JPH0524848B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は安定化された過炭酸ナトリウムの製法
に関する。詳しくは炭酸ナトリウムと過酸化水素
とを水性媒体中で反応させるに際し、特定物質の
存在下に過炭酸ナトリウムを生成させ、次いで得
られた過炭酸ナトリウムを造粒するに際してα−
ヒドロキシアクリル酸から誘導される少なくとも
１種の重合体もしくは／およびケイ酸塩を添加含
有させる安定化された過炭酸ナトリウム顆粒の製
法に関する。 従来の技術 炭酸ナトリウムと過酸化水素とを種々の方法に
より反応させて得られる過酸化ナトリウム
（2Na₂CO₃・3H₂O₂）は、主として漂白剤の用途
に用いられ、一般的には多量の水性媒体（母液）
を介在させつつこれに原料を供給して反応を行
い、過炭酸ナトリウムを晶析させ、これを濾別
後、必要に応じて造粒する方法で、通常、取り扱
いの容易な粒子状あるいは顆粒状として製造され
ている。 過炭酸ナトリウムは、原料等から混入される微
量の不純物により安定性が大きく左右され、経時
的に有効成分を失い易いと言う本質的な欠点を有
しているため、安定性を改善するべく各種の安定
化剤を用いて安定性を向上させる努力がなされて
おり、従来、この目的からケイ酸類、リン酸類、
マグネシウム塩、あるいは各種有機キレート剤等
を単独もしくは併用して安定化を行う数多くの提
案がなされている。例えば特公昭47−36636号で
はリン酸類、ケイ酸類、エチレンジアミン四酢酸
類、ニトリロ三酢酸類から選ばれた３種以上の薬
剤を反応晶析時に使用して過炭酸ナトリウムの安
定化を行う方法が、また、特開昭57−77006号で
は造粒に際してリン酸あるいはリン酸塩を過炭酸
ナトリウムに添加含有させる方法が示されてい
る。 発明が解決しようとする問題点 過炭酸ナトリウムは、その流通過程に於いて
種々の雰囲気下に長期に亘り放置されていること
を想定せねばならず、高温雰囲気あるいは多湿雰
囲気下に於いて充分に安定化されていることが必
要であり、従来より各種の安定化剤を使用した
種々の方法が提案されている。しかしながら従来
の方法に於いては排水規制上問題となるリン化合
物を多量に使用する方法や、多種の安定化剤を併
用する方法ですら高温雰囲気あるいは多湿雰囲気
下の両者を総合的かつ効果的に改善することが困
難であり、いずれも満足し得る方法ではなかつ
た。 本発明の目的は過炭酸ナトリウムの安定性を効
果的に改善し、高温及び多湿雰囲気下に於いても
品質低下の少ない、より高品質な過炭酸ナトリウ
ムを製造し得る方法を提供することにある。 問題点を解決するための手段 本発明者等は安定性に優れた、より高品質の過
炭酸ナトリウムを製造し得る方法について鋭意研
究の結果、特定の安定化剤の存在下に過炭酸ナト
リウムを晶析させることによつて特に高温雰囲気
下の安定性に優れた過炭酸ナトリウムが得られる
こと、次いでこれを顆粒状に造粒する際、さらに
特定の安定化剤を添加含有させることによつて多
湿雰囲気下の安定性が大きく改善され、これらの
役割の異なる二段階の安定化処理の効果が併合す
ることによつて高温、多湿雰囲気下に於いても総
合的に優れた安定性を有する高品質の過炭酸ナト
リウムが得られることを見出し本発明を完成させ
るに至つた。 即ち、本発明は炭酸ナトリウムと過酸化水素と
を水性媒体中で反応させるに際し、アミノポリカ
ルボン酸塩を共存させて過炭酸ナトリウムを生成
させ、次いで水性媒体より分離して得た過炭酸ナ
トリウムを顆粒状に造粒するに際し、過炭酸ナト
リウムにα−ヒドロキシアクリル酸から誘導され
る少なくとも１種の重合体もしくは／およびケイ
酸塩を添加混練し、造粒することを特徴とする安
定化された過炭酸ナトリウムの製法であり、更に
は炭酸ナトリウムと過酸化水素とを水性媒体中で
反応させるに際し、ケイ酸塩又はマグネシウム塩
から選ばれる少なくとも１種、及びアミノポリカ
ルボン酸塩を共存させて過炭酸ナトリウムを生成
させ、次いで水性媒体より分離して得た過炭酸ナ
トリウムを顆粒状に造粒するに際し、過炭酸ナト
リウムにα−ヒドロキシアクリル酸から誘導され
る少なくとも１種の重合体もしくは／およびケイ
酸塩を添加混練し、造粒することを特徴とする安
定化された過炭酸ナトリウムの製法である。 本発明において、過炭酸ナトリウムは炭酸ナト
リウムと過酸化水素とを含む水性媒体（母液）、
あるいは、さらに塩化ナトリウムのような塩析剤
を含む母液中に、固形状あるいは水溶液とした炭
酸ナトリウムと35〜80重量％の過酸化水素水溶液
とを供給し、さらに後記の安定化剤を添加共存さ
せつつ、攪拌下に10〜35℃の温度で反応晶析を行
うことにより回分式または連続式に生成させるこ
とが出来るが、この際に使用される原料は母液を
循環して使用する工業上の有利性から、母液の余
剰化を招かないように水バランスを考慮し、固体
状炭酸ナトリウム及び60〜80重量％の過酸化水素
が好ましく使用される。反応晶析を行う母液は、
塩析剤が共存しない場合には炭酸ナトリウム７〜
20重量％、過酸化水素1.5〜６重量％の濃度に、
また塩析剤として塩化ナトリウムが共存する場合
には炭酸ナトリウム２〜16重量％、過酸化水素
0.4〜５重量％、塩化ナトリウム５〜25重量％の
各濃度に管理するのが好ましく、炭酸ナトリウム
あるいは塩化ナトリウムの濃度が低過ぎる場合に
は母液循環の際に分解損失となる母液溶存過酸化
水素量が大きくなるために好ましくなく、高過ぎ
る場合はスラリーの流動性を著しく悪化させるよ
うな結晶が析出し、円滑な反応晶析あるいは濾過
を困難なものとするため好ましくない。 本発明に於いては、安定化剤としてアミノポリ
カルボン酸塩を、或いはさらにケイ酸塩又はマグ
ネシウム塩から選ばれる１種以上を併用して、反
応晶析の際に添加し、これらの共存下に過炭酸ナ
トリウムを生成させることが必要であり、これに
よつて生成する過炭酸ナトリウムの安定性は、特
に高温雰囲気下の安定性について高度に改善され
たものとなる。ここで用いるアミノポリカルボン
酸塩としてはジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、（Ｎ−ヒ
ドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸などの
アミノポリカルボン酸の塩、特にジエチレントリ
アミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸のNa，
Ｋ，NH₄、アミン塩などを好ましく例示するこ
とができ、またケイ酸塩としてはオルソケイ酸ソ
ーダ、メタケイ酸ソーダ、および各種ケイ酸ソー
ダ（１号〜３号）などを例示することができる。
マグネシウム塩としては硫酸マグネシウム、塩化
マグネシウムなどの一般的水溶性マグネシウム塩
が使用できるが、中でも硫酸マグネシウムが好ま
しい。これら安定化剤は生成する過炭酸ナトリウ
ムの乾燥重量に対し、アミノポリカルボン酸塩が
アミノポリカルボン酸として0.01〜2.5重量％、
好ましくは0.05〜1.5重量％、ケイ塩酸がSiとして
0.005〜1.0重量％、マグネシウム塩がMgとして
0.005〜0.5重量％の割合で反応晶析系に添加共存
されるが、アミノポリカルボン酸塩の添加割合が
その下限値を下回る場合には充分な高温安定性を
得ることが出来ず、また、その上限値を越えた過
剰の添加は添加量に比例した安定化効果が期待で
きず経済的に有利ではない。ケイ酸塩、マグネシ
ウム塩の存在はアミノポリカルボン酸塩と相乗的
に作用し、その安定化効果を増大させる効果を有
するが、過剰の添加は過炭酸ナトリウム中の不溶
性成分を増加させるため好ましくなく、それらの
添加共存割合は上記範囲が望ましい。 かくして生成した過炭酸ナトリウムは常法によ
り、遠心分離等の手段で母液から分離され、造粒
の工程に供される。本発明ではこの造粒の際に、
α−ヒドロキシアクリル酸から誘導される少なく
とも１種の重合体もしくは／およびケイ酸塩を添
加し、過炭酸ナトリウムに含有させることが必要
であり、これによつて過炭酸ナトリウムの安定性
は特に多湿雰囲気下の安定性について望ましく改
善されたものとなる。 本発明におけるα−ヒドロキシアクリル酸から
誘導される重合体とは特公昭60−1360号に記載さ
れる物質であり、次の一般式で表される単位を含
む平均分子量が300〜1000000のα−ヒドロキシア
クリル酸から誘導される重合体（）およびポリ
ラクトン（）であり、

【式】

【式】 （式中、R₁，R₂は水素原子あるいは任意にヒ
ドロキシル基またはハロゲン原子によつて置換さ
れる炭素１〜３個のアルキル基を表す） 好適にはポリ−α−ヒドロキシアクリル酸およ
び、そのポリラクトンを使用することができる。
本発明において、重合体（）はフリーの酸とし
て、あるいはNa，Ｋのようなアルカリ金属塩、
あるいはMg，Caのようなアルカリ土類金属塩、
あるいはNH₄、アミン類等の塩として使用され
るが、特に望まない限りにおいて水溶性塩として
使用するのが好ましく、特にNa塩が好適である。
重合体（）の前駆体であるポリラクトン（）
は水の存在下、塩基性物質と反応し、少なくとも
部分的に重合体（）の塩へ導かれるため、本発
明においては実質的に重合体（）と同様にして
使用することが出来る。これらの重合体の少なく
とも１種（以後、重合体安定化剤と称する）は、
過炭酸ナトリウムの乾燥重量に対して0.01〜1.0
重量％の割合で添加されるが、少なすぎる場合に
は充分な安定化効果が発現されず、また多すぎる
場合には経済的な不利益を伴う。ケイ酸塩につい
ては反応晶析の際に例示されたケイ酸塩と同じケ
イ酸塩類を用いることができ、過炭酸ナトリウム
の乾燥重量に対しSiとして0.001〜0.5％の割合で
添加されるが、少なすぎる場合には充分な安定化
効果が得られず、過剰の添加もそれ以上の効果が
期待されないのみならず得られる過炭酸ナトリウ
ムの溶解性の悪化や溶解時の濁り等の原因となり
好ましくない。 本発明において、重合体安定化剤もしくは／お
よびケイ酸塩を過炭酸ナトリウムに含有させる操
作は、反応晶析後に母液から分離して得た含水率
５〜25重量％の過炭酸ナトリウムを一般的に公知
の混練機あるいは混合機に供給し、重合体安定化
剤もしくは／およびケイ酸塩の水溶液あるいは粉
末を添加して混合捏和し、これを押し出し造粒
機、混合造粒機、破砕造粒機等の一般的に公知の
造粒機を用いて顆粒状に造粒する一連の造粒操作
内で有利に行うことが出来る。過炭酸ナトリウム
を造粒顆粒化する際に共存すべき適当な水分割合
は使用する造粒機種等によつて大きく変化し、厳
密に限定されるものではないが、通常８〜20重量
％の含水率とするのが適当であり、必要に応じ
て、造粒に適当な水分割合とするために水あるい
は乾燥過炭酸ナトリウム粉末の添加による含水率
の調整が行われる。また、造粒に際しては水分割
合の調整と共に一般公知の結合剤や希釈剤、例え
ばカルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸
ナトリウム、ポリビニルアルコール、、炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム等
の適当量を添加配合することによつて過炭酸ナト
リウム顆粒の強度や溶解性或いは有効成分（過炭
酸ナトリウム成分）含量等を望ましく改善および
調整することが出来る。斯して安定化剤その他が
添加配合された顆粒化された過炭酸ナトリウムは
60〜140℃で加熱乾燥を行い乾燥顆粒とする。 作 用 過炭酸ナトリウムが種々の条件下で経時的に分
解し有効成分を失う詳細な機構については必ずし
も明らかではないが、一般的には過炭酸ナトリウ
ム中に含まれる痕跡量の金属類やその他不純物の
触媒作用により分解が引き起こされ、熱や水分の
存在によりそれらが著しく助長されるものと推定
されており、安定化剤はこれら金属類その他に作
用し、これを封鎖することによつて過炭酸ナトリ
ウムの分解を抑制するものと考えられている。本
発明に於いて、反応晶析時に添加共存せしめられ
るアミノポリカルボン酸はそのキレート作用によ
つて過炭酸ナトリウムの熱分解を触媒する有害金
属類を捕捉封鎖し、さらにはケイ酸塩、マグネシ
ウム塩がケイ酸ゲルやケイ酸マグネシウムあるい
は炭酸マグネシウム等の難溶性化合物を反応晶析
系内で生成する際に分解触媒となる不純物を吸着
捕捉することによつてアミノポリカルボン酸の封
鎖能力を補填し、複合的に夾雑する不純物を無害
化するため、過炭酸ナトリウムの安定性、特に高
温雰囲気下の安定性を大きく向上させるものと推
測される。一方、分解を促進する一大要因となる
湿気は、熱的要因と異なり顆粒を構成する過炭酸
ナトリウム結晶の表面層からその影響を及ぼして
分解を促進する。有効成分である過酸化水素はそ
の一部が分解することによつてさらに水を副生す
るため、分解は自己加速的に進行する方向を辿
る。従つて顆粒を構成する結晶の表面層は湿気お
よび分解を触媒する金属などによる汚染に対し特
に高度で安定である必要性を有するものと考えら
れるのに対し、反応晶析時に添加共存せしめられ
る安定化剤のみによつてこれらを達成させること
は困難かつ安定化剤の使用量に於いても非効率的
なものとなる。本発明における造粒時の重合体安
定化剤やケイ酸塩による処理は、安定化剤を顆粒
を構成する結晶の表面層に富に偏在させ得る点で
特に合理的なものであり、また安定化作用の機構
について必ずしも明確ではないものの、本発明で
用いるα−ヒドロキシアクリル酸から誘導される
重合体やケイ酸塩が水分共存状態で有害金属類を
好ましく封鎖するなどにより多湿雰囲気下の過炭
酸ナトリウムに対して極めて優れた安定化能力を
示すものであるため、処理方法の合理性と重合体
安定化剤やケイ酸塩の優れた安定化能力とが相乗
的に作用し、外部から侵入する水分によつて大き
く影響される過炭酸ナトリウムの安定性、即ち多
湿雰囲気下の安定性が著しく改善されるものと推
測される。以上のような各工程で使用される安定
化剤の総合作用の結果、得られる過炭酸ナトリウ
ム顆粒は高温及び多湿の両雰囲気下に於いても高
度の安定性を有するものとなる。 発明の効果 本発明によれば、炭酸ナトリウムと過酸化水素
とを水性媒体中で反応させるに際し、特定安定化
剤の存在下に過炭酸ナトリウムを生成させ、さら
に該過炭酸ナトリウムを造粒する際に特定安定化
剤を添加含有させる二段の処理を施すことによつ
て、高温及び多湿雰囲気下に於いても高度に安定
化された過炭酸ナトリウム顆粒を製造することが
できるため、反応晶析時に於いては部分的な安定
化を考慮すれば良く、安定化剤の使用量や種類に
ついての負担軽減が可能となる点で製造上の利点
を有する他、得られる過炭酸ナトリウムはその流
通過程や利用に際し有効成分の分解損失が極めて
少なく、実用上大きな意義を持つものとなる。 実施例 以下に本発明を実施例をもつて説明するが、本
発明はこれらに制限されることなく実施すること
ができる。 実施例 １〜４ 炭酸ナトリウム12.9重量％、過酸化水素2.5重
量％、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム
（DTPA5Na）0.10重量％の割合で含有する水溶
液160Lに、攪拌を行いながら炭酸ナトリウムを
30Kg／hr.、60重量％過酸化水素溶液を25.3Kg／
hr.、DTPA5Naを0.10Kg／hr.、の速度で供給し、
反応温度を25℃として１時間の反応を行い、生成
した過炭酸ナトリウム結晶を遠心濾過によつて母
液から分離し、含水率9.1％の過炭酸ナトリウム
ケーキ46.2Kgを得た（乾燥過炭酸ナトリウム有効
酸素含有率14.9％）。反応時に於けるDTPAの生
成過炭酸ナトリウム乾燥重量に対する共存割合は
0.55重量％であつた。次いで、得られた過炭酸ナ
トリウムケーキを用い、これに第１表に示した比
率（過炭酸ナトリウム乾量に対する）の安定化剤
を添加するとともに場合により各種希釈剤、結合
剤等を加え、さらに水を添加して湿潤塊の含水率
を12〜16重量％とし、ニーダーで捏和の後、スク
リーン開孔径0.8mmφの押し出し造粒機で造粒、
これを加熱乾燥する方法で過炭酸ナトリウム顆粒
を調製した。得られた顆粒については高温並びに
多湿雰囲気下の安定性を測定し、その結果は第１
表に示した。 なを、高温雰囲気下の安定性は顆粒を50℃の温
度下、２週間放置後に残存する有効酸素の残存率
をもつて、また多湿雰囲気下の安定性は40℃，
100％相対湿度下、24時間放置後に残存する有効
酸素の残存率をもつて表中に示した。 参考例 １〜２ 反応晶析後、濾過を行つて得た過炭酸ナトリウ
ムを造粒するに際して、安定化剤を添加しなかつ
た以外は実施例１〜４と同様にして過炭酸ナトリ
ウム顆粒を調製し、それらの安定性を測定した。
その結果は第１表に示した。 実施例 ５〜８ 炭酸ナトリウム12.9重量％、過酸化水素2.5重
量％、DTPA5Naを0.05重量％、Siを0.02重量％、
Mgを0.004重量％の割合で含有する水溶液160L
に、攪拌を行いながら炭酸ナトリウムを30Kg／
hr.、60重量％過酸化水素溶液を25.3Kg／hr.、
DTPA5Naを0.08Kg／hr.、３号水ガラスをSiとし
て0.024Kg／hr.、硫酸マグネシウムをMgとして
0.015Kg／hr.の速度で供給した以外は実施例１〜
４と同様の反応、濾過を行い、含水率9.0％の過
炭酸ナトリウムケーキ45.7Kg（乾燥過炭酸ナトリ
ウム有効酸素含有率14.9％）を得た。反応時に於
ける各安定化剤の生成過炭酸ナトリウム乾燥重量
に対する共存割合はDTPAが0.33重量％、ケイ酸
塩がSiとして0.15重量％、マグネシウム塩がMg
として0.05重量％であつた。次いで、得られた過
炭酸ナトリウムケーキを用い、これに第２表に示
した比率の安定化剤を添加するとともに場合によ
り各種希釈剤、結合剤等を加え、実施例１〜４と
同様の造粒方法で過炭酸ナトリウム顆粒を調製
し、乾燥後、それらの安定性を測定した。その結
果は第２表に示したようなものであつた。 実施例 ９ 実施例５〜８での反応晶析に於いて、Mgを含
まない水溶液160Lを用い、また硫酸マグネシウ
ムを供給しなかつた以外は実施例５〜８と同様の
反応晶析並びに濾過を行い、含水率9.4％の過炭
酸ナトリウムケーキ46.3Kg（乾燥過炭酸ナトリウ
ム有効酸素含有率14.9％）を得た。反応時に於け
る各安定化剤の生成過炭酸ナトリウム乾燥重量に
対する共存割合はDTPAが0.33重量％、ケイ酸塩
がSiとして0.15重量％であつた。これを顆粒状に
造粒するに際して、第２表に示した安定化剤を添
化し、実施例５〜８と同様の造粒、乾燥を行い過
炭酸ナトリウム顆粒を調製した。得られた顆粒の
安定性は第２表に示した如くであつた。 参考例 ３〜５ ケイ酸塩以外の安定化剤を共存させることなく
実施例５〜９と同様の反応及び濾過を行い、ま
た、得られた過炭酸ナトリウムケーキを実施例５
〜９と同様の方法で造粒する際し、安定化剤を全
く添加せず、或いは第２表に示した比率の安定化
剤等を添加して造粒を行い、次いで乾燥して過炭
酸ナトリウム顆粒を調製した。得られた顆粒の安
定性は第２表に示したようなものであつた。 実施例 10〜11 炭酸ナトリウム13.0重量％、過酸化水素2.4重
量％、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム
（EDTA4Na）を0.05重量％の割合で含有する水
溶液160Lを用い、反応に際してEDTA4Naを0.08
Kg／hr.の速度で供給した以外は実施例１〜４と
同様の反応を行い、含水率9.8％の過炭酸ナトリ
ウム46・８Kg（乾燥過炭酸ナトリウム有効酸素含
有率14.8％）を得た。反応時に於けEDTAの生成
過炭酸ナトリウム乾燥重量に対する共存割合は
0.32重量％であつた。次いで、得られた過炭酸ナ
トリウムケーキを用い、これに第３表に示した比
率の安定化剤その他を添加し、実施例１〜４と同
様の方法で過炭酸ナトリウム顆粒を調製し、それ
らの安定性を測定した結果は第３表に示したよう
なものであつた。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭酸ナトリウムと過酸化水素とを水性媒体中
   で反応させるに際し、アミノポリカルボン酸塩を
   共存させて過炭酸ナトリウムを生成させ、次いで
   水性媒体より分離して得た過炭酸ナトリウムを顆
   粒状に造粒するに際し、過炭酸ナトリウムにα−
   ヒドロキシアクリル酸から誘導される少なくとも
   １種の重合体もしくは／およびケイ酸塩を添加混
   練し、造粒することを特徴とする安定化された過
   炭酸ナトリウムの製法。 ２ 過炭酸ナトリウムを生成させる際に共存させ
   るアミノポリカルボン酸塩が、生成する過炭酸ナ
   トリウムの乾燥重量に対し、アミノポリカルボン
   酸として0.01〜2.5重量％である特許請求の範囲
   第１項記載の製法。 ３ アミノポリカルボン酸塩がジエチレントリア
   ミン五酢酸またはエチレンジアミン四酢酸のアル
   カリ金属、アンモニウム、アミン類の塩である特
   許請求の範囲第１項、又は第２項記載の製法。 ４ α−ヒドロキシアクリル酸から誘導される重
   合体が一般式 【式】 【式】 （式中、R₁及びR₂は水素原子、あるいは任意
   にヒドロキシル基、又は、ハロゲン原子によつて
   置換され得る炭酸数１〜３個のアルキル基を表
   す）の単位を含む平均分子量が300〜1000000の重
   合体（）あるいはα−ヒドロキシアクリル酸か
   ら誘導されたポリラクトン（）、あるいはそれ
   らのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニ
   ウム、アミン類の塩である特許請求の範囲第１項
   記載の製法。 ５ 過炭酸ナトリウムを造粒する際に添加含有せ
   しめられるα−ヒドロキシアクリル酸から誘導さ
   れる少なくとも１種の重合体もしくは／およびケ
   イ酸塩の割合が過炭酸ナトリウム乾燥重量に対
   し、重合体が0.01〜1.0重量％、ケイ酸塩がSiとし
   て0.001〜0.5％である特許請求の範囲第１項記載
   の製法。 ６ 炭酸ナトリウムと過酸化水素とを水性媒体中
   で反応させるに際し、ケイ酸塩又はマグネシウム
   塩から選ばれる少なくとも１種、及びアミノポリ
   カルボン酸塩を共存させて過炭酸ナトリウムを生
   成させ、次いで水性媒体より分離して得た過炭酸
   ナトリウムを顆粒状に造粒するに際し、過炭酸ナ
   トリウムにα−ヒドロキシアクリル酸から誘導さ
   れる少なくとも１種の重合体もしくは／およびケ
   イ酸塩を添加混練し、造粒することを特徴とする
   安定化された過炭酸ナトリウムの製法。 ７ 過炭酸ナトリウムを生成させる際に共存させ
   るケイ酸塩、マグネシウム塩、アミノポリカルボ
   ン酸塩が、生成する過炭酸ナトリウムの乾燥重量
   に対し、それぞれSiとして0.005〜1.0重量％、
   Mgとして0.005〜0.5重量％、アミノポリカルボ
   ン酸として0.01〜2.5重量％である特許請求の範
   囲第６項記載の製法。