JPH03118804A - カチオン性高分子凝集剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）産業上の利用分野 本発明はカチオン性の高分子凝集剤に関する。

更に詳しくはＮ−ビニルアセトアミドとアクリロニトリ
ルの共重合体を部分ケン化して得られる、分子中にアミ
ノ基を有する水溶性重合体からなるカチオン性高分子凝
集剤に関する。

（２）従来の技術 近年下水、し尿処理や工場排水などの活性汚泥処理によ
って発生する有機汚泥をカチオン性高分子凝集剤によっ
て凝集、脱水処理することが広く行なわれている。従来
、ジメチルアミノエチルメタクリレートの中和塩や４級
塩の重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ反応物な
どを用いる方法が知られているが、処理速度、有機汚泥
の含水率等の点から満足できる方法とは云い難かった。

また、ポリビニルアミンを構造単位に持つ高分子凝集剤
としてはポリアクリルアミドのホフマン転位反応物、ポ
リＮ−ビニルカルボン酸アミドを完全ケン化して得られ
るポリビニルアミン（米国特許節４．２１７．２１４号
）、ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドの４５〜８５％ケ
ン化物（特開昭５９−３９４００号）　、−０００Ｍ基
をアクリル基の１０モル９６以上含むＮ−ビニルカルボ
ン酸アミドとアクリル系コモノマーの共重合体の部分ケ
ン化物（特開昭５９−３９３９９号）等があり、従来の
カチオン性高分子凝集剤とくらべて処理汚泥の脱水性に
優れていることが知られているが、化合物の安定性、凝
集剤としての性能において充分に満足し得るものとは云
い難かった。

（３）発明が解決しようとする課題 以上述べてきたように、ポリビニルアミンを構造単位に
持つ高分子凝集剤は、従来のカチオン性高分子凝集剤と
比較すると優れた性能を持っているが、保存安定性、ン
濾過性、脱水性等において更に改良すべき点がある。本
発明は、これらの点を解決することを目的とする。

（４）課題を解決するための手段 本発明者らは従来のカチオン性高分子凝集剤の有する問
題点を解決し得る新規高分子凝集剤について鋭意検討を
重ねた結果、Ｎ−ビニルアセトアミドとアクリロニトリ
ルの共重合体部分ケン化物（Ｍは、プロトンまたは陽イ
オンを表わす）基の比率がアクリル部分の１０モル％未
満である重合体が表記の目的を達成することを見いだし
、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、Ｎ−ビニルアセトアミドとアクリ
ロニトリルを共重合し、Ｎ−ビニルアセトアミドを３０
〜９５モル％含む共重合体を合成し、更にアセトアミド
の２０〜１００モル％をケン化するが、その際、アクリ
ル部分のケン化によるカルボキシル基の生成を制御する
ことによりカルボキシル基をアクリル部分の１０モル５
未満に抑えることによって得られる、１規定食塩水中０
．１ｇ／ｄ！Ｊの溶液として２５℃で測定した還元粘度
が１．ｏｄρ／ｇ以上である水溶性重合体からなるカチ
オン性高分子凝集剤に関するものである。

以下、更に詳しく本発明を説明する。本発明の高分子凝
集剤はＮ−ビニルアセトアミドとアクリロニトリルとを
共重合して得られる、Ｎ−ビニルアセトアミド単位とア
クリロニトリル単位を９５＝５〜３０ニア０のモル比で
含有する共重合体を部分ケン化して得られる、重合体分
子中にポリビニルアミン構造を有する水溶性重合体から
なるものである。

従って一般式〔３〕 （以下余白） （Ｘは、陰イオン） で表わされる構造単位はＮ−ビニルアセトアミドとアク
リロニトリルの共重合体分子中のＮ−ビニルアセトアミ
ド構造単位のケン化によって得られ、Ｘはハロゲンイオ
ン、硝酸イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン
等の陰イオンを表わすが、特に塩素イオン、酢酸イオン
が好ましい。次に一般式〔４〕 （Ｍは、プロトンまたは陽イオン） で表される構造単位はアクリロニトリル単位のケン化に
由来する。ここで、Ｍはプロトンあるいはナトリウム、
カリウム等の金属陽イオン、アンモニウムイオン等の陽
イオンを表わすが、プロトン、ナトリウムイオンが特に
好ましい。

また、本発明の高分子凝集剤は一般に、分子中に一般式
〔１〕 および〔２〕 で表わされる構造単位を含むが、これらはケン化によっ
て変性を受けなかった部分であることは言うまでもない
。また、一般式〔１〕で表わされる構造単位は本発明の
高分子凝集剤の分子中に必ずしも含まれている必要はな
い。更に、本発明の高分子凝集剤はその分子中に一般式
〔５〕および〔６〕で表わされる構造単位を含むことが
あるが、０ＮＨ２ 一般式〔５〕で表わされる構造単位は、アクリロニトリ
ル基のケン化によって生成したものであり、また、一般
式〔６〕で表わされる構造単位はＮ−ビニルアセトアミ
ド基のケン化によって生成したアミノ基と一般式〔５〕
における一〇〇ＮＨ２基の反応によって生成することが
知られている（木材学会誌第２９巻、５８Ｂ貝、　１９
８３年）。

本発明の高分子凝集剤は分子中に一般式〔１〕の構造単
位を３０〜９５モル％含有するポリマーをケン化するこ
とにより製造される。〔１〕の構造１１１位がこれより
少ないとカチオン部分の比率が小さすぎ、凝集力が低下
する。また、〔１〕の構造単位がこれより多いとアクリ
ル部分の比率が小さくなりすぎ、凝集効果の発現に寄与
すると考えられるアクリル部分と処理廃水中のフロック
との相互作用が現われなくなる。

この共重合体をケン化して本発明の高分子凝集剤を製造
するにおいて、一般式〔１〕の２０モル％以上をケン化
して一般式〔３〕で表わされる構造単位に変換する。ケ
ン化度がこれより低いと有機汚泥に対する凝集力が低下
する。また、先にも述べたように構造単位〔１〕を１０
０％ケン化して、構造単位〔１〕が分子中に存在しなく
なっていてもよい。

構造単位〔１〕のケン化反応の際、一般式〔２〕で表わ
される構造単位もケン化を受けるが、ケン化によって生
成する一般式〔４〕で表わされる構造単位は少ない方が
よく、構造単位〔２〕の１０モル％未満である。これよ
り多いと有機汚泥の含水率を低下する効果が下がる。一
般式〔４〕で表わされる構造単位は全く存在しなくとも
凝集性能に影響はないと考えられるが、構造単位〔１〕
及び〔２〕からなる共重合体のケン化反応により本発明
の高分子凝集剤を製造するにおいて、ケン化反応の制御
によって構造単位〔４〕を全く含まない高分子凝集剤を
製造することは著しく困難であり、一般式には構造単位
〔４〕が、本発明の高分子凝集剤には含まれている。

本発明の高分子凝集剤は、１規定食塩水中０．１ｇ／ｄ
ｆｌの濃度に溶解して２５℃で測定した還元粘度が１．
Ｏｄβ／ｇ以上のものが用いられ、還元粘度が２．０ｄ
ｆｆ／ｇ以上であるとその効果は更に著しい。

本発明の高分子凝集剤は０．１〜５重量％の水溶液とし
て有機汚泥に添加され、ポリアクリルアミドのホフマン
転位により得られるポリビニルアミン構造を有する重合
体と異なり、水溶液の状態で極めて安定であり、分子量
やカチオン密度の低下が起こらない。凝集剤の使用量は
有機汚泥中の固形分に対して１０〜５０００ｐｐｍの範
囲である。

特開昭５９−３９３９９号によると、Ｎ−ビニルアセト
アミドとアクリル酸ソーダあるいはアクリルアミドのモ
ル比が３０〜９５ニア０〜５の範囲である共重合体の部
分ケン化物で構造単位一般式〔４〕がアクリル部分の１
０〜１００％含まれる重合体が有機汚泥脱水剤として有
効であることが開示されている。

本発明者らはカチオン性高分子凝集剤において−ＣＯＯ
Ｍ基の存在が必ずしも必要でないと考え、Ｎ−ビニルア
セトアミド−アクリロニトリル共重合体の部分ケン化に
より、−Ｃ００Ｍ基の少ない重合体を製造し、高分子凝
集剤としての検討を行ったところ、−ＣＯＯＭ′！！ｓ
の含有量がアクリル部分の１０％未満の重合体が優れた
凝集性能を仔することを見いだした。−〇〇〇Ｍ基の含
有量が少ない重合体が凝集剤として優れている理由は必
ずしも明確ではないが、−ＣＯＯＭＭが多く存在すると
、カチオン成分として凝集機能の発現に有効である一Ｎ
Ｈ３Ｘ基を中和することにより凝集性能の低下を招くこ
とが考えられる。本発明者らの検討によると、−０００
Ｍ基が多く存在すると特に有機汚泥の含水率低下効果が
下がることが見いだされた。また、本発明の高分子凝集
剤において、疎水性基であるニトリル基の存在が、水不
溶性のフロックと凝集剤との相互作用に寄与し、凝集性
能を高めていることが考えられる。従って本発明の高分
子凝集剤においてニトリル基の存在は必ずしも必要では
ないが、存在している方が好ましい。

上に述べたように、−０００Ｍ基の含有量は少ない方が
好ましいので、共重合体のケン化反応を行う際には、Ｎ
−ビニルアセトアミド基の２０％以上がケン化され、な
おかつ−０００Ｍ基の生成をアクリル部分の１０モル％
未満にコントロールすることが必要である。

本発明の高分子凝集剤はその製造方法に制約されないが
、一般にはラジカル共重合および重合体のケン化反応に
よって製造される。凝集剤は高分子量であることが望ま
しく、そのためには水中での溶液重合、あるいは逆相乳
化重合が好ましい。

また、モノマー濃度を高く、反応温度を低く、開始剤濃
度を低くする等の高分子量ポリマーを製造するための一
般的な重合条件設定の他にモノマーの純度が非常に重要
であるので、Ｎ−ビニルアセトアミドモノマーおよびア
クリロニトリルの精製に注意を払う必要がある。ケン化
反応は塩基性、酸性、いずれの条件でも可能であるが、
アクリル部分のケン化による一ＣＯＯＭ基の生成を抑制
するためには酸性条件でのケン化が好ましい。ケン化反
応は、酸の使用量、反応温度、反応時間、溶媒の種類等
により適宜調節することができる。アクリル部分のケン
化を抑制し、かつアセトアミド部分のケン化を効率よく
進めるためには、酸触媒の濃度、量を比較的多く用いて
、比較的高温で速やかにケン化反応を行わしめることが
望ましい。

本発明の凝集剤を製造するためにはケン化反応の際、酸
触媒をＮ−ビニルアセトアミドの２当量以上用い、反応
温度６０℃以上で、２０時間以内で反応を終了させるこ
とが好ましい。

こうして得られる本発明の高分子凝集剤は、従来用いら
れている高分子凝集剤と同様の方法で用いることができ
る。本発明の凝集剤は少量の添加で濾過工程におけるか
過速度が著しく速くなる上、炉布からの剥離性が極めて
良い。脱水された汚泥は粘着性が少なく、また、含水率
も低いので取り扱いが容易であり、また焼却あるいは肥
料化するための燃料費等のコストを著しく低減すること
ができる。

処理の対象となる汚泥としては下水処理における生汚泥
、活性汚泥処理における余剰汚泥、し尿処理における余
剰汚泥、消化汚泥等が挙げられる。

（５）実施例 以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、その
要旨を超えない限り実施例に限定されるものでないこと
はいうまでもない。

［ｆｆｉ合体の製造例コ １ｆＩの４ツロフラスコに撹拌棒、温度計及び窒素導入
管を装着し、これに、表に示す原料モノマー混合物３０
ｇを１７０　ｇの脱イオン水に溶解した水溶液を仕込ん
だ。窒素ガスを導入して溶存酸素を追い出した後、４５
℃に昇温し、重合開始剤として２，２′−アゾビス−２
−アミジノプロパン塩酸塩の３％水溶液を６．０ｇ添加
し、内温を４５℃にコントロールしつつ６時間重合させ
た。

こうして得られた生成物に脱イオン水５００ｇ及び、原
料のＮ−ビニルアセトアミドに対して３当量の濃塩酸を
添加して加熱還流し、ケン化反応を行なった。生成物を
メタノールで再沈澱してポリマー固体を炉別し、真空乾
燥により乾燥ポリマーを得た。各重合体の組成分率はＮ
ＭＲにより決定した。また、還元粘度を１規定食塩水中
、０．１ｇ／ｄｌの条件で測定した。

［実施例１〜９コ １ｆＩのビーカーにＡ市下水処理場から発生する混合汚
泥（ｐＨ５，５，Ｓ　Ｓ　２．０９６．　Ｖ　Ｓ　Ｓ　
８２．８％）２００　ｍｌをとり、これに重合体の０，
２％水溶液２０ｍ１を添加し、ジャーテスターを用いて
充分に混合撹拌して重合体水溶液を分散させ、汚泥を凝
集させた。

ン濾過速度を比較するために、６０メツシユのナイロン
製１戸布を使用し、炉液が１１０ｍ１に到達する時間を
測定した。また、含水率は遠心脱水機を使用して回転数
３０００ｒｐｍで３分間脱水し、重量をｆｌｌｌ定した
後、含水ケーキを１０５℃で４時間乾燥し、重ｆｆｉ測
定し、その比を求めた。

結果を表１に示す。

［比較例１〜４コ 従来の技術によるものとして表１に示す重合体を用いて
実施例１〜９と同様にして凝集試験を行った。結果を表
１に示す。

（以下余白） ［実施例ＩＯ〜１３］ 化学工場の活性汚泥処理設備から発生する余剰汚泥（ｐ
ｌ＋８．０．　　ＳＳ１．８４．　ＶＳＳ７３％）を用
イテ、実施例１〜９と同様にして凝集試験を行った。結
果を表２に示す。

［比較例５〜８］ 従来の技術によるものとして表２に示す重合体を用いて
実施例１Ｏ〜１３と同じ汚泥に対して凝集試験を行った
。結果を表２に示す。

（６）発明の効果 本発明によれば廃水処理の分野において活性汚泥処理さ
れた廃水を効率的に処理することが可能となる。具体的
には、濾過速度が速く脱水後の含水率の低いケーキを得
ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔１〕および〔２〕にて示される共重合体の
   部分ケン化によって得られる共重合体であって、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔２〕 （ただし、〔１〕と〔２〕のモル比は３０：７０〜９５
   ：５である） 〔１〕の２０モル％以上がケン化されて〔３〕の構造単
   位となっており、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔３〕 （ここでＸは陰イオンである） かつ、〔２〕のケン化によって生成する〔４〕の構造単
   位がケン化前の〔２〕の構造単位の１０モル％未満であ
   り、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔４〕 （ここでＭはプロトンまたは陽イオンである）１規定食
   塩水中０．１ｇ／ｄｌの溶液の２５℃における還元粘度
   が１．０ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とするカチオン
   性高分子凝集剤。