JPH05245307A - アミン変性した機能性ポリマーを使用する水性懸濁液からの固体の分離 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 次式 【化１】 （ここでｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは一緒に足したものが
合計になる整数であり、ｍは前記合計の０〜１５％であ
り、ｎは前記合計の０〜９４％であり、ｘは前記合計の
０〜３０％であり、ｙは前記合計の１〜９５％であり、
ｚは前記合計の１〜６０％であり、ＡおよびＤは夫々Ｏ
またはＮＲ²であり、ＲはＨまたはＣ₁〜Ｃ₁₁アルキル、
フェニルまたは−ＣＦ₃であり、Ｒ¹はＨまたはメチルで
あり、Ｒ²はＨまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキルまたはヒドロキ
シアルキルであり、そしてＲ³はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキ
ル、フェニル、またはヒドロキシフェニルである）で示
されるポリビニルアミナールの、水性懸濁液からの固体
の分離剤としての利用に関する。 【効果】 特に陽イオン塩としての、これらのポリマー
は廃水の凝集、沈降、透明化および脱水に非常に良好な
性能を発揮する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の利用分野】本発明は、アミン官能基とアミナー
ル官能基の両方および場合によりアセタール官能基を含
むポリマーを用いる懸濁固体の分離に関する。さらに、
それはアミナールと官能基と場合によりアルコール官能
基を含むプレカーサーポリマーをアルデヒドと反応させ
ることによって製造されたポリマーのこのような使用に
関する。

【０００２】

【発明の背景】ポリビニルアセタールは安全ガラスの中
間層として、接着剤中に、エポキシ樹脂可塑剤としてお
よびウオッシュプライマーとして使用される商業的に価
値のある樹脂である。それらはポリ（ビニルアルコー
ル）とアルデヒドとの反応で誘導されるが、ポリ（ビニ
ルエステル）、例えばポリ（ビニルアセテート）の同時
に鹸化とアセタール化が行なわれる１工程方法で製造さ
れる。

【０００３】ポリビニルアセタールの特性は、製造法と
ポリマーに残存している未加水分解のエステル基の割
合、ポリマーに含有されるアルコール基の数およびアセ
タール部分のパーセントに左右される。例えば、安全ガ
ラスの製造では、ポリビニルブチラールはビニルアセテ
ートの少量、ビニルアルコール基の約９％およびビニル
ブチラール基の約７０〜８０％を有するものを使用して
いる。ウオッシュプライマーに使用されるポリビニルブ
チラール樹脂はポリマー中に残存ビニルアセテートを約
２〜３％有している。他の用途の例えば、特殊接着剤、
織物コーティングまたは可剥性コーティングでは、異な
ったポリマー組成物を必要とする。

【０００４】ポリビニルアセタールの特性を変性する１
つの方法は、例えば、アクリルニトリル、ビニルクロリ
ド、アクリレートなどのようなコモノマーをビニルアル
コールモノマーと共に使用してポリマーを作り上げるモ
ノマーの官能性を変化させることであった。ポリビニル
アセタールとアセタール化されたビニルアルコールコポ
リマーを用いるこのような変性の議論はLindemannによ
るEncyclopedia of Polymer Science and Technology,
14巻, p 208〜239 (1971）で行なわれている。然しなが
ら、それらの潜在的な有用性を増進させるために、ポリ
ビニルアセタールの形態と機能性を改良することは望ま
しいことである。

【０００５】アミン機能性ポリマーは陽イオン性電着塗
装、水処理、強化されたオイル回収（ＥＯＲ）に有用な
ポリマーに、陽イオン電荷を組み込む原価効率の優れた
方法として有効である。Laiらによる米国特許４,８４
３,１１８（１９８９）はＥＯＲのための酸性化した破
砕液体（fracturing）における高分子量(＞１×１０⁶）
のりポリ（ビニルアミン）の使用を開示している。この
ようなポリ（ビニルアミン）はポリ（Ｎ−ビニルフォル
ムアミド）の酸性または塩基性加水分解で作ることがで
きる。高分子量のポリ（ビニルアミン）は橋架けしなく
てもＥＯＲに使用することができるけれども、架橋剤、
例えば、エピクロルヒドリン、ヘキサメチレンジイソシ
アネートおよびグリオキザルの使用は、必要によってあ
るものとして開示されている。また、ジアルデヒド、例
えば、グリオキザルをポリ（ビニルアミン）を橋架けす
るのに使用することは特開昭６１−５１００６(１９８
６)に開示されている。

【０００６】都市廃水および都市自治体以外の別の出所
からの同様な廃水の処理において、原価効率と環境安全
の両方に効果的であるように廃水の最終的の処理を達成
することが目標である。これを行なうには、処理施設は
水から懸濁固体物質を有効に分離して経済的に処理でき
る高度の固体スラッジケーキを生成させ、そして例え
ば、小川、河川、湖、のような表面水に対して処理水を
戻すために必要な政府基準に合致する、透明の流出水を
生成するものでなければならない。

【０００７】無機塩、例えば、ＦｅＣｌ₃は多年の間、
廃水から懸濁固体粒子を分離するのを助けるのに使用さ
れてきた。これらの塩は、粒子上のマイナスの電荷を減
少させ、それらが沈殿するのを助けた。無機塩を用いる
１つの問題はそれらを効果的にするためには高濃度が必
要であり、得られるスラッジケーキに相当量加えること
が必要なことである。この追加重量は実質的に廃棄コス
トを増加する。また無機物の多くは環境を汚染する可能
性のある許容できないレベルの重金属を後に残す。また
これらの金属と塩はスラッジケーキを焼却処理を行なう
のを邪魔する。

【０００８】現在の時点において、ポリマー、通常陽イ
オンポリマーは、無機塩を大規模に置き換えてきてい
る。これらのポリマーは典型的には１ミリオンまたはそ
れ以上の程度の高分子量のものである。例えば、Whitta
kerへの米国特許４,７０５,６４０（１９８７）には、
典型的には３０ミリオンまでの分子量を有する非常に大
きい高分子量を有する多くの有機ポリマー凝集剤であっ
て、低分子量の生成物に溶液中で機械的に分解すること
ができるが、なお固有粘度４以上、分子量１ミリオン以
上を有するものを記載している。

【０００９】陽イオンポリマーの使用は懸濁粒子上の負
の電荷を打ち消し、次にそれらの粒子を一緒に結合さ
せ、分離を改良し、そして脱水工程を容易にする。一般
にこのようなポリマーは無機塩より低いレベルの用量
（添加量）が要るだけで、そしてこれはスラッジ量と総
計のコストを最小にする利点を有する。またポリマーは
スラッジ焼却にうまく適合している。今日使用されてい
るポリマーは典型的には陽イオンホモポリマーまたはア
クリルアミドとの陽イオンコポリマーである。

【００１０】Dubin（１９８０）による米国特許４,１２
７,２１４は水性懸濁液を処理するのに凝集剤として分
子量３×１０⁵以上の分子量を有するポリ（ビニルアミ
ン）塩酸塩を使用することを開示している。

【００１１】Brunnmuellerら（１９８３）による米国特
許４,４２１,６０２は製紙における脱水助剤として部分
的に加水分解されたＮ−ビニルフォルムアミドのホモポ
リマーを開示している。このポリマーにおいてフォルミ
ル基の１０〜９０％は酸性かまたは塩基性中でアミン単
位に加水分解される。

【００１２】Itagakiら（１９８９）による米国特許４,
８０８,６８３はそのフォルムアミド単位が酸性条件
下、陽イオンアミン単位に部分的に加水分解されたＮ−
ビニルフォルムアミドおよびアルキルまたはオキシアル
キルＮ−置換アクリルアミドまたはメタクリルアミドの
ビニルアミンのコポリマーを開示している。コポリマー
は廃水を処理するための、有機スラッジを脱水するため
の、および製紙における凝集剤として有用であるといわ
れている。

【００１３】Laiら（１９９０）による米国特許４,９５
２,６５６は凝集剤として有用である逆相エマルジョン
重合によって造られた非常に高分子量の、例えば、３.
６×１０⁶〜９×１０⁶のポリ（ビニルアミン）を開示し
ている。

【００１４】Itagakiら（１９９０）による米国特許４,
９５７,９７７は廃水のための陽イオン凝集剤として、
有機スラッジのための脱水助剤として、および紙強度−
増強剤として有用なＮ−ビニルフォルムアミドとアクリ
ロニトリルまたはメタクリロニトリルからのビニルコポ
リマーの使用を開示している。

【００１５】Itagakiら（１９９１）による米国特許５,
０３７,９２７ではＮ−ビニルフォルムアミドとフクリ
レートエステル、例えば、メチルメタクリレートとのコ
ポリマーは、酸性条件下ポリ（ビニルアミン）に加水分
解され、これは単に製紙に有用であるばかりではなく、
廃水処理および有機スラッジ脱水のための陽イオンポリ
マー凝集剤として有用であるといわれている。廃水処理
に使用するために、商業的および文献での両方において
利用可能な多くのポリマー凝集剤がある一方、廃水工業
の要求は廃水処理と処分に従事している多くの施設と殆
ど同じく種々様々である。従って、ポリマー凝集剤を使
用する特に都市自治体からの廃水を処理する他の方法
が、取り扱いコストを最小にし、廃棄システムを環境に
悪い影響を与えることがなく作動させるために、開発さ
れることが大いに望まれている。

【００１６】

【発明の概要】我々はポリ（ビニルアミン）、例えば、
ポリビニルアミンホモポリマーまたはビニルアルコール
とビニルアミンのコポリマーをモノアルデヒドと反応さ
せて造られたアミン官能基を含有するポリビニルアミナ
ールおよびポリビニルアセタールが、殊に廃水処理にお
いて有効な分離剤であることを見出した。またアミン官
能基の導入は、ポリマーの接着性を改良し、エポキシと
ウレタンポリマーとの架橋効率を増加する。またこのポ
リマーは乳化剤に、そして保護コロイドとして使用する
ことができる。

【００１７】本発明によれば、モノアルデヒドとポリ
（ビニルアミン）またはポリ（ビニルアルコール）／ビ
ニルアミンポリマーのコポリマーとの反応生成物として
形成されたアミン官能性ポリビニルアセタール、ポリビ
ニルヘミアミナールまたはポリビニルアミナール（以下
に縮めて“ポリビニルアミナールと呼ぶ）である添加分
離剤を使用して、固体は水性懸濁液から分離される。こ
のアセタールとアミナール基を含有するアミン機能性ポ
リマーは、次式、

【化２】 （ここでｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは一緒に加えたものが
合計になる整数であり、ｍは前記合計の０〜１５％であ
り、ｎは前記合計の０〜９４％であり、ｘは前記合計の
０〜３０％であり、ｙは前記合計の１〜９５％であり、
ｚは前記合計の１〜６０％であり、ＡおよびＤは夫々
Ｏ、ＮＨまたはＮＣＨ₃であり、ＲはＨまたはＣ₁〜Ｃ₁₁
アルキル、フェニルまたは−ＣＦ₃であり、Ｒ¹はＨまた
はメチルであり、Ｒ²はＨまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキルまた
はヒドロキシアルキルであり、そしてＲ³はＨ、Ｃ₁〜Ｃ
₂₀アルキル、フェニル、またはヒドロキシフェニルであ
る）で示される、比率および構造でランダムに結合した
単量体単位からもたらされるものである。

【００１８】得られたポリマーは廃水処理の清澄化とス
ラッジ脱水工程の両方で有用である。

【００１９】

【発明の詳述】本発明で使用されるポリビニルアミナー
ルおよびアミン機能性ポリビニルアセタールは、ポリ
（ビニルアミン）ホモポリマー（ＰＶＡｍ）またはポリ
ビニルアルコール／ポリビニルアミンコポリマー（ＰＶ
ＯＨ／ＰＶＡｍ）の何れかであるポリ（ビニルアミン）
とアルデヒドとの酸触媒存在下における縮合反応で製造
される。このようにして造られた化合物は（一般的には
ポリビニルアミナール）は塩を含まないものとしてか、
アミン機能性の形態でかまたは、溶液のpHの如何によっ
て陽イオン性アンモニウムポリビニルアミナールの何れ
かとして存在することができる。他に断わらなければ、
本発明のポリビニルアミナールについて記述しそして言
及する場合には、塩を含まない、アミン機能性のポリマ
ーと陽イオンアンモニウム塩との両方を包含するもので
あることを理解すべきである。陽イオンの形態は廃水処
理の本発明の工程において好ましい。

【００２０】本発明で使用されるアミン機能性ポリビニ
ルアミンを製造するのに使用することができるアセター
ル化方法は、ポリビニルアルコールからポリビニルアセ
タールを造るLindemann（上記参照）によって開示され
た方法の工程に類似している。これらには均一化、不均
一化、沈殿および溶解の方法がある。これらの中で、ア
セタール化の程度を増加し、分子内のアミナールとアセ
タール基のより均一な分布を得るために、アミン機能性
ポリビニルアミナールを造るのに均一化の方法を使用す
るのが好ましい。

【００２１】ＰＶＯＨ／ＰＶＡｍのアミナール化の方法
は次の工程からなる： (ａ) 水−アルコール混合物にＰＶＯＨ／ＰＶＡｍを溶
解すること。 (ｂ) 場合により、溶液のpHを１〜４の間に酸性触媒で
調節すること。 (ｃ) 撹拌しながら、ＰＶＯＨ／ＰＶＡｍ溶液にアルデ
ヒドを添加すること。ここでアルデヒドは生のままのも
のかまたはアルコールに溶解したものの何れかである。 (ｄ) 得られた溶液を約３０〜８０℃の温度に０.５〜
５時間加熱すること。 (ｅ) ポリマーの沈殿を生成させるために、例えば、Ｎ
ａＯＨまたはＫＯＨのような苛性アルカリで溶液のpHを
＞１０に調節してアミン機能性ポリビニルアミナールを
回収すること。 (ｆ) ポリマーをアルコールで洗浄すること。

【００２２】ＰＶＡｍは工程（ｅ）の苛性アルカリを加
える代わりに、酸、例えば、塩酸でpHを１に調節してポ
リビニルアミナールを回収すること以外は上記ＰＶＯＨ
／ＰＶＡｍアミナール化と同一の方法でアミナール化さ
れる。

【００２３】アミン機能性ポリビニルアミナールを造る
ためにアルデヒドと反応させるポリ（ビニルアミン）
は、ポリ（ビニルアミン）ホモポリマーかまたはビニル
アルコールとビニルアミンとのコポリマーの何れかであ
る。これらのポリマーは共重合がランダムであるために
モノマー単位の構造と比率とは示すがそれらの順序は示
さない次式IIによって表示することができる。

【００２４】

【化３】 ここで、ｍ、ｎ、ｘ、およびｙは一緒に加えたものが合
計に等しくなる整数であり、ｍは前記合計の０〜１５％
であり、ｎは前記合計の０〜９９％であり、ｘは前記合
計の０〜３０％であり、そしてｙは前記合計の１〜１０
０％である。このようなポリマーはポリ（Ｎ−ビニルア
ミド）またはビニルエステル、例えば、ビニルアセテー
トと、Ｎ−ビニルアミド、例えば、Ｎ−ビニルフォルム
アミドとのコポリマーの加水分解で生成させることがで
きる。上記構造式で示したように、エステルとアミド基
の両方の未加水分解部分がポリ中に残っていることは許
容できるが、残留しているエステル基の量はポリマー中
にモノマー単位の２モル％を越えないで、未加水分解の
アミド基の数がアミド基の３０モル％を越えないのが好
ましいであろう。

【００２５】乳化重合および引続いてのＰＶＡｍへの溶
液加水分解によって高分子量のＰＮＶＦ（ホモポリマ
ー）を造る好ましい方法は米国特許４,７９８,８９１
（１９８９）に記載されている。より低い分子量のＰＶ
Ａｍ製造のためには、米国特許４,４２１,６０２（１９
８９）に記載されたような溶液重合と溶液加水分解とは
好ましい方法である。

【００２６】ビニルアルコールとビニルアミンのコポリ
マーを造る好ましい方法は次の工程を包含する。

【００２７】（ａ） ビニルアセテートモノマーとＮ−
ビニルフォルムアミドモノマーを反応容器中の反応混合
物に連続的に供給すること、（ｂ） ビニルアセテート
モノマーとＮ−ビニルフォルムアミドモノマーを共重合
し、反応混合物中にポリ（ビニルアセテート）−コ−ポ
リ（Ｎ−ビニルフォルムアミド）〔ＰＶＡｃ／ＰＮＶ
Ｆ〕を生成させること、（ｃ） ＰＶＡｃ／ＰＮＶＦを
含有する反応混合物を連続的に反応容器から取り出すこ
と、（ｄ） メタノール性媒体中でアセテート官能基を
加水分解し、メタノールとメチルアセテートで膨潤され
たゲルとしてビニルアルコールコポリマーを得ること、
（ｅ） ゲルを細かく砕いて粒子状のコポリマー生成物
を得て、場合によりメタノールで濯ぐこと、（ｆ） メ
タノール中のスラーリーとしてのコポリマー粒子を酸ま
たは塩基で加水分解し、ＰＶＯＨ／ＰＶＡｍ粒子を得る
こと、そして場合によっては、しかし好ましくは（ｇ）
粒子状のＰＶＯＨ／ＰＶＡｍをメタノールで洗浄し、
可溶性の塩と副生成物を除去し、そしてコポリマー生成
物から溶剤を殊に真空または加熱ストリッピングで除去
すること。

【００２８】これらのコポリマーを造るのに好ましいビ
ニルエステルはビニルアセテートであるけれども、他の
ビニルエステル、例えば、ギ酸、Ｃ₃〜Ｃ₁₂アルカン
酸、安息香酸、またはトリフルオロ酢酸のビニルエステ
ルを使用することができる。Ｎ−ビニルフォルムアミド
が好ましいビニルアミドモノマーである一方、他のビニ
ルアミド、例えば、Ｎ−ビニルアセトアミドまたは窒素
がメチル基または他の１〜４個の炭素原子を含むアルキ
ルまたはヒドロキシアルキル基で置換されているビニル
アミドも使用することができる。Ｎ−ビニルカルバメー
ト、特に、ｏ−ｔ−アルキル−Ｎ−ビニルカルバメート
もまた使用することができる。

【００２９】本発明に使用されたポリマーはフリーラジ
カル連続またはバッチ重合法で製造される。連続方法は
より均一な分子量分布またはコモノマー取り込みの均一
性（即ち、実質的なランダム均一コモノマー）を生じ、
ロット間の一様性を改良し、そして連続作業の工業的利
点を提供する。バッチ方法は単純なバッチ設備における
生産を可能にし、高変換率で行なわれて、モノマーのス
トリッピングを省き、そしてＮＶＦが１〜９９％のコポ
リマーの合成を可能にしている。

【００３０】重合反応のための適切なフリーラジカル開
始剤としては有機過酸化物、例えば、ｔ−ブチルペルオ
キシピバレート、ジ（２−エチル−ヘキシル）ペルオキ
シジカルボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエ
ートおよび２,２′−アゾビスイソブチルニトリルがあ
る。重合反応混合物中の開始剤の濃度は通常０.０００
１〜２wt.％の範囲にわたり、好ましい濃度は０.００１
〜０.５wt.％である。

【００３１】好ましくはポリマーは一連の連続的撹拌タ
ンク反応器を使用し、続いて加水分解、またはアルコー
リシス反応を行って製造される。ビニルアセテート、Ｎ
−ビニルフォルムアミド、フリーラジカル開始剤および
メタノールが第一の反応器に連続的に加えられる。Ｎ−
ビニルフォルムアミドコモノマーは均一なコモノマーを
維持するために次の反応器に加えることができる。また
Ｎ−ビニルフォルムアミドを水性または有機または混合
溶剤中でホモポリマー化してポリ（Ｎ−ビニルフォルム
アミド）（ＰＮＶＦ）を生成させることもできる。

【００３２】コポリマー方法において未反応ビニルアセ
テートはストリッピングカラム中でメタノール蒸気を接
触させて流出流から除去され、次式IIIを有する中間体
のビニルアセテートランダムコポリマー〔ＰＶＡｃ／Ｐ
ＮＶＦ〕をうる。

【００３３】

【化４】 ここでｍは１〜９９モル％であり、そしてｘは１〜５０
モル％である。

【００３４】ＰＶＡｃ／ＰＮＶＦの製造および続いての
ＰＶＯＨ／ＰＮＶＦを加水分解するのに好適な方法はビ
ニルアルコール／ポリ（アルキレンオキシ）アクリレー
トコポリマーについての米国特許４,６７５,３６０に記
載された方法に本質的に同様のものであって、この開示
を参照によってここに組み入れるものとする。

【００３５】未反応のビニルアセテートのストリッピン
グは加温溶剤を用いるポリマーペースト溶液の向流接触
に依る連続的方法で最も便利に実施される。ストリッピ
ングは多くのバッチ方法における様にモノマーを十分に
変換させることに依って省くことができる。Ｎ−ビニル
フォルムアミドまたは他のビニルアミドはポリマー溶液
から除去するのはより困難であるが、重合反応における
それらのビニルアセテートより高い反応性およびしばし
ばより低い水準での導入が行なわれることから最終生成
物におけるこれらのモノマーの存在量を最少限のものと
している。

【００３６】また本発明に使用されるポリマーは他のコ
モノマー、例えば、（メタ）アクリレート、クロトネー
ト、フマレートまたはマレアートエステル、塩化ビニ
ル、エチレン、Ｎ−ビニルピロリドンおよびスチレン、
を約２〜２０モル％の範囲の量て含有することができ
る。

【００３７】ＰＶＡｃ／ＰＮＶＦの加水分解は種々の溶
剤中で酸性または塩基性の触媒を用いバッチまたは連続
的に行なうことができる。それはメタノール中、場合に
より種々の水量を含んだメタノール中で塩基性で接触さ
れるエステル交換反応を経由して最も好都合に行なわれ
る。反応は揮発性生成物としてメチルアセテートを生成
し、そして溶剤で膨潤しているが不溶性の分離相として
のＰＶＯＨコポリマーを生成する。ＰＶＡｃ加水分解の
程度は塩基添加の量および反応時間を変えることに依っ
て調節されるが、次の工程の塩基で開始されるＰＮＶＦ
が加水分解される間に本質的に完了する。

【００３８】エステル交換用溶剤（例えば、メタノー
ル）の含量は反応化学量論に依る必要量を越える広い範
囲にわたって変化させることができ、そして添加された
触媒の効果的混合と熱除去のための十分な低粘度を与え
る程度が好ましい。大量のメタノール、例えば、ＰＶＡ
ｃコポリマーに対し１０倍以上が添加され、効果的撹拌
を有する容器を用いたバッチ型加水分解において粉末状
生成物が直接に得られるのが望ましいが、メタノールの
高水準の用量はより少ないポリマー処理量を与えるかま
たはより大きい設備を必要とする。塩基を用いるコポリ
マーの連続的な加水分解は、塩基触媒をコポリマーのア
ルコール溶液と混合することおよびＰＶＯＨホモポリマ
ー製造で多くは工業的に行なわれている様に、その混合
物を移動ベルト上に押し出すことによって、２０〜６０
％ポリマー固体で好都合に実施することができる。次い
でメタノール／メチルアセテート膨潤ゲルの形で加水分
解されたポリマーを破砕し、そして新鮮なメタノールで
すすぎ、触媒残留物とメチルアセテートを除去する。次
に得られたメチル膨潤ポリマーは乾燥するかまたは好ま
しくは続いてのＰＮＶＦの加水分解工程において使用す
ることができる。

【００３９】ＰＶＯＨ／ＰＮＶＦは次式IVを有する。

【化５】 ここで続いての塩基加水分解でビニルアミンコポリマー
にするためにｍは０〜１５モル％であり、好ましくは０
〜２モル％であり、ｎは１〜９９モル％であり、そして
ｘは１〜９９モル％である。

【００４０】ＰＮＶＦのＰＶＡｍへの、またはＰＶＯＨ
／ＰＮＶＦのＰＶＯＨ／ＰＶＡｍへの加水分解は塩基性
または酸性の加水分解で達成することができる。塩基性
加水分解、好ましくはアルカリ水酸化物（ＮａＯＨまた
はＫＯＨ）またはアルカリ土類水酸化物を用いる加水分
解は、ＰＮＶＦに基づいた化学量論量の０.７〜３倍、
好ましくは１〜１.５倍量を必要とし、そして高められ
た温度（５０〜８０℃）で良好に行なわれる。塩基性ま
たは酸性の加水分解反応は水性溶液中で遂行することが
できる。この場合生成物は沈殿または溶剤蒸発で回収さ
れる。またメタノール中でのメタノール膨潤ＰＶＯＨ／
ＰＮＶＦ粒子スラーリーの２相加水分解も可能である。
２相反応は始めには早いが、部分的変換後遅くなる。こ
れは恐らくフォルムアミド基への接近がよりわずかにな
ることによる遅い反応を反映するのであろう。２４時間
後の変換率は約８５％であるが、メタノールに対して１
〜２０重量％の量の少量の水を添加すると９３％に上げ
ることができる。スラーリーはメタノール中のポリマー
粒子の１０〜６５重量％、好ましくは２０〜５０重量％
から構成することができる。スラーリーの液体媒体であ
るメタノールの機能性等価物として考えられるのはＣ₂
〜Ｃ₆アルキルアルコールとジオールおよびＣ ₄〜Ｃ₈ア
ルキルエーテルである。またメタノールはいくらか残留
しているＰＶＡｃ成分の加水分解物からのメチルアセテ
ートを含有することができる。２相加水分解は、生成物
を液相から分離し、濯ぎ、そして乾燥し、工業的実施方
法に於ける塩を含まない第一アミン機能性ポリマーを生
成することができるという利点を有している。

【００４１】ポリ（ビニルアミン）ホモポリマーはアミ
ド基の引き続いての加水分解に依ってアミン官能基とな
る唯一のモノマーとしてのＮ−フォルムアミドを使用す
るような方法で製造することができる。コポリマーの生
成で論じた様に、他のアミド、例えば、Ｎ−ビニルアセ
トアミドもまたホモポリマーを形成するのに使用するこ
とができる。ホモポリマーは廃水処理の使用するために
アルデヒド変性するのが好ましい。このＰＮＶＦは十分
にまたは部分的に加水分解されうるが、この加水分解が
実質的に完全なもの、例えば、９０〜１００％であるの
が好ましい。然しながら、この程度までの部分的水分解
も好適である。

【００４２】ビニルアセテートとビニルフォルムアミド
の共重合、続いてのポリビニルアルコール／ポリビニル
フォルムアミドへの加水分解、そしてさらにポリビニル
アルコール／ポリビニルアミンコポリマーへの加水分解
に依るコポリマーの合成は１９８９年１０月３０日にな
された同時係属の米国特許出願第０７／４２８,８０５
号に記述されている。

【００４３】本発明に使用されたアミン機能性ポリマー
は約１０,０００〜７百万、そして好ましくは３００,０
００から２百万の重量平均分子量を有する。

【００４４】ポリビニルアミナールを製造するには、コ
ポリマーまたはホモポリマーの濃度は水アルコールの混
合物中で約５〜４０重量％であることが好ましい。使用
されるアルコールは１〜６個の炭素原子を有し、好まし
くはＣ₁〜Ｃ₄アルコールであり、そしてアルコールの濃
度は水アルコール混合物の０〜７０重量％に変化するこ
とができるが０〜５重量％であるのが好ましい。

【００４５】アミン機能性ポリビニルアミナールを製造
するのに適したアルデヒドは、例えば、フォルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、ブチラルデヒド、ヘキシルア
ルデヒド、２−エチルヘサルデヒド、オクチルアルデヒ
ドなどのような脂肪族アルデヒド、例えば、ベンツアル
デヒドのような芳香族アルデヒドおよび例えば、ヒドロ
キシ−置換芳香族アルデヒド、サリチルアルデヒドのよ
うな置換芳香族アルデヒドを包含するモノアルデヒドで
ある。分子当たり２〜８、好ましくは２〜６個の炭素原
子を有するアルデヒドがポリマー凝集剤を製造するのに
最も有効であることが見出された。ブチラルデヒドおよ
びヘキシルアルデヒドは、廃水分離剤を作るのに好まし
い。

【００４６】アミナール化混合物中のアミナールの濃度
はポリマー鎖中のビニルアルコールとビニルアミン単位
のモル当たりアルデヒドの約０.０２〜０.５、好ましく
は０.０５〜０.４モルである。アルデヒドは液体として
またはガスとしての何れかで導入することができる。

【００４７】アミナールを製造するのに好適な酸触媒は
鉱酸、例えば、塩酸、硫酸または過塩素酸および有機
酸、例えば、酢酸、トリフルオロ酢酸、アリールスルフ
ォン酸およびメタンスルフォン酸である。酸触媒の濃度
はアミナール化されるポリマーのアミン含量に対して約
０.００１〜化学量論量、好ましくは化学量論量であ
る。

【００４８】アミナール化の反応温度は約２０〜１２０
℃の範囲にあることができるが好ましくは約３０〜８０
℃である。反応時間は０.５〜１０時間またはそれ以上
であることができるが、反応は０.５〜５時間に終了す
るのが好ましい。

【００４９】好ましい方法である均一相方法では、反応
はポリマーの水性溶液中で行われる。然しながら、ポリ
マーが粉末またはフィルムの何れかとして存在する場合
に、不均一相方法を使用することができる。また反応は
初めに均一相で行うことができるが、約３０％のアセタ
ール化の時点でポリマーが沈殿し、その時点で反応は不
均一系で続けられる。別の方法は溶解方法と呼ばれるも
ので、この方法では反応が始めはポリマー粉末が溶剤中
で懸濁している不均一系であるが、次にアルデヒドと最
終生成物が溶解する。

【００５０】ポリマーの構造に対し上記で与えられた式
Ｉにおいて、ポリマーのアミナール化部分はアルコール
またはアミン単位の何れかから誘導された２個のモノマ
ー単位から形成される。アルデヒドとの反応は、ポリマ
ーとの間でヒドロキシまたはアミン官能基の何れかを含
む隣接したモノマー単位上で起こる。アミナール化した
単位の最も普通の形態は式ＩにおいてＡとＤで示される
原子が両方ともＯまたはＮＨの何れかであるが、また単
位の中でＡまたはＤの何れかはＯであり、単位中の他の
ＡまたはＤはＮＨであることで存在し得ることが理解さ
れるべきである。

【００５１】廃水処理において、ポリマーのアミナール
化した部分が分離剤として使用されるポリマーの約１０
〜２５モル％を構成する反応したモノアルデヒドを含む
ものが好ましく用いられる。このポリマーの分子量はゲ
ル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して、好ま
しくは少なくとも３×１０⁵であり、更に好ましくは６
×１０⁵であり、１.３×１０⁶までである。ポリマーの
中和された形態を使用することができるけれども、特に
高分子量に於てアミン官能基の陽イオン型、例えば、ア
ミン・塩酸塩を使用することが好ましい。このような約
１７モル％のブチラルデヒドで変性され、約１０⁶の重
量平均分子量を有するポリ（ビニルアミン・塩酸塩）は
廃水の清澄化とスラッジの脱水に優れめた結果を示し
た。

【００５２】廃水またはスラッジに添加されるポリマー
の量は下水およびその出所源の特定な性質に依存する。
その可能な含量は乾燥した懸濁固体の重量に対して０.
０１〜５％の広い範囲にわたるが、工業で良く知られた
凝集試験によって付与された状況に対する実施可能な範
囲を確認することができる。換言すれば、最適なポリマ
ーレベルは１つの処理および処理ブラントから別のもの
までの間でいろいろ変化すると思われるが、時には同じ
ゾラント内でも変わることがあるであろう。本発明のポ
リマーは添加された分離剤としては慣用的な量、都市自
治体プラントで乾燥固体のトン当たり分離剤の約６〜２
０ポンドで良好に性能を果たすことが見出された。好ま
しい添加量水準は廃水中に懸濁した乾燥固体の重量に対
して約０.５〜４％である。より低い添加量での清澄化
に於けるこれらのポリマーの優れた性能は明らかであっ
て、また１％量およびそれ以上でも脱水における有利性
が実現される。

【００５３】都市自治体の廃水処理は通常、分散される
かまたは清澄剤処理または沈降池処理されてから小川に
戻される水の清澄化を包含している。多くの場合、沈降
した有機スラッジを脱水する追加的な工程には遠心分
離、圧縮、濾過およびその他同種類のスラッジの処理と
処分を簡単にすることを含んでいる。本発明に依れば、
ポリマーは水中の濁度を低減するために清澄化工程に、
すなわち清澄工程の上流に添加される。これは処理され
た廃水を川と湖の表面に戻す場合非常に重要である。従
って、添加されたポリマーはその後は沈降したスラッジ
中に存在し、いずれかの脱水工程を助ける。別法とし
て、ポリマーは脱水の前にスラッジにのみ加えるかまた
は清澄化に少量で使用しそして更に追加のポリマーをス
ラッジ脱水に使用することができる。このようなアミン
機能性ポリビニルアミナールの使用はスラッジ処分コス
トに著しい節約をもたらし、河川と湖に戻す水に関する
厳重な政府基準に都市自治体が合格するようにさせるこ
とができる。その上、これらポリマーの使用はその良好
な安定性と長い保存寿命の点で有利である。

【００５４】本発明を更に説明するために、次の実施例
は単に例示として解釈されるべきであって本発明の範囲
を甚だしく限定するものではない。

【００５５】（実施例１）本実施例はコポリマーＰＶＡ
ｃ／ＰＮＶＦを造るための重合方法を述べる。連続的な
ポリマーペースト方法は２個の２,０００mlジャケット
付き反応器と底の出口およびメタノール抜取りカラムを
備えたサージ容器を用いてＰＶＡｃ／ＰＮＶＦを造るた
めに行なわれた。各反応器はスターラー、供給ライン、
熱電対、窒素スパージラインおよび還流コンデンサーを
備えていた。反応器は可変速度モーターを備えたギヤポ
ンプで直列に結合された。メタノール抜取り器はトップ
の３分の２に８×８mmのラッシヒリング、そして底の３
分の１に６×６mmのラッシヒリングを含有する７０cm×
７０mmカラムであった。カラムのトップに引取りコンザ
ンサーがあり、メタノールボイラーはカラムの底部に結
合されていた。

【００５６】表１は６モル％のＰＮＶＦ（ＰＶＡｃ／６
％ＰＮＶＦ）を含むコポリマーを製造するために反応器
ＩおよびIIに加えられた最初の仕込み量である。連続的
に供給原料１、２および３を表１に示したような時間当
たりの速度で反応器Ｉに、そして供給原料４を反応器II
に加えた。反応温度が６０℃に近づいた時、供給を開始
した。反応器ＩからはIIへと反応器IIからペースト集合
部分への流量速度を反応器Ｉと反応器IIのレベルを維持
するように調節した。反応器ＩとII中の遊離モノマー
（ビニルアセテートとＮ−ビニルフォルムアミド）を滴
定法で定期的にチェックした。未反応のＮ−ビニルフォ
ルムアミド％をガスクロマトグラフィーで測定した。反
応器Ｉに加えられた触媒の量を変化させてビニルアセテ
ート％を定常状態に調節した。

【００５７】一度最初の平衡が達成されてから、ポリマ
ーペーストを集めた。一連の工程の終りにおけるポリマ
ーペーストの収率を最高にするために、反応器Ｉを大気
温度に冷却し、その供給を中断するが、反応器IIへの供
給（反応器Ｉからのを含めて）は維持した。反応器Ｉが
空になった時、反応器IIへの供給を中断し、そして反応
器IIの内容物を冷却し、主原料（prime material）と混
合した。

【００５８】ペーストを連続的にサージ容器に注ぐかま
たはポンプで注入し、ビニルアセテートを回収するため
に加熱されたメタノール抜き取り器のトップにポンプで
注入した。ビニルアセテート濃度の０.１％以下を達成
するためにペーストを必要に応じて再抜き取りに掛け
た。

【００５９】

【表１】

【００６０】反応器温度は重合を通じて６０〜６３℃で
あった。より分子量の大きいＰＶＡｃ／６％ ＰＮＶＦ
ペーストを最初の平衡の後、滴定でビニルアセテートの
濃度が反応器Ｉにおいて３０〜４３％、反応器IIにおい
て２２〜３５％となった時集めた。

【００６１】“主（prime）”ＰＶＡｃ／６％ ＰＮＶＦ
ペーストを遊離モノマー濃度が反応器II中で２０％に近
づいた時集めた。供給原料２において０.６７％の触媒
濃度を用いると、遊離モノマーは反応器Ｉ中で２８〜３
０％であり、反応器II中で１６〜１９％であった。未反
応ＮＶＦ％は反応器Ｉ中で約０.７６％であり、反応器I
I中で０.２２％であった。ＮＭＲによるポリマーの分析
はＰＮＶＦ：ＰＶＡｃが１／１６.１の比、すなわち、
６.２％ＮＶＦであることを示した。

【００６２】（実施例２）本実施例はＰＶＡｃ／ＰＮＶ
ＦのＰＶＯＨ／ＰＮＶＦへの加水分解と引き続くＰＶＯ
Ｈ／ＰＶＡｍへの加水分解を示す。

【００６３】一般に、ＰＶＡｃ／ＰＮＶＦペーストを軟
質のプラスチックバッグに加える。メタノールに溶解さ
れた水酸化カリウム(ビニルアセテートに対し０.０１当
量）を完全に撹拌しながらバッグに加えた。バッグをシ
ールし、水浴中６０℃で１５分間加熱すると、ポリマー
はゴム状のスラブとして沈殿した。

【００６４】ＰＶＯＨ／ＰＮＶＦ“スラブ”を小さい断
片に機械的に粉砕し、その粉砕ポリマーを機械的スター
ラー、温度制御つき加熱マントル、窒素のガスシール、
温度計およびコンデンサーを備えた丸底フラスコに加え
た。重量で１５％ポリマーのスラーリーが得られるよう
にメタノールをフラスコに加えた。（１０％の脱イオン
水を含むメタノール中のＰＶＯＨ／ＰＮＶＦを加水分解
しようとする試みは僅かにより高い％の加水分解をもた
らした。）メタノールに溶解された水酸化カリウム（Ｎ
ＶＦに対し１.２当量）をスラーリーに加えた。スラー
リーを激しく撹拌し、１２時間還流（６３℃）するよう
に加熱し、その後でスラーリーを大気温度に冷却し、濾
過し、メタノールで洗浄し、そしてハウスバキューム
下、６０℃で乾燥した。

【００６５】ＰＶＡｃ／６％ ＰＶＮＦのＰＶＯＨ／６
％ ＰＮＶＦへの加水分解 水酸化カリウム（０.００４５ｇ：０.０００１モル；ビ
ニルアセテートに対して０.０４モル％）をメタノール
５mlに溶解し、撹拌しながらＰＶＡｃ／６％ ＰＮＶＦ
ペースト（５０ｇペースト；１８.５ｇ固体；０.２３モ
ル）に加えた。溶液をブラスチックバッグに注ぎ入れ
た。バッグをシールし、水浴中５０℃で２.０時間加熱
したが見掛け上変化はなかった。水酸化カリウム（０.
１１ｇ；０.００２モル；ビニルアセテートに対し１.０
モル％）をメタノール５mlに溶解し、撹拌しながらバッ
グに加えた。バッグを再シールし、５０℃の水浴中に入
れると直ちにポリマーが白色ゴム状のスラブとして沈殿
した。１５分後、加熱を中断し、スラブをバッグから除
去し、機械的に粉砕し、メタノールで洗浄し、傾瀉し、
次いで新鮮なメタノール中に貯蔵した。分子量測定はＰ
ＶＯＨ／６％ ＰＮＶＦに対しＭｎ＝２３,０００、Ｍｗ
＝４４,０００を示した。

【００６６】ＰＶＯＨ／６％ ＰＮＶＦのＰＶＯＨ／６
％ ＰＶＡｍへのスラーリー加水分解 機械的スターラー、加熱マントル、シール用窒素、温度
計、および熱時計を備えた１００ml丸底フラスコにＰＶ
ＯＨ／ＰＮＶＦポリマーとメタノール７５mlを加えた。
水酸化カリウム（１.０５ｇ；０.０１８７モル；１.３
６当量。元のＮＶＦに対して）をメタノール５mlに溶解
し、スラーリーに加えた。スラーリーを激しく撹拌しな
がら還流（６３℃）状態に３.２５時間加熱した。塩基
の消費量を５mlの一部分（メタノール−塩基溶液）を略
０.１モル塩酸でpH７に電位差滴定し、チェックした。
３.２５時間加熱後、スラーリーの容積はメタノールの
蒸発と滴定のための一部分除去により小さくなった。加
熱を中断し、スラーリーを一夜冷却した。翌日、メタノ
ールの５０mlを加えた。スラーリーを激しく撹拌しなが
ら５時間還流状態に再加熱した。塩基消費量を上述のよ
うにチェックした。次いでスラーリーを冷却し、濾過
し、メタノールで洗浄し、そして６０℃においてハウス
バキュームで乾燥し、オーブン乾燥物質の６.６ｇを得
た。この生成物は完全なＰＶＡｃ加水分解とＰＮＶＦの
７７％の加水分解を示した。

【００６７】（実施例３）本実施例はＰＶＯＨ／６％
ＰＶＡｍのアセタール化を示す。コンデンサー、窒素導
入口、温度計、機械的スターラーおよび加熱マントルを
備えた２５０mlの３頸丸底フラスコにブチラルデヒド
（４.５３ｇ）、メタノール（１０ｇ）および硫酸（０.
５ｇ）を加えた。撹拌しながら、ＰＶＯＨ／６％ ＰＶ
Ａｍ溶液（水の８０ｇ中に１０ｇ）をメタノール溶液に
滴下して加えた。得られた溶液を６５℃に１.５時間加
熱した。反応の終りに水性ポリマー溶液を冷却した。溶
液を水酸化ナトリウムでpH１０.５に調節してポリマー
生成物を沈殿させ、次いで濾過し、僅かに水で洗浄し、
そして真空下乾燥した（収量：１２.２ｇ）。

【００６８】生成物分析は次の如くであった：¹ H NMR(CD₃OD): δ 0.95(t, CH₃, 0.84H), 1.57(m, C
H₂, 3.1H), 3.90と4.05(２ブロード, シングレット, CH
O, -0.83H), 4.6(ブロードシングレット, CHO₂,0.2H),
および4.85ppm(シングレット, 活性Ｈ）これはアセター
ルとアミナールの理論量より僅かに少ない生成と一致し
ている。

【００６９】（実施例４）本実施例はポリ(ビニルアミ
ン）のアミナール化を示す。ポリ(ビニルアミン）をＮ
−ビニルフォルムアミドのホモ重合、続いてのアミンへ
の加水分解によって製造した。アミナールはブチラルデ
ヒドとの反応で製造された。コンデンサー、窒素導入
口、温度計、熱時計、機械的スタラーおよび加熱マント
ルを備えた２５０mlの３頸丸底フラスコにブチラルデヒ
ド（４.５３ｇ）、メタノール(１０ｇ）、および硫酸
（０.５ｇ）を加えた。撹拌しながら、ＰＶＡｍ溶液
（８０ｇの水に１０ｇ）をメタノール溶液に滴下して加
えた。得られた溶液を６５℃に１.５時間加熱した。反
応の終りに、水性ポリマー溶液を冷却した。水酸化ナト
リウムでpH１０.５に調節し、ポリマー生成物を沈殿さ
せ、次いで濾過し、僅かに水で洗浄し、そして真空下乾
燥した（収率：８.６ｇ）。

【００７０】ＮＭＲの分解能ははっきりしないものであ
った。¹H NMR(CD₃OD): δ 0.95(t,CH₃, 0.84H), 1.6-2.
5(m, CH₂), 3.55(m, CH), 3.95(m, CH), 4.25(m, CH
N₂), 4.9(活性Ｈ）、積分比は高いアミナールの生成効
率と一致している。

【００７１】（実施例５）本実施例はポリ（ビニルアミ
ン）のアミナール化の好ましい方法を示す。教示に言及
されている様にポリビニルアミンはＮ−ビニルフォルム
アミドのホモ重合、続いてのアミンの加水分解に依って
製造された。上部撹拌と水冷コンデンサーを備えた丸底
フラスコに脱イオン水に溶解したポリビニルアミン塩酸
塩の１０重量％溶液の１００ｇを仕込んだ。メタノール
５ml中のブチラルデヒドの４.５３ｇ（０.０６２９モ
ル）を加えた。反応を６５℃に昇温し、６５℃で２時間
保った。２５℃に冷却し、反応混合物をイソプロパノー
ルの４００mlに徐々に加え、ポリマーを沈殿させた。べ
とつく可塑性の沈殿を新鮮なイソプロパノールに移し、
水を除くために１６時間浸漬した。こうして固くなった
ポリマーは、略０.５cmの小片に切断され、空気乾燥さ
れ、ウィリーミルで＜４０メッシュに粉砕され、イソプ
ロパノールを用いて１６時間ソックスレー抽出され、そ
して４５〜６５℃、２５０トールで乾燥された。収量：
¹³C NMRに基づいて２０.９モノマー単位％ブチラルデヒ
ドの９.４０ｇであった。灰分検出されなかった水分は
２.４４％、残留イソプロパノールは９％であった。

【００７２】（実施例６）本実施例は酸性条件下でのＰ
ＶＯＨ／１２％ ＰＶＡｍのアミナール化を説明する。
上部スターラーと水冷コンデンサーを備えた丸底フラス
コにＰＶＯＨ／１２％ ＰＶＡｍコポリマー（アルコー
ル＋アミンの０.２２１モル）の１０重量％溶液の１０
０ｇを仕込んだ。溶液を濃塩酸でpH１に調節した。メタ
ノール５mlに溶解したブチラルデヒドの０.７９６１ｇ
（０.０１１１モル）を加えた。反応を６５℃に５分以
上で昇温させ、６５℃に２時間保った。２５℃に冷却
後、反応混合物をイソプロパノールの３００mlに徐々に
加えた。沈殿したポリマーをイソプロパノール中で洗浄
し、空気乾燥し、＜４０メッシュに粉末化し、イソプロ
パノールで洗浄し、６０℃と２５０トールで乾燥した。
収量：¹³CNMRに基づいて４モル％ブチラルデヒドを含ん
だＰＶＯＨ／１１.７％ ＰＶＡｍコポリマーの９.９５
ｇであった：その酸素の８％は反応してアセタール構造
（-O-CH(C₃H₇)-O-）となった。アミナール構造（-NH-CH
(C₃H₇)-NH-）は検出されなかった。

【００７３】（実施例７）本実施例は塩基性条件下での
ＰＶＯＨ／１２％ ＰＶＡｍのアミナール化を説明す
る。反応をＰＶＯＨ／１２％ ＰＶＡｍコポリマー溶液
の１０重量％溶液のpHを調節しないで得られたpH１０の
溶液を使用する以外は上記の実施例６におけるように行
なった。５時間反応後、２５℃に冷却し、ポリマーを沈
殿させて分離し、イソプロパノールで洗浄し、粉砕し、
再び洗浄し、そして乾燥した。収量：５モル％ブチラル
デヒドが混入したコポリマーの９.１２ｇ：窒素の３３
％はアミナール（-NH-CH(C₃H₇)-NH-）中にあり、窒素の
２５％はヘミナール(-NH-CH(C₃H₇)-O-）構造中にある。
アセタールは検出されなかった。

【００７４】（実施例８）本実施例は凝集剤としての本
発明のポリマーの比類のない性能を示す実施例である。
凝集剤として最も効果的であるためには、従来技術では
そのポリマーは合成と応用に困難を生じ、その上コスト
が掛かる高分子量を有するものでなければならない。本
発明のポリマーは低分子量においてさえも、予期しな
い、工業的に価値ある特性性能をうまく発揮する。

【００７５】ベントナイト粘土の標準懸濁液の凝集剤と
して本発明によるポリ（ビニルアミン）／ポリ（ビニル
ブチルアミナール）（３０,０００〜４０,０００分子
量）（curve Ａ）の効果を試験し、他のポリマー、すな
わちポリアクリルアミド（Scientific Polimer Product
sからの分子量６百万のもの）（curve Ｂ）およびポリ
（Ｎ−ビニルフォルムアミド）（分子量２.４百万）（c
urve Ｃ）と比較した。水道水中の良く加水された、ベ
ントナイトの２００ppm原懸濁液の２００mlにポリマー
溶液（水道水）の５０mlを加えた。加えられたポリマー
溶液の濃度を完了系におけるポリマー濃度（添加量）が
０.０１〜１００ppmに成るように調節する。この系を１
３分間撹拌し、続いて１０分間静置した。次に上澄液の
濁液を測定した（良好な凝集剤は透明な上澄液を生成し
た）。結果は図１のグラフに示される。

【００７６】このデータから濁度（すなわち、凝集能
力）対添加量のカーブが構成された。ポリマーの性能は
次を基礎として評価される： ａ． カーブ最低における添加量； ｂ． カーブ最低における濁度； ｃ． カーブ幅（広い範囲での良好な凝集が望ましい）

【００７７】図１に示される結果から、本発明のポリマ
ーは低分子量においてさえも、高分子量のポリアクリル
アミドよりも著しく優れた凝集剤であって、高分子量の
ポリ（Ｎ−ビニルフォルムアミド）と同等なくらい良好
かまたはそれ以上であると見ることができる。

【００７８】（実施例９〜１１）実施例９〜１１におけ
る実験をペンシルバニア州アレンタウン廃水処理施設か
らの粗下水流水液（約２００ppmの乾燥懸濁固体）と廃
棄活性化スラッジ（１.０〜３.０％乾燥懸濁固体）との
両方を用いて行なった。ポリマーの添加量は乾燥懸濁固
体に対して乾燥ポリマーを実施例９では０.５％、実施
例１０では１.０％、実施例１１では４.０％であった。
約１７モル％のブチラルデヒドで上述の様に変性され、
約１０⁶の分子量（Ｃ₄変性ＰＶＡｍ・塩酸塩）を有する
ポリ（ビニルアミン）・塩酸塩ホモポリマーの性能を２
つの分子量水準（４×１０⁵と８×１０⁵）においてポリ
（ビニルアミン塩酸塩）ホモポリマー(ＰＶＡｍ・塩酸
塩）と共に２つの良く知られた商業的製品Betz 1158とA
llied Colloids Percol 757のそれと比較した。Betz 11
58とAllied Colloids Percol 757は廃水処理に使用する
ために市販されている高分子量の陽イオンポリマーであ
る。

【００７９】沈降試験：沈降試験のために、廃棄活性化
スラッジの２００ml（約１〜３％懸濁固体）を計量して
ビーカー中に入れた。これに所望の添加量のポリマー溶
液の５０mlを次の適宜の撹拌において加えた。

【００８０】１． １００rpmで３分間 ２． ５０rpmで５分間 ３． ３３rpmで５分間。

【００８１】次に撹拌された懸濁液をメスシリンダーに
注入し、沈降したフロックの高さを次の時間間隔で測定
した。（１,２,３,４,５,１０,１５,２０,２５,３０,４
５分、１および２４時間）。または２４時間後、上澄液
の一部分を抜き去り、工業的標準計器を用いて濁度を測
定した。結果を表２に示す。

【００８２】

【表２】

【００８３】表２に示した様に、実施例９の０.５％ポ
リマー添加量においてＣ４変性のポリ（ビニルアミン塩
酸塩）ポリマーは試験されたいかなるポリマーよりも遅
い沈降速度を示したが、２４時間ではすべて廃棄活性ス
ラッジを効果的に沈降させるようないずれのポリマーの
間にも性能の差がほとんどなかつた。然しながら、Ｃ４
変性されたポリマーを用いて得られた上澄液の透明度は
いずれの他の試験されたものより優れていた。

【００８４】実施例１０の１.０％ポリマー添加量にお
いて、Ｃ４変性されたポリ（ビニルアミン塩酸塩）ポリ
マーは沈降性能はBetz 1158より優れていること、そし
て他のポリマーとは競合していることを示した。短期
（１時間より短い）の沈降速度を図２に示す。沈降した
スラッジの容量のmlを時間の関数としての分に対しての
プロットした図２において、プロットＡはBetz 1158に
対するものであり、プロットＢはPercol 757に対するも
のであり、プロットＣはＰＶＡｍ・塩酸塩（４×１
０⁵）に対するものであり、プロットＤはＰＶＡｍ・塩
酸塩（８×１０⁵）に対するものであり、そしてプロッ
トＥはブチラルデヒドで変性したＰＶＡｍ・塩酸塩に対
するものである。得られた上澄液の透明度は２つの商業
的製品よりも僅かに劣るけれども非常に良好である。

【００８５】実施例１１のポリマー４.０％添加量にお
いて、Percol 757、 Betz 1158、およびポリ（ビニルア
ミン塩酸塩）（４×１０⁵）に対する沈降速度は極めて
接近している。Ｃ４変性ポリ（ビニルアミン塩酸塩）の
速度は僅かにより遅い。２４時間後、沈降の水準はなお
他のポリの後に僅かに遅れているが然しながら、上澄液
の透明度は他の３つの試験されたポリマーよりも遥かに
優れている。

【００８６】多くの処理施設は２４時間かまたはそれ以
上の延長した滞留時間のための十分な沈降溜め池を有す
るが、排出流出液中の懸濁固体に対する環境基準を満た
すにはなお困難を感じている。実施例９、１０および１
１の表２の沈降データーは本発明が透明な廃水中におけ
る低い濁度を得るために大変有用な方法を提供すること
を示している。

【００８７】脱水：脱水実験は沈降実験に用いた同じ廃
棄活性スラッジの５０mlをビーカー中に計ることから成
る。これに所望量のポリ溶液の２５mlを加える。次いで
懸濁液を撹拌する： １． １００rpmにおいて２分間 ２． ３３rpmにおいて３分間

【００８８】Ｎｏ. ４１のワットマン濾紙の予め秤量し
た１枚をブフナー濾過ロートにおいた。撹拌後、懸濁液
を既に真空になっているブフナー真空濾過装置に直ちに
移す。懸濁液がブフナーロートに供給されるやいなやス
トップウオッチを始動させる。すべての水が濾過し終る
時間を測定した。湿ったフィルターケーキと共に予め秤
量された濾紙を湿ったまま秤り、次いで乾燥するまで
（約２０分間）１００℃での真空オーブン中においた。
乾燥後、濾紙をフィルターケーキと共に再秤量し、固体
％を計算した。次に濁度測定を濾紙を通過した濾液につ
いて行なった。結果を表３に示す。

【００８９】

【表３】

【００９０】表３に示した様に、実施例９のポリマー添
加量０.５％において、Ｃ４変性ポリ（ビニルアミン塩
酸塩）ポリマーは固体％においては市販製品よりも幾ら
か少ない最終スラッジケーキを生ずるけれども市販製品
より良好な水の透明度を示し、そしてその脱水速度は他
のポリマーよりもはるかに遅い。

【００９１】実施例１０のポリマー添加量１.０％にお
いて、Ｃ４変性ポリ（ビニルアミン塩酸塩）ポリマーは
試験された市販製品と脱水速度は同等であり、そして最
終スラッジケーキ固体％はそれより一層良かった。然し
ながら濾液の透明度は大変良好であるけれども、市販製
品には及ばなかった。

【００９２】実施例１１のポリマー添加量４.０％にお
いて、Ｃ４変性ポリ（ビニルアミン塩酸塩）ポリマーの
スラッジの脱水性能はBetz 1158よりも優れており、よ
りはるかに早い脱水速度とより大きい最終スラッジケー
キの固体％を示した。それは、すべての脱水性能パラメ
ーターにおいてPercol 757と同等であつた。このポリマ
ー添加量における脱水実験に対しては濁度測定は行なわ
なかった。

【００９３】沈降スラッジ中の乾燥固体に基づくポリマ
ー量の１.０％と４.０％において、本発明に依る脱水工
程はフィルターケーキ中で極めて優れた（２１〜２３
％）固体％を提供する。これは脱水スラッジ廃棄におけ
る顕著なコスト節約を可能にする。また未変性のポリ
（ビニルアミン）もフィルターケーキ中の高い固体％を
生ずるけれども、本発明は濾液の濁度においてこれらの
ポリマーを越えた実質的な改良を示している。

【００９４】前述の凝集方法に関する本発明の利点は、
それが次の独特な組み合わせで実証される： ａ． 添加されたポリマーの低分子量での全体的に優れ
た凝集、沈降および脱水の性能； ｂ． 試験された他の市販ポリマーで見られるよりも少
ない用量（０.５％と４.０％の添加量において）での透
明度の優れた流出水；そして ｃ． １.０％および４.０％の添加量における優れた脱
水スラッジ固体の含量（％）。

【００９５】これらの利点は一般に６×１０⁶またはそ
れ以上の次数の分子量を有する商業的に使用される凝集
ポリマー添加剤に比較すると比較的に低分子量のポリマ
ーを用いて達成される。より低分子量のポリマーはより
短い鎖長に分解したり、従って特性を変化するようにな
り易くなることはない。

【００９６】本発明に関する他の観点と態様は本発明の
精神または範囲から逸脱することなしに上述の開示より
当該技術分野の人々に明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリマーの凝集性能を従来技術のポリ
マーのそれと比較するための濁度対添加量のグラフであ
る。

【図２】本発明と従来技術のポリマーを用いる廃水から
の懸濁固体の沈降速度を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トマス・ペイジ・マカンドルー アメリカ合衆国ペンシルベニア州18062− 1621．マキユンジー．バインストリート 941 (72)発明者 ロバート・クランツ・ピンシユミツト・ジ ユニア アメリカ合衆国ペンシルベニア州18104. アレンタウン．リバーテイストリート2549 (72)発明者 アンドルー・フランシス・ノードクウイス ト アメリカ合衆国ペンシルベニア州18052. ホワイトホール．コプレイストリート3230

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性懸濁液から固体を分離するための方
   法において、モノアルデヒドとポリ（ビニルアミン）と
   の反応生成物であるアミン機能性ポリビニルアミナール
   を分離剤として前記懸濁液に添加することを特徴とする
   上記方法。
2. 【請求項２】 前記ポリ（ビニルアミン）がビニルアル
   コールとビニルアミンのコポリマーである請求項１記載
   の方法。
3. 【請求項３】 前記ポリ（ビニルアミン）がホモポリマ
   ーである請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 前記アルデヒドがブチルアルデヒドまた
   は２−エチルヘキサアルデヒドである請求項１記載の方
   法。
5. 【請求項５】 水性懸濁液から固体を分離するための方
   法において次式、 【化１】 （ここでｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは一緒に加えたものが
   合計になる整数であり、ｍは前記合計の０〜１５％であ
   り、 ｎは前記合計の０〜９４％であり、 ｘは前記合計の０〜３０％であり、 ｙは前記合計の１〜９５％であり、 ｚは前記合計の１〜６０％であり、 ＡおよびＤは夫々ＯまたはＮＲ²であり、 ＲはＨまたはＣ₁〜Ｃ₁₁アルキル、フェニルまたは−Ｃ
   Ｆ₃であり、 Ｒ¹はＨまたはメチルであり、 Ｒ²はＨまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキルまたはヒドロキシアル
   キルであり、そしてＲ³はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、フェ
   ニル、またはヒドロキシフェニルである）で示される、
   比率および構造でランダムに結合した単量体単位を有す
   るアミナール、ヘミナールおよびアセタール基含有のア
   ミン機能性ポリマーの有効量を前記懸濁液に添加するこ
   とを特徴とする上記の方法。
6. 【請求項６】 ｍおよびｎはゼロであり、ＡおよびＤは
   ＮＨであり、Ｒ¹はＨであり、Ｒ²はＨであり、そしてＲ
   ³はアルキルである請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】 前記ポリマーが陽イオン性のアンモニウ
   ムポリビニルアミナールの形態である請求項６記載の方
   法。
8. 【請求項８】 前記水性固体懸濁液が都市廃水である請
   求項１記載の方法。
9. 【請求項９】 前記水性固体懸濁液が都市廃水である請
   求項５記載の方法。
10. 【請求項１０】 処理方法の少なくとも１工程でモノア
    ルデヒドとポリ（ビニルアミン）との反応生成物である
    アミン機能性ポリビニルアミナールを添加することから
    なる廃水処理方法。
11. 【請求項１１】 前記ポリビニルアミナールを清澄化に
    先立って有効量で廃水に添加する請求項１０記載の方
    法。
12. 【請求項１２】 前記ポリビニルアミナールを脱水に先
    立って有効量で分離されたスラッジに添加する請求項１
    ０記載の方法。
13. 【請求項１３】 前記ポリビニルアミナールを前記廃水
    の乾燥固体含量を基礎にして約０.５〜４％の水準で廃
    水に添加する請求項１０記載の方法。
14. 【請求項１４】 前記モノアルデヒドがブチルアルデヒ
    ドであり、前記ポリビニルアミナールがアミン塩酸塩の
    形態である請求項１０記載の方法。