JPH0563402B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は良好な貯蔵安定性を有し且つ水に溶解
した時に過酸化アルカリを与えるのに有用である
ソーダ灰と過酸化水素と固体組成物に関する。 ＜従来の技術及び発明が解決すべき課題＞ ソーダ灰としても知られている炭酸ナトリウム
は、少なくとも２種の過酸化水素との固体付加化
合物、2Na₂CO₃・3H₂O₂（炭酸ナトリウム三二過
酸化物）及び2Na₂CO₃・3H₂O₂・2H₂O（炭酸ナ
トリウム三二過酸化物水和物）を形成することが
知られている。炭酸ナトリウム三二過酸化物は通
常、過炭酸ナトリウムして知られており、そして
炭酸ナトリウム過酸化物又は炭酸ナトリウム過水
和物とも呼ばれており、ここでは“SCP”と略称
する。SCPは水溶液に溶かした時の過酸素源とし
て多くの有効な用途があるために多くの研究の対
象とされている。 高い（15％以上の）活性酸素含量、水に対する
大きな溶解度、比較的安価な原料及び極めて低い
環境に対する悪影響にも拘らず、SCPは過硼酸ナ
トリウムの商業的好評に未だ達していない。 その故はSCPは過硼酸塩よりも遥かに不安定で
ある由の欠点を示すからである。同一条件下で固
体SCPは分解を受け、過硼酸塩の分解よりも実質
上多くの活性酸素を失なう。この問題は、小売り
の洗剤固体のカートン（紙函）中、洗剤生産処理
工程中又は洗剤製造業者に配達して後の保管中に
は特に好ましくない。不純物例えば分解反応を促
進する重金属の除去はSCP水溶液の不安定性を軽
減する。 固体SCPのこの安定性の課題を軽減するための
多くの解決策が提案されているが、現在迄完全な
成功に達していない。 米国特許第2380620号は珪酸ナトリウム、硫酸
マグネシウム又はアラビヤゴムが反応混合物に包
含させた時に不満足な安定剤であることを開示し
ている。この特許は好ましくは従来の安定剤の共
存下で、ジフエニルグアニジンを加えると分解を
減少することを教示している。 米国特許第2541733号は母液からのSCP結晶の
形成時にSCP結晶中への炭酸マグネシウムと珪酸
塩の包含方法を教示している。米国特許第
3677697号は乾燥前の結晶中への珪酸塩と安息香
酸の添加を教示している。 米国特許第3951838号は主として珪酸マグネシ
ウムによる化学的安定化の企図がSCPの長期的安
定化には、特に湿潤な雰囲気では、一般に無効で
あることを開示している。その代りにこの特許は
水性シリカゲルでの粒子の被覆と乾燥を教示して
いる。 Fumikatsu et al.の米国特許第3977988号はパ
ラフイン、ポリエチンレグリコール又はピロ燐酸
ナトリウムでのSCP被覆が実際的では無いことを
開示し、珪酸塩及び弗化珪素酸塩のフイルムでの
粒子の被覆を示唆している。同一発明者の米国特
許第3979318号は疎水性液体でのSCP粒子の被覆
を教示している。 米国特許第4075116号は過水和物を形成すると
知られている他の塩例えば硫酸ナトリウム、ピロ
燐酸ナトリウム、グリコヘプタン酸ナトリウム、
過硼酸ナトリウム等とのSCPの共結晶化を教示し
ている。 米国特許第4409197号はSCP結晶化に先立ち、
反応溶液中へのＮ，Ｎ，N′，N′−テトラ（ホス
ホノメチル）ジアミノアルカンの包含を教示して
いる。 米国特許第4171280号及び4260508号は炭酸ナト
リウム粒子上に充分な過酸化水素を散布して炭酸
ナトリウム又は炭酸ナトリウム１水和物を部分的
にSCPに変換するだけで、SCPとして６％以下の
活性酸素を含有する非ケーキ化漂白組成物が形成
できることを教示している。米国特許第4260508
号は安定剤として組成物への燐酸ナトリウムの添
加を教示している。この両特許は６％より多くの
活性酸素を含有する製品の製造には反対で、満足
すべき安定性を得るには６％以下の活性酸素（40
％以下のSCP）の含量が必要であることを教示し
ている。低い含有量はケーキング及び処方物の脱
混合又は分離の防止にとつて臨界的でもある。然
しかゝる低い含有値は輸送コストの増加、添加す
る不活性原材料のコスト及び所望の産出量を得る
のに必要な大きな設備が必要なための資本コスト
のために洗剤処方にとつては大きな不利益とな
る。さらにより障害となるのは処方作成者が６％
以下の活性酸素を含有する組成物をつくるのに末
端用途が低い分析値で制限されることである。 ＜課題を解決するための手段＞ 本発明は、 安定化したソーダ灰過酸素キヤリヤー組成物で
あつて、該組成物が炭酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム過水和物及び安定化量の該組成物用の“安定
剤”から成り、炭酸ナトリウムが組成物中の“有
効水（available water）”の各１モルに対して少
なくとも１モル組成物中に存在する“粒子状固
体”から成るを特徴とする安定化したソーダ灰過
酸素キヤリヤー組成物を提供することで先行技術
の欠点を克服した。本発明の特に望ましい態様は
炭酸ナトリウム、SCP及び重量で0.1％乃至約３
％の式： 〔但し、Ｙは水素又はヒドロキシルであり、そし
てＲは水素又は１乃至６個の炭素を有する脂肪族
炭化水素基である〕を有するジホスホン酸又はそ
の塩を含有し、組成物中の利用可能な水の各モル
に対して１乃至５モルの炭酸ナトリウムを与える
のに充分な炭酸ナトリウムを組成物中に存在させ
ている粒子状固体である。安定剤の有効な量は選
ばれた安定剤によつてきまることを当業者は承知
していよう。 充分な炭酸ナトリウムを組成物中に存在させ
て、組成物中の有効水のすべてと結合して炭酸ナ
トリウム１水和物を形成できるようにすることが
臨界的である；用語“有効水”には過酸化水素と
して化学的に利用可能な水、炭酸ナトリウム水和
物の結晶水及び組成物中に一時的に存在する遊離
水を包含する。 本明細書で用いる用語“粒子状固体”とは理想
的にはそのすべてが炭酸ナトリウム、SCP及び安
定剤を含有している粒子を指し、炭酸ナトリウム
とSCPが別々の粒子である物理的混合物を包含し
ないものとする。然しかゝる理想は、利用可能な
水１モル当り５モルの炭酸ナトリウムを含有する
組成物では特に、実際的では無い。望ましくは粒
子の主要部分（大部分）が炭酸ナトリウム、SCP
及び安定剤から成り、好ましくは粒子の90％が炭
酸ナトリウム、SCP及び安定剤から成る。 かゝる組成物は、米国特許第4171280号の教示
とは対照的に、無水炭酸ナトリウムの粒子を安定
剤を含有しており且つ70％より大の濃度を有する
過酸化水素の溶液の限られた量と接触させて、
SCP、炭酸ナトリウム１水和物及び若干の未反応
無水炭酸ナトリウムの混合物を形成して製造でき
る。 例えば、無水炭酸ナトリウムの粒子をジホスホ
ン酸の実質上無水（100％）の過酸化水素溶液と
接触できる。より簡単には同時係属米国特許出願
第254063号の方法を使用できる。 望ましくは、組成物の分析値（含量）はSCPと
して重量で45％乃至75％（過酸化水素として1.46
％乃至24％又は活性酸素として７％乃至10.6％）
である。好ましくは組成物の分析値（含量）は
SCPとして65％乃至75％（H₂O₂として21％乃至
24％又は活性酸素として９％乃至10.6％）であ
る。特記しない限り、本明細書中で用いるすべて
のパーセンテージは丸めた数字又は有効数字であ
る。 更にこれら組成物は洗剤組成物に配合した時に
固体として且つ貯蔵安定性な過酸素源として有用
である。SCPとして45％乃至75％を含有する組成
物が洗剤処方で特に有用な化合物であることが判
明した。 はからずも先行技術で必要とされた被覆を行な
わずとも組成物が安定であつた。さらにはからず
も、組成物の含量が45％乃至75％SCPであり、さ
らに水蒸気圧が炭酸ナトリウム１水和物の平衡蒸
気圧よりも実質上大きい時でさえも、湿潤な雰囲
気中での貯蔵で組成物がケーキングしないことが
見出された。 組成物への“安定剤”の包含は本発明にとつて
臨界的である。安定剤は組成物の分解を防止する
だけで無く、安定剤は炭酸ナトリウム１水和物の
平衡蒸気圧で示される組成物の物理性状並びに貯
蔵時の活性酸素安定性を変化させることが判明し
た。使用した標準分析法で明らかとなつた炭酸ナ
トリウム１水和物及び無水炭酸ナトリウムは明ら
かに単純化し過ぎているように見える。本発明の
目的に対して新規な組成物をあたかもSCP、無水
炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム１水和物、炭酸
ナトリウム10水和物及び安定剤の単なる混合物か
ら成るように示している。明確化するために新規
組成物を“ソーダ灰過酸素キヤリヤー（Soda
Ash Peroxygen Carrier）”又は単にSAPCと呼
ぶ。 特に望ましいジホスホン酸は市場で入手可能な
１−ヒドロキシアルキル−１，１−ジホスホン酸
である。典型的な例はミズリー州セントルイスの
モンサント化学会社で商品名Dequest2010ブラン
ドとして売られている１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸である。驚くべきことに
はジホスホン酸又は塩が炭酸ナトリウム１水和物
結晶の平衡蒸気圧を変化させて公刊されたデータ
に比して極めて温和な条件下でその脱水を可能に
することが見出された。ジホスホン酸が吸湿性で
あるという事実からみてこれは全く予想外のこと
である。他方、無水炭酸ナトリウムのSAPC中で
の過剰は、炭酸ナトリウム１水和物を形成するこ
とで、炭酸ナトリウム10水和物として存在する水
までも除去できる。 ソーダ灰キヤリヤー組成物の分析に使用できる
標準的分析方法は次の通りである： 炭酸ナトリウム又は全アルカリ度（TA）はメ
チルオレンジ終点に標準化した滴定で測定し、％
Na₂CO₃（炭酸ナトリウム）として報告する。 活性酸素（AO）は標準化した過マンガン酸塩
又は硫酸第２セリウム溶液を用いて滴定し測定す
るか、標準化チオ硫酸塩溶液を用いて遊離した沃
素を滴定する沃度滴定法で測定するかして、％
AO、％H₂O₂（2.125×％AO）又は％SCP（6.542
×％AO）として報告する。詳細な方法はFMCコ
ーポレーシヨンのテクニカルブレテイン59、
“ジ・アナリシス・オブ・ハイドロジエン・パー
オキサイド・ソリユーシヨンズ（The Analysis
of Hydrogen Peroxide Solutions）”に好都合
に記載されている。 水（％H₂O）は熱重量分析で又は室温でデシ
ケーターに放置した時の重量減少で都合良く測定
する。 利用可能な水（％AW）は試料をガス流中で約
200℃に加熱して、ガス流中の適切な吸着材例え
ば過塩素酸マグネシウムの重量増加を測定する重
量法で測定する。 利用可能な水は％AW＝％H₂O＋0.529×％
H₂O₂と推定される。 以下の実施例は当業者に本発明の最善の実施方
法を説明するために示したものであつて、本発明
を限定しようとするものでは無い。安定剤は好ま
しい市販のジホスホン酸化合物を用いて例示す
る。 SAPCの実験室試料は（必要な時は）所望量の
ジホスホン酸を70重量％過酸化水素に添加して、
混合溶液を形成して調製した。特記しない限り温
度制御用の水浴を備えた実験室ロータリーエバポ
レータに無水炭酸ナトリウムを導入した。過酸化
水素と１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸の混合溶液の所望量を、均一性を保つた
めに混合し真空下にするか又は反応根混合物の面
に空気を吹付けるかして同時に水蒸気を除去しつ
つ、ソーダ灰上に散布して反応混合物を形成し
た。所望量の混合溶液を散布後、反応混合を生成
物とし取出した。 湿潤チヤンバー安定度は40℃、80％相対湿度の
湿潤チヤンバーに結晶皿の試料を入れて測定し
た。％過参加水素を沃度滴定で測定し、10日にわ
たり測定した。試料に吸着された水の量又は試料
から失なわれた水の量については補正を行なわな
かつた。 安定性は走査示差熱分析（DSC）及び熱重量
分析（TGA）でも確認した。 実施例 １ ジホスホン酸のある及びジホスホン酸無しの
SAPC組成物を調製し、その安定性を湿潤チヤン
バー中で測定した。過酸化水素とだけのソーダ灰
混合物は殆んどすべての組成物レベルで不安定で
あり、％過酸化水素が高ければ高い程、より不安
定であつた。ジホスホン酸を過酸化水素と共に加
えると、安定な過水和から得られた。表１は55％
乃至75％のSCPを含有する安定な組成物がこの方
法でつくられたことを示している。75％より多く
のSCP（25％より多くのH₂O₂）を含有する組成物
はジホスホン酸が存在するにも拘らず不安定であ
つた。 実施例 ２ 55％SCP（18％過酸化水素）を含有する組成物
の安定性を表２に要約する。50℃及び40％の相対
湿度での貯蔵に対する18％過酸化水素混合物の安
定性を表３に示す。これらのデータは比較的高い
温度と湿度での貯蔵に対して安定な製品がつくら
れることを示している。更にこの方法でつくられ
た組成物は企業で用いられている他の過酸素（化
合物）一過硼酸ナトリウム４水和物及び過硼酸ナ
トリウム１水和物及び珪酸塩で被覆した市販SCP
と同様に安定であることを示している（表４）。 実施例 ３ 55％SCP（18％過酸化水素）を含有する組成物
の熱安定性を熱重量分析（TGA）と示差熱分析
（DTA）で測定した。これらの分析は組成物が約
150℃迄安定であることを示している。TGA分析
は２種の結晶水が当初にこれらの組成物に存在す
ることも示しており、これは表面上炭酸ナトリウ
ム10水和物と炭酸ナトリウム１水和物とみられる
（図１）。前者は容易に除去するか又は１水和物に
変換できる。（表５）１水和物の水は除去がかな
り難かしい。１水和物の存在は10水和物が存在す
る時のような激しいケーキングを生じない。ジホ
スホン酸は驚くべきことに、１水和物結晶を変性
して結晶水が除去できるようにして殆んど無水の
生成物を形成する。これは図２及び３のTGA及
びDSC分析に示されている。この生成物は中程
度の湿潤環境と接触してもケーキングを起こし易
くない。 表５及び図１は又、炭酸ナトリウム１水和物の
40.4℃の水蒸気圧についての6.06kPa（45.4mm）の
公刊データと40.5℃及び80％相対湿度の6.06kPa
（45.4mm）の水蒸気圧と比較した時に、SAPCの
予期せざる性状を示す。公刊されたデータによる
と、SAPC中に形成された炭酸ナトリウム１水和
物は決して大気中から水分を吸収するはずがな
い。 実施例 ４ ジホスホン酸は溶液安定化及びSAPC安定化並
びに水和水の除去を容易にするために必要であ
る。実験室ホーバト（Hobart）ブレンダーで0.2
％、0.7％及び1.3％のジホスホン酸を含有する試
料を調製した。表６は組成物の安定性に対するジ
ホスホン酸添加剤の作用を要約している。必要な
添加剤量は重金属とキレート化して単に過酸化水
素を安定化するのに必要な量よりも遥かに多い。
SAPC組成物は市販（被覆）SCP；過硼酸ナトリ
ウム・１水和物及び過硼酸ナトリウム４水和物と
同じく安定であることが判明した。これは表４に
示されている。 実施例 ５ 過酸化水素及び湿気の関数としてソーダ灰／過
酸化水素組成物の安定性を求める以外に、ソーダ
灰の粒子サイズ分布の関数として過酸化水素のと
りこみを測定した。これは表７に所定の過酸化水
素含量に対して示した。より小さな粒子の過酸化
水素含量は大きな粒子のものより大であつた。不
均一に高い濃度の過酸化水素を含有する微粒子の
存在は生成物の不安定性を生じる。 実施例 ６ 水ジヤケツト付のリボンブレンダーをパイロツ
トスケール試験用の0.15m³（5ft³）の容積を有す
る反応容器として用いた。通常ジホスホン酸を含
有した過酸化水素水溶液をドラムからブレンダー
の各端上の散布ノルズに圧送した。すべての場
合、70％H₂O₂溶液を用いた。 温度は熱電対を用いて反応混合物中の３点で測
定し、過酸化送入速度を変えて制御した。ブレン
ダージヤケツト中の水又は床上又は床を通過する
空気流かで冷却を行なつた。空気流に同伴してブ
レンダーから出る固体はベンチユリースクラバー
で捕捉し、生成溶液を物質収支の目的で分析し
た。 すべての実験について同一の方法を用いて熱収
支を注意深く制御した。 −ブレンダースタート、 −秤量した量のソーダ灰の送入、 −冷却水のスタート、 −所望重量が添加される迄のH₂O₂溶液の送入、 −生成物を冷却し、約１時間後に底部バルブから
放出。 安定性は50℃／20％相対湿度の室中に生成物の
0.14m³繊維ドラムを貯蔵し、19日後の活性酸素低
下を測定して求めた。生成物はドラム中で露出さ
せて、クランプの無いぶかぶかの蓋を頂部におい
た。 結果の要約を表８として示す。すべての場合、
添加後の過酸化物効率は95＋％であつた。 安定な生成物については利用可能な水１モル当
り１モル又はそれ以上の炭酸ナトリウムの比が臨
界的であるのは明らかである。

【表】 表２ ソーダ灰過酸素キヤリヤー湿潤試験 40℃、80％相対湿度、当初H₂O₂濃度18％時間（日） 残留過酸化水素％ １ 100.0 ２ 100.0 ３ 100.0 ５ 99.5 ８ 98.6 10 98.6 表３ ソーダ灰過酸素キヤリヤー貯蔵安定性 50℃、40％相対湿度時間（日） 残留過酸化水素％ 11 98.4 18 99.8 25 97.1 32 99.8 表４ 過硼酸ナトリウムとのSAPCの比較安定性
40℃、80％相対湿度化合物 残留過酸化水素％ SAPC 96.5 SAPC(ジボスホン酸無し) 16.5 過硼酸ナトリウム１水和物 97.6 過硼酸ナトリウム４水和物 96.1 （被覆）市販炭酸 ナトリウム過酸化物 97.0

【表】 表６ ジホスホン酸濃度付SAPC安定性 40℃、80％相対湿度 10日、18％過酸化水素％ジホスホン酸 残留過酸化水素％ 0.2 81.2 0.7 92.5 1.3 95.9

【表】

【表】 ＊…ドラムが固体にケーキング

【図面の簡単な説明】

図１は55％SCPを含有する組成物（SACP）の
熱重量分析の結果である。図２は無水SAPCの示
差熱分析の結果を、図３は同じく無水SAPCの熱
重量分析の結果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 安定化したソーダ灰過酸素キヤリヤー組成物
   であつて、該組成物が炭酸ナトリウム、炭酸ナト
   リウム過水和物及び該組成物用の安定剤から成り
   且つ炭酸ナトリウムが組成物中の有効水の各１モ
   ルに対して少なくとも１モル組成物中に存在する
   粒子状固体から成ることを特徴とする安定化した
   ソーダ灰過酸素キヤリヤー組成物。 ２ 該粒子状固体を構成している粒子の主要部分
   が、複合して該粒子の分解速度を減少させるのに
   有効な量の該炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム過
   水和物及び安定剤をそれぞれ含有している請求項
   １記載の組成物。 ３ 該主要部分が粒子の少なくとも90％よりも多
   い請求項２記載の組成物。 ４ 該安定剤が式： 〔但し、Ｙは水素又はヒドロキシルであり、そし
   てＲは水素又は１乃至６個の炭素を有する脂肪族
   炭化水素基である〕 を有するジホスホン酸又はその塩である請求項
   １、２又は３に記載の組成物。 ５ Ｙがヒドロキシルであり且つＲがメチルであ
   る請求項４記載の組成物。 ６ 炭酸ナトリウムが組成物中に存在する有効水
   １モル当り１乃至５モル存在する請求項１、２又
   は３に記載の組成物。 ７ 組成物が45％乃至75％の炭酸ナトリウム過水
   和物を含有する請求項１、２又は３に記載の組成
   物。 ８ 安定化したソーダ灰過酸素キヤリヤー組成物
   であつて、該組成物が炭酸ナトリウム、炭酸ナト
   リウム過水和物及び重量で0.1％乃至約３％の
   式： 〔但し、Ｙは水素又はヒドロキシルであり、そし
   てＲは水素又は１乃至６個の炭素を有する脂肪族
   炭化水素基である〕 のジホスホン酸又はその塩を含有しており、炭酸
   ナトリウムが組成物中の有効水の各モルに対して
   １乃至５モルの炭酸ナトリウムを与えるのにたる
   量で組成物中に存在する粒子状固体から成ること
   を特徴とする安定化したソーダ灰過酸素キヤリヤ
   ー組成物。 ９ Ｙがヒドロキシルであり且つＲがメチルであ
   る請求項８記載の組成物。 １０ 安定化したソーダ灰過酸素キヤリヤー組成
   物であつて、該組成物が炭酸ナトリウム、炭酸ナ
   トリウム過水和物及び重量で0.1％乃至約３％の
   １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
   酸から成り、炭酸ナトリウムが組成物中の有効水
   の各モルに対して１乃至５モルの炭酸ナトリウム
   を与えるのにたる量で組成物中に存在する粒子状
   固体から成ることを特徴とする安定化したソーダ
   灰過酸素キヤリヤー組成物。