JPH0563403B2 - - Google Patents

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JPH0563403B2
JPH0563403B2 JP1260350A JP26035089A JPH0563403B2 JP H0563403 B2 JPH0563403 B2 JP H0563403B2 JP 1260350 A JP1260350 A JP 1260350A JP 26035089 A JP26035089 A JP 26035089A JP H0563403 B2 JPH0563403 B2 JP H0563403B2
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sodium carbonate
diphosphonic acid
composition
stabilizer
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Arubaato Pifuaa Za Saad Henrii
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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Description

【発明の詳細な説明】
<産業上の利用分野> 本発明は良好な貯蔵安定性を有し且つ水に溶解
した時に過酸化アルカリを与えるのに有用である
ソーダ灰と過酸化水素との固体組成物の製造方法
に関する。 <従来の技術及び発明が解決すべき課題> ソーダ灰としても知られている炭酸ナトリウム
は、少なくとも2種の過酸化水素との固体付加化
合物、2Na2CO3・3H2O2(炭酸ナトリウム三二過
酸化物)及び2Na2CO3・3H2O2・2H2O(炭酸ナ
トリウム三二過酸化物水和物)を形成することが
知られている。炭酸ナトリウム三二過酸化物は通
常、過炭酸ナトリウムとして知られており、そし
て炭酸ナトリウム過酸化物又は炭酸ナトリウム過
水和物とも呼ばれており、ここでは“SCP”と略
称する。SCPは水溶液に溶かした時の過酸素源と
して多くの有効な用途があるために多くの研究の
対象とされている。 高い(15%以上の)活性酸素含量、水に対する
大きな溶解度、比較的安価な原料及び極めて低い
環境に対する悪影響にも拘らず、SCPは過硼酸ナ
トリウムの商業的好評に未だ達していない。 その故はSCPは過硼酸塩よりも遥かに不安定で
ある由の欠点を示すからである。同一条件下で固
体SCPは分解を受け、過硼酸塩の分解よりも実質
上多くの活性酸素を失なう。この問題は、小売り
の洗剤固体のカートン(紙函)中、洗剤生産処理
工程中又は洗剤製造業者に配達して後の保管中に
は特に好ましくない。不純物例えば分解反応を促
進する重金属の除去はSCP水溶液の不安定性から
起こる問題点を軽減する。 固体SCPのこの安定性の課題を軽減するための
多くの解決策が提案されているが、現在迄完全な
成功に達していない。 米国特許第2380620号は珪酸ナトリウム、硫酸
マグネシウム又はアラビヤゴムが反応混合物に包
含させた時に不満足な安定剤であることを開示し
ている。この特許は好ましくは従来の安定剤の共
存下で、ジフエニルグアニジンを加えると分解を
減少することを教示している。 米国特許第2541733号は母液からのSCP結晶の
形成時にSCP結晶中への炭酸マグネシウムと珪酸
塩の包含方法を教示している。米国特許第
3677697号は乾燥前の結晶中への珪酸塩と安息香
酸の添加を教示している。 米国特許第3951838号は主として珪酸マグネシ
ウムによる化学的安定化の企図がSCPの長期的安
定化には、特に湿潤な雰囲気では、一般に無効で
あることを開示している。その代りにこの特許は
水性シリカゾルでの粒子の被覆と乾燥を教示して
いる。 Fumikatsu et al.の米国特許第3977988号はパ
ラフイン、ポリエチレングリコール又はピロ燐酸
ナトリウムでのSCP被覆が実際的では無いことを
開示し、珪酸塩及び弗化珪素酸塩のフイルムでの
粒子の被覆を示唆している。同一発明者の米国特
許第3979318号は疎水性液体でのSCP粒子の被覆
を教示している。 米国特許第4075116号は過水和物を形成すると
知られている他の塩例えば硫酸ナトリウム、ピロ
燐酸ナトリウム、、グルコヘプタン酸ナトリウム、
過硼酸ナトリウム等とのSCPの共結晶化を教示し
ている。 米国特許第4409197号はSCP結晶化に先立ち、
反応溶液中へのN,N,N′,N′−テトラ(ホス
ホノメチル)ジアミノアルカンの包含を教示して
いる。 米国特許第4171280号及び4260508号は炭酸ナト
リウム粒子上に充分な過酸化水素を散布して炭酸
ナトリウム又は炭酸ナトリウム1水和物を部分的
にSCPに変換するだけで、SCPとして6%以下の
活性酸素を含有する非ケーキ化漂白組成物が形成
できることを教示している。米国特許第4260508
号は安定剤として組成物への燐酸ナトリウムの添
加を教示している。この両特許は6%より多くの
活性酸素を含有する製品の製造には反対で、満足
すべき安定性を得るには6%以下の活性酸素(40
%以下のSCP)の含量が必要であることを教示し
ている。低い含有量はケーキング及び処方物の脱
混合又は分離の防止にとつて臨界的でもある。然
しかゝる低い含有値は輸送コストの増加、添加す
る不活性原材料のコスト及び所望の産出量を得る
のに必要な大きな設備が必要なための資本コスト
のために洗剤処方にとつては大きな不利益とな
る。さらにより障害となるのは処方作成者が6%
以下の活性酸素を含有する組成物をつくのに末端
用途が低い含有値で制限されることである。 <課題を解決するための手段> 本発明は、50乃至80重量%の過酸化水素水溶液
中に式: 〔但しYは水素又はヒドロキシルであり、Rは水
素又は1乃至6個の炭素を有する脂肪族炭化水素
基である〕のジホスホン酸又はその塩を加えて混
合溶液を形成し; 当初は炭酸ナトリウムの実質上無水の粒子から
成る固体の粒子状反応混合物に混合溶液を均一に
塗布し、同時に反応混合物の表面から水蒸気を除
き、反応混合物の温度を約35℃乃至80℃に保ち、
組成物中の“有効水(available water)”の各モ
ルに対して1乃至5モルの炭酸ナトリウムを与え
るのにたる量でジホスホン酸又はその塩を存在さ
せることを特徴とするソーダ灰過酸素キヤリヤー
組成物の製造方法から成る安定化したソーダ灰過
酸素キヤリヤー組成物の製造方法を提供すること
で先行技術の欠点を克服した。 充分な炭酸ナトリウムを組成物中に存在させ
て、組成物中の有効水のすべてと結合して炭酸ナ
トリウム1水和物を形成できるようにすることが
臨界的である;用語“有効水”は過酸化水素とし
て化学的に利用可能な水、炭酸ナトリウム水和物
の結晶水及び組成物中に一時的に存在する遊離水
を包含する。 本明細書で用いる用語“粒子状固体”とは理想
的にはそのすべてが炭酸ナトリウム、SCP及び安
定剤を含有している粒子を指し、炭酸ナトリウム
とSCPが別々の粒子である物理的混合物を包含し
ないものとする。然しかゝる理想は、利用可能な
水1モル当り5モルの炭酸ナトリウムを含有する
組成物では特に、実際的では無い。望ましくは粒
子の主要部分(大部分)が炭酸ナトリウム、SCP
及び安定剤から成り、好ましくは粒子の90%が炭
酸ナトリウム、SCP及び安定剤から成る。 過酸化水素の濃度は広い範囲で変え得る。過酸
化水素の濃度が実質上50重量%より低いと過大の
水をガス流中に水蒸気として除去する必要があ
る。他方、過酸化水素が濃過ぎると反応熱による
過度の分解が起つてコストを不必要に上昇させ
る。望ましくは過酸化水素の濃度は公称70%、即
ち65乃至75重量%である。 反応混合物に混合溶液を加える前に、その溶液
から水を蒸発させることで50%より稀い過酸化水
素を当初混合溶液に使用できることは本発明の範
囲に属する。 混合溶液は望ましくは粒子を充分にぬらしてア
グロメレーシヨン又はケーキングを起こすことの
無いような速度で液滴を粒子状反応混合物に散布
して塗布する。別の方法として、細孔内に混合溶
液の入つている多孔性面上を粒子状反応混合物を
流して、混合溶液を粒子の表面に移す。好ましく
は粒子状反応混合物を円筒形又は固体ブレンダー
に入れて振盪しながら、同時に振盪中の反応混合
物に混合溶液を散布する。 水蒸気は反応混合物の表面から、圧力を平衡水
蒸気圧より低い圧力に下げるか、又はより簡単に
は充分な水蒸気を反応混合物から除き凝縮又は実
質的吸着を防止する速度で反応混合物の表面上又
は反応混合物中を不活性な不飽和ガス流を通過さ
せて、除去する。 望ましくは、組成物の分析値(含量)はSCPと
して重量で45%乃至75%(過酸化水素として14.6
%乃至24%又は活性酸素として7%乃至10.6%)
である。好ましくは組成物の分析値(含量)は
SCPとして65%乃至75%(H2O2として21%乃至
24%又は活性酸素として9%乃至10.6%)であ
る。特記しない限り、本明細書中で用いるすべて
のパーセンテージは丸めた数字又は有効数字であ
る。 はからずも先行技術で必要とされた被覆を行な
わずとも組成物が安定であつた。さらにはからず
も、組成物の含量が45%乃至75%SCPであり、さ
らに水蒸気圧が炭酸ナトリウム1水和物の平衡蒸
気圧よりも実質上大きい時でさえも、湿潤な雰囲
気中での貯蔵で組成物がケーキングしないことが
見出された。 更にこれら組成物は洗剤組成物に配合した時に
固体として且つ貯蔵安定性な過酸素源として特に
有用である。SCPとして45%乃至75%を含有する
組成物が洗剤処方で特に有用な化合物であること
が判明した。 組成物への“安定剤”の包含は本発明にとつて
臨界的である。安定剤は組成物の分解を防止する
だけで無く、安定剤は炭酸ナトリウム1水和物の
平衡蒸気圧で示される組成物の物理性状並びに貯
蔵時の活性酸素安定性を変化させることが判明し
た。使用した標準分析法で明らかとなつた炭酸ナ
トリウム1水和物及び無水炭酸ナトリウムは明ら
かに単純化し過ぎているように見える。本発明の
目的に対して新規な組成物をあたかもSCP、無水
炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム1水和物、炭酸
ナトリウム10水和物及び安定剤の単なる混合物か
ら成るように示している。明確化するために新規
組成物を“ソーダ灰過酸素キヤリヤー(Soda
Ash Peroxygen Carrier)”又は単にSAPCと呼
ぶ。組成物をこのように明確に定義できることか
ら、本発明の方法でつくられた生成物を本発明の
範囲の一部として特許請求されている。 特に望ましいジホスホン酸は市場で入手可能な
1−ヒドロキシアルキル−1,1−ジホスホン酸
である。典型的な例はミズリー州セントルイスの
モンサント化学会社で商品名Dequest 2010ブラ
ンドとして売られている1−ヒドロキシエチリデ
ン−1,1−ジホスホン酸である。驚くべきこと
にはジホスホン酸又は塩が炭酸ナトリウム1水和
物結晶の平衡蒸気圧を変化させて公刊されたデー
タに比して極めて温和な条件下でその脱水を可能
にすることが見出された。ジホスホン酸が吸湿性
であるという事実からみてこれは全く予想外のこ
とである。他方、無水炭酸ナトリウムのSAPC中
での過剰は、炭酸ナトリウム1水和物を形成する
ことで、炭酸ナトリウム10水和物として存在する
水までも除去できる。 反応混合物の温度、反応混合物上の不活性ガス
流の流れ及び過剰の水の除去はすべて反応混合物
中の過酸化水素の濃度と安定剤に無関係である。
例えば米国特許第4171280号は6%(約40%SCP
の含量)を越える利用可能な酸素を含むSCP組成
物を特許請求された方法でつくることが不可能で
あることを教示している。然し本発明の方法は熱
及び物質収支を注意深く制御することによつて75
%SCP迄を含有する安定なSAPCの製造を可能に
する。反応混合物の温度は炭酸ナトリウム10水和
物が形成する点(約35℃)より高く保つ必要があ
る。他方、過剰な過酸化物分解を避けるために反
応混合物の温度は80℃より低くせねばならぬ。反
応混合物中の炭酸ナトリウムの水和物及び過水和
物の形成熱と、反応混合物からの水の蒸発と原料
とガス流との間の熱交換をバランスさせて温度を
一定に保つ。これらの要素に留意すれば当業者は
予備実験を行なわずに業者にとつてきまつた経済
的及びプロセス拘束条件にもとづいて最適条件を
算出できる。はつきり言えば、便宜上、追加の熱
交換器を用いても良い。 ソーダ灰キヤリヤー組成物の分析に使用できる
標準的分析方法は次の通りである: 炭酸ナトリウム又は全アルカリ度(TA)はメ
チルオレンジ終点に標準化した滴定で測定し、%
Na2CO3(炭酸ナトリウム)として報告する。 活性酸素(AO)は標準化した過マンガン酸塩
又は硫酸第2セリウム溶液を用いて滴定して測定
するか、標準化チオ硫酸塩溶液を用いて遊離した
沃素を滴定する沃度滴定法で測定するかして、%
AO、%H2O2(2.125×%AO)又は%SCP(6.542
×%AO)として報告する。詳細な方法はFMCコ
ーポレシヨンのテクニカルブレテイン59、“ジ・
アナリシス・オブ・ハイドロジエン・パーオキサ
イド・ソリユーシヨンズ(The Analysis of
Hydrogen Peroxide Solutions)”に好都合に記
載されている。 水(%H2O)は熱重量分析で又は室温でデシ
ケーターに放置した時の重量減少で都合良く測定
する。 利用可能な水(%AW)は試料をガス流中で約
200℃に加熱して、ガス流中の適切な吸着材例え
ば過塩素酸マグネシウムの重量増加を測定する重
量法で測定する。利用可能な水は %AW=%H2O+0.529×%H2O2と推定される。 以下の実施例は当業者に本発明の最善の実施方
法を説明するために示したものであつて、本発明
を限定しようとするものでは無い。安定剤は好ま
しい市販のジホスホン酸化合物を用いて例示す
る。 SAPCの実験室試料は(必要な時は)所望量の
ジホスホン酸を70重量%過酸化水素に添加して混
合溶液を形成して調製した。特記しない限り温度
制御用の水浴を備えた実験室ロータリーエバポレ
ータに無水炭酸ナトリウムを導入した。過酸化水
素と1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス
ホン酸の混合溶液の所望量を、均一性を保つため
に混合と真空下にするか又は反応混合物の面に空
気を導入するかして同時に水蒸気を除去しつつ、
ソーダ灰上に散布して反応混合物を形成した。所
望量の混合溶液を散布後、反応混合物を生成物と
して取出した。 湿潤チヤンバー安定度は40℃、80%相対湿度の
湿潤チヤンバーに結晶皿の試料を入れて測定し
た。%過酸化水素を沃度滴定で測定し、10日にわ
たり測定した。試料に吸着された水の量又は試料
から失なわれた水の量については補正を行なわな
かつた。 安定性は走査示差熱分析(DSC)及び熱重量
分析(TGA)でも確認した。 実施例 1 ジホスホン酸のある及びジホスホン酸無しの
SAPC組成物を調製し、その安定性を湿潤チヤン
バー中で測定した。(表1)過酸化水素とだけの
ソーダ灰混合物は殆んどすべての組成物レベルで
不安定であり、%過酸化水素が高ければ高い程、
より不安定であつた。ジホスホン酸を過酸化水素
と共に加えると、安定な過水和物が得られた。表
1は55%乃至75%のSCPを含有する安定な組成物
がこの方法でつくられたことを示している。75%
より多くのSCP(25%より多くのH2O2)を含有す
る組成物はジホスホン酸が存在するにも拘らず不
安定であつた。 実施例 2 55%SCP(18%過酸化水素)を含有する組成物
の安定性を表2に要約する。50℃及び40%の相対
湿度での貯蔵に対する18%過酸化水素混合物の安
定性を表3に示す。これらのデータは比較的高い
温度と湿度での貯蔵に対して安定な製品がつくら
れることを示している。更にこの方法でつくられ
た組成物は企業で用いられている他の過酸素(化
合物)一過硼酸ナトリウム4水和物及び過硼酸ナ
トリウム1水和物及び珪酸塩で被覆した市販SCP
と同様に安定であることを示している。(表4) 実施例 3 55%SCP(18%過酸化水素)を含有する組成物
の熱安定性を熱重量分析(TGA)と示差熱分析
(DTA)で測定した。これらの分析は組成物が約
150℃迄安定であることを示している。TGA分析
は2種の結晶水が当初にこれらの組成物に存在す
ることも示しており、これは表面上炭酸ナトリウ
ム10水和物と炭酸ナトリウム1水和物とみられる
(図1)。前者は容易に除去するか又は1水和物に
変換できる。(表5)1水和物の水は除去がかな
り難かしい。1水和物の存在は10水和物が存在す
る時のような激しいケーキングを生じない。ジホ
スホン酸は驚くべきことに、1水和物結晶を変性
して結晶水が除去できるようにして殆んど無水の
生成物を形成する。これは図2及び3のTGA及
びDSC分析に示されている。この生成物は中程
度の湿潤環境と接触してもケーキングを起こし易
くない。 表5及び図1は又、炭酸ナトリウム1水和物の
40.4℃の水蒸気圧についての6.06kPa(45.4mm)の
公刊データと40.5℃及び80%相対湿度の6.06kPa
(45.4mm)の水蒸気圧と比較した時に、SAPCの
予期せざる性状を示す。公刊されたデータによる
と、SAPC中に形成された炭酸ナトリウム1水和
物は決して大気中から水分を吸収するはずがな
い。更にSAPCから水を除去する能力は、活性酸
素含量を低下せずに商業生産量でのSCPの乾燥が
非常に困難であり、従つてSCPがわずかな量の湿
気を有していることを教示している米国特許第
4020148号の観点からは全く予想できぬことであ
る。 実施例 4 ジホスホン酸は溶液安定化及びSAPC安定化並
びに水和水の除去を容易にするために必要であ
る。実験室ホーバト(Hobart)ブレンダーで0.2
%、0.7%及び1.3%のジホスホン酸を含有する試
料を調製した。表6は組成物の安定性に対するジ
ホスホン酸添加剤の作用を要約している。必要な
添加剤量は重金属とキレート化して単に過酸化水
素を安定化するのに必要な量よりも遥かに多い。
SAPC組成物は市販(被覆)SCP、過硼酸ナトリ
ウム・1水和物及び過硼酸ナトリウム4水和物と
同じく安定であることが判明した。これは表4に
示されている。 実施例 5 過酸化水素及び湿気の関数としてソーダ灰/過
酸化水素組成物の安定性を求める以外に、ソーダ
灰の粒子サイズ分布の関数として過酸化水素のと
りこみを測定した。これは表7に所定の過酸化水
素含量に対して示した。より小さな粒子の過酸化
水素含量は大きな粒子のものより大であつた。不
均一に高い濃度の過酸化水素を含有する微粒子の
存在は生成物の不安定性を生じる。 実施例 6 水ジヤケツト付のリボンブレンダーをパイロツ
トスケール試験用の0.15m3(5ft3)の容積を有す
る反応容器として用いた。通常ジホスホン酸を含
有した過酸化水素水溶液をドラムからブレンダー
の各端上の散布ノズルに圧送した。すべての場
合、70%H2O2溶液を用いた。 温度は熱電対を用いて反応混合物中の3点で測
定し、過酸化物送入速度を変えて制御した。ブレ
ンダージヤケツト中の水又は床上又は床を通過す
る空気流かで冷却を行なつた。空気流に同伴して
ブレンダーから出る固体はベンチユリースクラバ
ーで捕捉し、生成溶液を物質収支の目的で分析し
た。 すべての実験について同一の方法を用いて熱収
支を注意深く制御した。 −ブレンダースタート。 −秤量した量のソーダ灰の送入。 −冷却水のスタート。 −所望重量が添加される迄のH2O2溶液の送入。 −生成物を冷却し、約1時間後に底部バルブから
放出。 安定性は50℃/20%相対湿度の室中に生成物の
0.14m3繊維ドラムを貯蔵し、19日後の活性酸素低
下を測定して求めた。生成物はドラム中で露出さ
せて、クランプの無いぶかぶかの蓋を頂部におい
た。 結果の要約を表9として示す。すべての場合、
添加後の過酸化物効率は95+%であつた。 安定な生成物については利用可能な水1モル当
り1モル又はそれ以上の炭酸ナトリウムの比が臨
界的であるのは明らかである。
【表】 表2 ソーダ灰過酸素キヤリヤー湿潤試験 40℃、80%相対湿度、当初H2O2濃度18%時間(日) 残留過酸化水素% 1 100.0 2 100.0 3 100.0 5 99.5 8 98.6 10 98.6 表3 ソーダ灰過酸素キヤリヤー貯蔵安定性 50℃、40%相対湿度時間(日) 残留過酸化水素% 11 98.4 18 99.8 25 97.1 32 99.8 表4 過硼酸ナトリウムとのSAPCの比較安定性 40℃、80%相対湿度化合物 残留過酸化水素% SAPC 96.5 SAPC(ジホスホン酸無し) 16.5 過硼酸ナトリウム1水和物 97.6 過硼酸ナトリウム4水和物 96.1 (被覆)市販炭酸 ナトリウム過酸化物 97.0
【表】 表6 ジホスホン酸濃度対SAPC安定性 40℃、80%相対湿度 10日 18%過酸化水素%ジホスホン酸 残留過酸化水素% 0.2 81.2 0.7 92.5 1.3 95.9
【表】
【表】 表8 70%過酸化水素とソーダ灰の混合熱 混合熱%過酸化水素 (BTU/LB) 16.57 753.4 18.59 835.6 20.47 907.9 22.18 935.0 23.81 906.2 25.38 929.9 30.56 932.0
【表】 *…ドラムが固体にケーキング
【図面の簡単な説明】
図1は55%SCPを含有する組成物(SAPC)の
熱重量分析の結果である。図2は無水SAPCの示
差熱分析の結果を、図3は同じく無水SAPCの熱
重量分析の結果を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 50乃至80重量%の過酸化水素水溶液中に式: 〔但しYは水素又はヒドロキシルであり、Rは水
    素又は1乃至6個の炭素を有する脂肪族基であ
    る〕のジホスホン酸又はその塩を加えて混合溶液
    を形成し; 当初は炭酸ナトリウムの実質上無水の粒子から
    成る固体の粒子状反応混合物に混合溶液を均一に
    塗布し、同時に反応混合物の表面から水蒸気を除
    き、反応混合物の温度を約35℃乃至80℃に保つ
    て、生成物として組成物中の有効水の各モルに対
    して1乃至5モルの炭酸ナトリウムを含有してい
    るソーダ灰過酸素キヤリヤーを得ることを特徴と
    するソーダ灰過酸素キヤリヤー組成物の製造方
    法。 2 Yがヒドロキシルであり且つRがメチルであ
    る請求項1記載の方法。 3 ソーダ灰過酸素キヤリヤーに7%乃至11.4%
    の活性酸素(炭酸ナトリウム過水和物として45%
    乃至75%の含量)を与えるのにたる量の過酸化水
    素を使用する請求項1又は2記載の方法。 4 組成物中に0.1%乃至3%のジホスホン酸又
    はその塩を与えるたる量のジホスホン酸又は塩を
    製造工程に存在させる請求項1記載の方法。 5 a 式 〔但しYは水素又はヒドロキシルであり、Rは
    水素又は1乃至6個の炭素を有する脂肪族基で
    ある〕のジホスホン酸又はその塩を安定剤とし
    て選び; b 該安定剤を50%乃至80%の過酸化水素水溶液
    中に加え; c 工程(b)からの安定剤を含有する過酸化水素を
    均一に炭酸ナトリウムに塗布して固体の粒子状
    反応混合物を形成し; d 水蒸気を同時に反応混合物の表面から除去
    し; e 反応混合物の温度を35℃乃至80℃に保ち;且
    つ f 反応混合物を、該安定剤を含有し且つ有効水
    の各モルに対して少なくとも1モルの炭酸ナト
    リウムを含有するソーダ灰過酸素キヤリヤー生
    成物として抜出すことから成る製造方法で製造
    されたことを特徴とする安定化したソーダ灰過
    酸素キヤリヤー組成物。 6 該安定剤として0.1乃至3重量%の該ジホス
    ホン酸又はその塩が加えられている請求項5記載
    の組成物。 7 安定剤として0.1乃至3重量%の1−ヒドロ
    キシエチリデン−1,1−ジホスホン酸又はその
    塩が加えられている請求項5記載の組成物。
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