの電極(53),(51) 間に電流を流し、こ
の光照射の部分のみSAS として半導体の特性を有せしめ
た。このASのSAS 化を任意に行い例えば(54),(56) をSA
S としASのうちの特定の番地(55)はASのままで残置する
ため、絶縁性または半絶縁性を有している。
【0052】記憶の読み出しはこの番地に弱い光照射を
書き込みの場合と同様に行い、その微弱光が照射された
ちの特定の番地(55)はAS Kままで残置するため絶縁性ま
たは半絶縁性を有している
【0053】記憶の読み出しはこの番地に弱い光照射を
書き込みの場合と同様に行い、その微弱光が照射された
領域が導電性になった場合を"1" 、絶縁性の場合を"0"
として記憶された情報を2つの電極間に電圧を流すこと
により検出することができる。このタイムチャ−トは図
7(B) に示されている 即ち実線が記憶の書き込みであ
り、破線が記憶の読み出しである。強光パルス照射(6
0),(62) と電圧(63)の印加によりディスクの一部に(6
5),(66)の如くに流れ、選択的にSAS(54),(56)が図7
(A)の如く形成される。(54'),(55'),(56') は図7(A)
の(54),(55),(56)に対応している。
【0054】また読み出しは微弱光(60'),(61') を加え
電圧(64)の印加すると通路に(67),(68),(69)と電流が流
れ、この信号を電気的に読み出すことができる 即ちこ
の光メモリ( プログラマズルROM)は光と電流によりレコ
−ド板状のディスクの一部をSAS とし、他をASとしたも
ので、また読み出しも番地の指定を光にて行い、読み出
しを電流読み出しとするため、いわゆる光電気書き込み
用のROM を作ることができる。この一部を選択的に除去
して形成させる光ディスクメモリとは、まったく原理を
異にしている。さらにその信号は光信号が番地を指定
し、電流検出を行い、光ディスクメモリの光により信号
を検出する方式とは方式が異なっている。
【0055】
【発明の効果】以上の説明より明らかな如く、本発明の
ASとSAS とを同一半導体中に設けることは、その実施仕
様であるMIS 型光電変換装置、MIS-FET を用いた集積回
路、光メモリ等への応用が可能であり、さらに同一技術
思想に基づく多くの応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の原理を説明する半導体装置の縦断面図
である。
【図2】その結果得られた電気伝導度を示している。
【図3】ESR の結果である。
【図4】自由エネルギをAs,SAS,CS で示したものであ
る。
【図5】MIS 型光電変換装置を同一基板に集積化した本
発明の他の実施例を示す。
【図6】本発明のMIS-FET をインバ−タ構造にて同一基
板上に設けたものである。
【図7】本発明を用いた光メモリであり、そのタイミン
グチャ−トのー例を図7(B) に示す。
【符号の説明】
1 半導体 2 対抗電極 3 電極 4 絶縁性基板
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成3年7月23日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 半導体装置作製方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はアモルファス( 非晶質)
構造と結晶構造( 単結晶、多結晶を含む) の中間の構造
であって、自由エネルギ的に安定な第3の状態を有する
半導体に関する。この半導体は、マクロレベルの電子線
回折像では結晶化した構造が見極められないで無定形に
見えるが、ミクロレベルの電子線回折では結晶性が認め
られる。ミクロレベルの電子線回折で認められる結晶性
は、ショートレンジオーダの結晶性と言い換えることが
でき、このショートレンジオーダで存在する結晶は格子
歪を有している。本明細書では、この半導体をセミアモ
ルファス半導体と呼ぶ。
【0002】本発明はかかる中間構造の半導体をセミア
モルファス半導体(半非晶質)構造を有する半導体とし
て定義し、かかる半導体と非晶質の半導体とを隣接せし
める半導体装置に関する。
【0003】本発明はかかる中間構造の半導体をセミア
モルファス(以下SAS という) とアモルファス半導体(
以下ASという) とを局部的に制御せしめ、特にSAS の伝
導率をASの伝導率に比べて大きく有せしめることを特徴
とする。
【0004】本発明はASに対し特定の通路に対して電流
特にパルス電流を光照射による光励起または加熱による
熱励起のエネルギとの併用で流すことにより、この電流
の不対結合手による再結合中心を介しての再結合による
かかる部所での局部的な多加熱、急冷、特に電流を中止
した際のこの極急冷によりその材料状態を冷凍( クイン
チ) することを特長とする。即ち、この不対結合手を活
性にし、この不対結合手とその近傍の他の不対結合手ま
たは他の水素等により中和させた結合手とを結合せしめ
ることにより正常な原子間距離を有し、かつその不対結
合手を相殺してしまい、さらにその中和された状態を凍
結してしまうというセミアモルファス半導体(SEMI-AMOR
PHOUS SEMICONDUCTOR 即ちSAS という) に関するもので
ある。
【0005】
【従来の技術】従来ASはその原子間距離もランダムであ
り、かつその結晶学的な配位もランダムであることをも
って定義されていた。
【0006】またこのあらゆる意味でのランダムである
ことにより、自由エネルギ的には結晶性半導体(CRYSTAL
LINE SEMICONDUCTOR 以下CSという) に比べて必ずしも
安定であるとはいえず、またかかるAS中にはそのランダ
ムのため化学的に他と結合をしていない即ち不対結合手
が多数存在していた。この不対結合手は再結合中心とな
り、キャリアのライフタイムをきわめて小さくしてしま
い、キャリアキラ−として最もその排除が期待されてい
た。この不対結合手を除く方法として、最近水素または
ハロゲンにより中和すること、即ち半導体が珪素である
とすると、 Si・ + H・ → Si−H Si・ + F・ → Si−F が知られている。シラン(SiH4)、四弗化珪素(SiF4)また
はその混合気体に対してグロ−放電またはプラズマCVD
法を用いることにより作製された被膜は、再結合中心密
度が水素・ハロゲンの添加のないASが1020〜1022cm-3
再結合中心の密度として有するのに対し、1017〜1019cm
-3と104 〜106 分の1にまでその再結合中心の密度を小
さくできるものとして注目されている。
【0007】しかしかかる程度の密度は半導体としては
十分ではなく、そのため光電変換装置、特に太陽電池を
作ろうとした時、その光−電気変換効率は2〜4%とな
ってしまった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる反応を
1013〜1016cm-3とさらに1/102 〜1/104 としてさらに理
想的な半導体に近づけたものであり、その結果、電子、
ホ−ルの拡散長もASの300 ÅとCSの〜103 μmの中間状
態の1〜50μmの値を得ることができた。
【0009】本発明は、半導体、例えば珪素において、 Si・ + Si・ → Si−Si Si・ + Si−H → Si−Si+H・ 等の反応を物理的に過電流により発生せしめ、ひいては
不対結合手の密度を減少せしめることに加えて、かかる
反応に伴う発熱によりショ−トレンジオ−ダにおいて原
子の再配列を促すことを目的としている。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題を達
成するために、基板上に導体または半導体の電極を形成
した後、該電極上にスパッタ法により珪素またはゲルマ
ニュームを主成分とするアモルフアス構造の半導体を形
成し、その後前記アモルフアス構造の半導体を200℃
以上結晶化温度以下に加熱することとしたものである。
以下にその実施例を図面に従って説明する。
【0011】
【実施例】実施例1 この実施例は本発明を示し、かつSAS の製造原理・存在
理論を主として述べたものである。
【0012】図1はアモルファス構造の絶縁性基板(4)
上に導体または半導体の電極(3)(Mという)を選択的に
アモルファス構造にて形成し、さらに半導体(1)(半導体
を総称してSという)即ちASまたはSAS という) および
半透明の金属またはITO 等の透明電極の対抗電極(2)(以
下Mという)の構成をさせたMSM 構造の縦断面図を示し
ている。
【0013】図面において本実施例は珪素を主成分とし
た半導体(1) に関するものであり、まずシラン(SiH4)、
SiF4、SiH2Cl2 等の珪化物気体をグロ−放電法またはプ
ラズマCVD 法により0.1 〜10μm、特に1〜5μmの厚
さに形成した。半導体膜はスパッタ法、真空蒸着法、減
圧CVD 法を用いてもよい。またAS GROWNの状態にてSAS
を1〜50%の量AS中に混在させる、または100%SAS に近
づける、またはその一部をSAS にするには結晶化温度に
比べて30〜150 ℃低い温度である450 〜700 ℃の温度で
加熱し、かつその雰囲気をHとHeとの混合状態、例えば
SiH4:10 〜30%、H2:0〜10% 、He:90 〜60%を1〜100M
Hzまたは1〜10GHz の周波数の300W〜3KW の出力を有す
る誘導エネルギでプラズマ化すればよかった。Heは電離
電圧がすべての原子中最も大きく、プラズマ状態の持続
のためには、また熱伝導率が0.123Kcal/mHrCとネオン0.
0398、アルゴン0.0140、窒素0.0206等に比べてすべての
気体元素中最も大きいので均熱反応をするためには特に
重要であった。
【0014】本発明はさらにこのAS中でのSAS の存在確
率を向上して95%以上の概略100%のAS GROWNの半導体に
することを目的としている。
【0015】さらにこの半導体を形成する工程の前後に
て、金属または不純物が多量にド−プされた半導体の電
極さらにまたは不純物電極による電極(3),(2) を真空蒸
着法またはプラズマCVD 法または減圧CVD 法により形成
して図1の構造を得た。さらにこの2つの電極に対し順
方向に電圧を1.0 A/cm2〜5×104 A/cm2の範囲にて10
0 秒特に0.01〜2秒間印加することにより電流特にパル
ス電流を流した。
【0016】この電流は10〜10PFのキャパシタに電荷を
充電し、それを放電して電極(3),(2) 間に複数回印加す
る方法を用いてもよい。この時、ASは不純物をド−プし
ない場合は電気伝導度(以下σという)が10-9〜10-12
Ωcm-1であり、絶縁性に等しい。しかしことに光照射を
スポット状にて所定の部所に1μφ〜1mmφの大きさに
104LX 以上の照度で行うと、その部所での電気伝導度σ
は10-1〜10-6Ωcm-1と106 倍も増加する。この光キャリ
アを利用するとこの部分のみ大電流を流すことができ、
SAS とすることができ、さらにその隣接する周囲は電流
が流れないためASの構造を残置していることが判明し
た。
【0017】さらにこのSAS の特性に関しては、そのー
例を示す。図2は電気伝導度、特に光照射を行わない暗
電流のσを縦軸にLOG の座標にて示し、横軸にその絶対
温度を示している。
【0018】曲線(10)はASの電気伝導度特性であり、こ
こに3×10A/cm2 、103A/cm2を0.5秒間加えると、その
曲線はそれぞれ(11),(12) へと変化し、電気伝導度は室
温にてASの10-10 Ωcm-1に対して、10-6〜10-4Ωcm-1
104 〜106 倍も増加させることができることがわかっ
た。
【0019】さらにこのASに対して金属性不純物である
As、Sbの如き5価の不純物、Ga、Inの如き3価の不純
物、Sn、Pbの如き4価の不純物を0.1 〜10モル%例えば
1.2 モル%添加したASの特性(10') に対しSAS 化の電流
を流すと曲線(13),(14) を得ることができた。
【0020】このことよりかかる3、4、5価の金属性
元素はSAS を助長するための補助剤となっており、B、
Pの如き補助作用がみられない不純物とはまったく特性
が異なっていた。
【0021】さらにかかる電気伝導度のSAS による増加
をESR(電子スピン共鳴) での不対結合手のスピン密度の
測定結果より調べると、印加時間を0.1 秒(17)、0.5 秒
(16)、2.5 秒(18)と変化させて加えると、図3に示した
如く、電流密度に対しすべて漸減した曲線を得ることが
できた。
【0022】即ち、不対結合手がSAS 化により減少し、
さらに電気伝導度が向上し、ひいてはキャリア移動度が
103 〜106 倍も向上していることが判明した。しかしこ
れらの半導体被膜を電子線回像をとると、そこには結
晶化した構造を見極めることができず、結晶学的には結
晶構造を有しておらず、無定形であるといえる。しか
し、ミクロレベルの回折測定では、結晶性(ショートレ
ンジオーダの結晶性)を有しており、かつその結晶は格
子歪を有していた。
【0023】また含有水素はASにおいて20モル%を有し
ていたが、その量は減少し、0.1 〜5モル%程度しか混
入していなかった。このためESR の結果は不対結合手を
水素が中和したのではなく、Si同志が互いに結合して中
和したためと考えられる。
【0024】以上の特性よりいわゆるASの被膜が形成さ
れた状態の格子間距離もランダムであり、またその位置
もランダムである構造に対し、自由エネルギの安定なさ
らに熱エネルギ的に安定な結晶構造とは異なる第3の安
定点を自由エネルギ的に有しているものと想定される。
図4はこの関係を示したもので、構想は一般的なCONFIG
URATIONAL COODINATE(位相空間の座標) 縦軸は自由エネ
ルギを示している。図面にてAS(21),(21')、SAS(22) 、
CS(23)と3つの状態を有し、SAS はASからCSになるため
の準安定状態というよりも第3の安定状態であることが
判明した。
【0025】またこの図2において基板温度を室温より
200 ℃、400 ℃とすると、室温のグラフ(11),(12) がそ
れぞれ3A/cm2または102A/cm2の低い電流密度(11)におい
て得ることができた。電流を加える時に局部的な光照射
によるフォトキャリアを発生させること、またこの光ス
ポットを走査( スキャン)させること、スキァンされた
光路に従ってSAS を作ることができることは本発明の特
長である。またこの時、併せて加熱することにより熱励
起を助長することは実用上無理なく、かつ広い領域に均
一に電流を加えるためにきわめて有効であった。
【0026】この電流密度はこの面積における平均電流
を意味する。その電極下の局部的に流れる領域の電流密
度を意味するため、その面積が1mm ×1mm 以下の小面積
のみでなく、10cm×10cmの如き大面積にも適用が可
能である。
【0027】図1においてはかくして電極(2) の直下の
半導体(20)がSAS となり、また領域(19)は下側電極もな
いため、AS GROWNのASまたはASとSAS との混在した半導
体、領域(19') はAS GROWNの半導体と領域(20)の半導体
との中間構造を有する。
【0028】この図1はアモルファス珪素の場合である
がGe,GeSix(0<X<1),SiO2-X(0<X<2),SiC1-X(0<X<1),Si3N
4-X (0<X<4) の如き化合物または混合物であっても同様
に実施可能であり、本発明のいう半導体とは電流を流し
得る制限における半絶縁体をも含むことはいうまでもな
い。
【0029】かくしてASである珪素においてはキャリア
拡散長が約300 Å程度しかなかったが、1〜50μmと10
4 倍にもなり、単結晶の1/10〜1/1000にまで近づけるこ
とができた。
【0030】また電子線回析にてセミアモルファス半導
体を調べたところ、原子間距離は珪素において2.2 〜2.
5 Åであり、単結晶の2.3 Åと概略一致していた。しか
し、その結晶構造はロングレンジオーダでは単結晶のダ
イヤモンド構造を有しておらず、ショ−トレンジオ−ダ
ではダイヤモンド構造をし得ても回析で調べる範囲にお
いては格子歪を多く有していた。
【0031】この格子歪のため、光の遷移は単結晶の珪
素の間接遷移とは異なり、ASと同じく直接遷移であり理
想的な半導体構造をセミアモルファス半導体は有してい
ることが判明した。
【0032】実施例2 図5は本発明のASとSAS とがそれぞれ実質的に絶縁性お
よび半導体性を有している特長を利用した同一基板上に
集積化した光電変換装置の縦断面図を示している。
【0033】図面では(35),(35'),(35'') がそれぞれ独
立した太陽電池等の光電変換装置を示している。
【0034】即ち、透明電極例えばガラス(25)上に補助
金属電極(26),(26')がCr,Ni,Cu等により櫛型または魚骨
型に設けられ、下側対抗電極(27),(27')のシ−ト抵抗を
下げるために用いられている。この電極はITO 等の透明
電極またはPt,Au 等の半透明の金属電極とした。
【0035】さらにこの対抗電極(27),(27')にITO をフ
ォトエッチングにより選択的に残置して形成させた後こ
の全面にASを0.5 〜5μmの厚さに実施例1に従って形
成した。
【0036】このASを(29),(34) および(29'),(34') と
各光電素子を形状に従ってフォトエッチングをして残置
させ、他部を除去した。
【0037】このITO とASとの中間には窒化珪素をプラ
ズマCVD 法により5〜50Å特に10〜25Åの厚さにトンネ
ル電流を許容し得る厚さに形成してMIS 構造とした。
【0038】さらにこのASをプラズマ窒化して再度5〜
50Åの窒化珪素膜(30),(30')を形成した後、その上側に
Mg、Al等により第2の電極を図面における(31),(31')
の如くに形成した。かくして半導体層の上側の電極もMI
S 構造を有せしめた。もちろん窒化珪素膜(30)を形成せ
ずにひとつのMIS 構造(27), (28),(29) を光照射面にの
み形成してもよい。この場合、この電極(31)は、インタ
−コネクション(32)により隣の素子へと直接接続され
る。この時この上面に保護膜(33)をエポキシ系の樹脂に
て形成して耐湿性を向上せしめた。
【0039】さらにこの後この光電変換領域に強い光を
(37)より照射することにより電子−ホ−ル対を発生せし
め、このキャリアを利用してこの装置を150 〜200 ℃に
加熱して順方向に大電流を実施例1に従って流してやる
と、領域(35)のASはSAS に変成しその電気伝導度は大き
くなって半導体的特長を有するようになり、また領域(3
6)の部分(34)はそのままのASとして残り絶縁性が保存さ
れた。
【0040】このため同一基板上に形成された補助電極
(26)と(32)とは(34)のASより電気的に絶縁されており4
種類のフォトマスクのみにより同一基板上に集積化され
て光電変換装置を作ることができるようになった。
【0041】これはSAS が半導体であり、またASが絶縁
性であることを利用したもので、さらに本発明はその絶
縁性がきわめて高い窒化珪素膜を電極(27)と半導体(29)
との境界に設けたため、ITO 中の酸素と半導体との酸化
反応による劣化がなく、また隣の素子へのリ−クをAS(3
4)によりなくしたため、集積率が向上する等のきわめて
好ましい結果を得ることができるようになった。
【0042】実施例3 この実施例3は図6にその縦断面図を示したMIS-FET に
関するものである。図面はSOS 型のもので、ガラス、セ
ラミックまたはシリコン基板上に酸化膜を約1μmの厚
さに形成した、いわゆる非結晶性表面を有する絶縁基板
(40)上にASの半導体層を形成し、さらにその一部を選択
的にSAS とし、このSAS をMIS-FET(41) として用い、ま
たASをアンソレイション領域(46), (46') として用いた
ものである。
【0043】即ち、実施例1にて示された方法により作
製された0.3 〜1μmの厚さのASに対し選択的に酸化性
気体に対しマスク作用を有する被膜であり、他部を酸化
して埋置した窒化珪素(42)を0.2 〜0.5 μmの厚さに形
成させ、マスク用被膜とした。この窒化珪素は選択的に
酸化性気体に対しマスク作用を有する被膜である。
【0044】次にAsを酸化して理置することにより、選
択性酸化膜(49)を形成させた。さらにこの後このマス
ク用被膜を除去し、再度ASを高圧またはプラズマ酸化法
によりゲイト絶縁膜(42),(42')を50〜100 Åの厚さに形
成した。さらにゲイト電極(41),(41')をASまたはSAS と
して形成した。特にSAS とする場合N型とするには導電
性金属であるSb、Asを、またP型ではIn、Gaを0.1 〜5
モル%添加した。この後、この半導体層をフォトエッチ
ングをしてソ−ス、ドレインの電極リ−ド(50),(50'),
(50'') を作製した。この後Nチャネル型MIS-FET の場
合、Asをイオン注入法によりソ−ス(43),(43'), ドレイ
ン(44),(44')の領域にド−プして作製した。VDDリ−ド
(50)に対し出力( ドレイン) の電極リ−ドはオ−バ−コ
−ト膜(層間絶縁膜)上に(48)として形成し、さらにパ
ルス電流を実施例1に従って流し、チャネル形成領域(4
5),(45')をSAS とし同時にソ−ス(43),(43') 、ドレイ
ン(44),(44')もSAS 化した。しかし、電流の流れない絶
縁膜(49)の下側のAS(46), (46') はASとして残り、選択
的にASとSAS とを同一半導体層に作ることができ、SAS
は半導体として作用せしめASは実質的に絶縁体として作
用せしめた。
【0045】ロ−ド(41)' をディプレッション型にする
ため(41') のゲイトはN+型とし、ドライバ(41)のゲイト
はソ−ス、ドレインの導電型とは異なるP+型とした多数
キャリアを利用するDIS-FET の実施例を示している。
【0046】少数キャリアを用いる場合はNチャネルMI
S-FET においてはチャネル形成領域(45),(45')はP型と
しておくとよい。
【0047】この実施例はMIS-FET のインバ−タの例で
あるが、これを集積化し、またバイポ−ラ型のIC、SIT
、IIL 等への本発明の応用も可能であり、その場合ト
ランジスタ、ダイオ−ド領域をSAS とし、周辺のアイソ
レイション領域のー部または全部をASとすればよい。
【0048】本発明によれば光及び電流を加えるだけで
容易にASからSAS にすることができるため伝導率の異な
る領域を簡単に形成させることができる。よってアイソ
レ−ション領域を容易に形成させることができる。
【0049】実施例4 この実施例は光プログラム可能なROM 式の光メモリであ
る。この光メモリは少量の光メモリを使用し、任意にプ
ログラムをして利用する場合にきわめて有効である。
【0050】即ち図7(A) においてガラス、セラミック
等の絶縁基板(58)上に第1の導電型電極(51)を0.5 〜1
μmの厚さに形成した。さらにその上側にASの半導体(5
2)を0.1 〜3μmの厚さに形成した。さらにその上側に
半透明の金属電極(53)を全面に形成した。この基板はレ
コ−ド板と同様の形状を有しており、下側電極と上側電
極との間に電流を流すことができるようになっている。
【0051】さらにメモリの書き込みは任意に選んだ特
定の番地に直径0.3 〜3μの大きさのレ−ザ光(57)を照
射し、同時に2つの電極(53),(51) 間に電流を流し、こ
の光照射の部分のみSAS として半導体の特性を有せしめ
た。このASのSAS 化を任意に行い例えば(54),(56) をSA
S としASのうちの特定の番地(55)はASのままで残置する
ため、絶縁性または半絶縁性を有している。
【0052】記憶の読み出しはこの番地に弱い光照射を
書き込みの場合と同様に行い、その微弱光が照射された
ちの特定の番地(55)はASままで残置するため絶縁性ま
たは半絶縁性を有している
【0053】記憶の読み出しはこの番地に弱い光照射を
書き込みの場合と同様に行い、その微弱光が照射された
領域が導電性になった場合を"1" 、絶縁性の場合を"0"
として記憶された情報を2つの電極間に電圧を流すこと
により検出することができる。このタイムチャ−トは図
7(B) に示されている 即ち実線が記憶の書き込みであ
り、破線が記憶の読み出しである。強光パルス照射(6
0),(62) と電圧(63)の印加によりディスクの一部に(6
5),(66)の如くに流れ、選択的にSAS(54),(56)が図7
(A)の如く形成される。(54'),(55'),(56') は図7(A)
の(54),(55),(56)に対応している。
【0054】また読み出しは微弱光(60'),(61') を加え
電圧(64)の印加すると通路に(67),(68),(69)と電流が流
れ、この信号を電気的に読み出すことができる 即ちこ
の光メモリ( プログラマズルROM)は光と電流によりレコ
−ド板状のディスクの一部をSAS とし、他をASとしたも
ので、また読み出しも番地の指定を光にて行い、読み出
しを電流読み出しとするため、いわゆる光電気書き込み
用のROM を作ることができる。この一部を選択的に除去
して形成させる光ディスクメモリとは、まったく原理を
異にしている。さらにその信号は光信号が番地を指定
し、電流検出を行い、光ディスクメモリの光により信号
を検出する方式とは方式が異なっている。実施例5 実施例4におけるような光の照射を行わないで、200
℃以上単結晶化温度以下の温度に加熱したところ、領域
(35)と(36)の全領域においてSASへの変成が
部分的ながら認められた。
【0055】
【発明の効果】以上の説明より明らかな如く、本発明の
ASとSAS とを同一半導体中に設けることは、その実施仕
様であるMIS 型光電変換装置、MIS-FET を用いた集積回
路、光メモリ等への応用が可能であり、さらに同一技術
思想に基づく多くの応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の原理を説明する半導体装置の縦断面図
である。
【図2】その結果得られた電気伝導度を示している。
【図3】ESR の結果である。
【図4】自由エネルギをAs,SAS,CS で示したものであ
る。
【図5】MIS 型光電変換装置を同一基板に集積化した本
発明の他の実施例を示す。
【図6】本発明のMIS-FET をインバ−タ構造にて同一基
板上に設けたものである。
【図7】本発明を用いた光メモリであり、そのタイミン
グチャ−トのー例を図7(B) に示す。
【符号の説明】 1 半導体 2 対抗電極 3 電極 4 絶縁性基板 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成5年1月9日
【手続補正1】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正内容】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 31/04

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】基板上に導体または半導体の電極を形成し
    た後、該電極上にスパッタ法により珪素またはゲルマニ
    ュームを主成分とするアモルフアス構造の半導体を形成
    し、その後前記アモルフアス構造の半導体を200℃以
    上結晶化温度以下に加熱することを特徴とする半導体装
    置作製方法
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52122471A (en) * 1976-03-22 1977-10-14 Rca Corp Schottky barier semiconductor device
JPS5550663A (en) * 1978-10-07 1980-04-12 Shunpei Yamazaki Semiconductor device and method of fabricating the same
JPS5578524A (en) * 1978-12-10 1980-06-13 Shunpei Yamazaki Manufacture of semiconductor device

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Publication number Publication date
JP2704569B2 (ja) 1998-01-26

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