JPH05241303A - 銀塩拡散転写法用画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 より短時間のうちに失透および銀鏡の発生し
ない、面状の優れた転写画像の得られる銀塩拡散転写法
用処理組成物を提供する。 【構成】 アルカリ金属カチオンとして少なくともカリ
ウムイオンとセシウムイオンとを含有し、カリウムイオ
ンとセシウムイオンの含有量比が当量比で９９．５：
０．５から５０：５０であるアルカリ性処理組成物を用
いて展開処理する銀塩拡散転写法用画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は銀塩拡散転写法用画像形
成方法並びにそこで使用する処理組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】拡散転写法は、現在、当業界では周知で
あり、その詳細については省略する。詳しくは、エイ・
ロット（A.Rott）、イー・ワイデ（E.Weyde）、”フォ
トグラフィック シルバー ハライド ディフュージョ
ン プロセシズ（PhotographicSilver Halide Diffusio
n Processes ）”、フォーカル プレス社刊（FocalPre
ss 、1972) ；ジェー・スタージ（J.Sturge）、ヴィー
・ウォルワース（V.Walworth）、エー・シェップ（A.Sh
epp)、”イメージング プロセシズ アンドマテリアル
ズ: ネブレット第８版（Imaging Processes and Materi
als :Neblete's Eighth Edition ）”、バン ノストラ
ンド レインホールド社刊（Van Nostrand Reinhold 19
89) 、チャプター（Chapter ）6 、インスタントフォト
グラフィ アンド リレーティッド リプログラフィッ
ク プロセシズ（Instant photography and Related Re
prographic Processes）；ジー・ハイスト（G.Hais
t）、”モダン フォトグラフィック プロセシング（M
odernPhotographic Processing Vol. 2）、ジョン ウ
ィリー アンド サンズ社刊 (John Wiley And Sons 19
79）、チャプター（Chapter ）8 、ディフュージョント
ランスファー(Diffusion Transfer ）などを参照された
い。

【０００３】この拡散転写法では、多くの種類の写真材
料を作製することができる。一例として、ハロゲン化銀
乳剤が支持体上に塗布された感光要素と、銀沈澱核を含
む受像層が別の支持体上に塗布された受像要素とを重ね
合わせて、処理要素であるアルカリ性処理組成物、例え
ば、現像主薬とハロゲン化銀溶剤とを含む高粘度の、あ
るいは低粘度のアルカリ性処理組成物を、前記２つの要
素の間に展開することによって転写画像を得ることがで
きる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】銀塩拡散転写法におい
ては近年、より短時間のうちに転写画像を得ることが取
扱いを簡便にしてゆく上で重要な課題となっている。こ
のためには感光要素と受像シートでの現像反応を促進さ
せることにより、より高感度で、最大濃度の高い画像を
得るという根本的な技術開発が必要となっている。

【０００５】さらにより短時間に転写画像を得ようとす
る場合、処理後の受像シートの表面面状を良好に保つこ
とが重要な課題となる。ハロゲン化銀感光材料と受像シ
ートの間にアルカリ性処理組成物を展開し、転写現像を
起こさせたのち感光材料と受像シートを剥離し、受像シ
ート上に転写画像を得る、所謂ピールアパート方式の銀
塩拡散転写法において、より短時間のうちに剥離して転
写画像を得ようとすると、受像シート表面付近に処理組
成物成分が残留し易くなる。その理由は感光材料と受像
シートの間に展開された処理組成物は展開時間とともに
感光材料と受像シートのそれぞれの層のなかに吸収され
てゆくのであるが、より短時間のうちに剥離されると処
理組成物が感光材料と受像シートのそれぞれの層に吸収
される反応が不充分なまま剥離されるということになる
からである。特に処理組成物中のアルカリ成分がこのよ
うにして受像シートの表面付近に多く存在すると、アル
カリ成分は徐々に空気中から液中に溶け込んだ炭酸ガス
と反応し、受像シートの表面に炭酸塩（または重炭酸
塩）の結晶の形で析出しやすくなる。このようにして受
像シート上に炭酸塩（または重炭酸塩）の結晶が析出す
ると転写画像の表面は曇ったような状態となり、写真と
しての価値が著しく損なわれる。この転写画像の表面面
状が低下してしまうという問題は前述の転写現像反応の
促進の課題とは異なり、ピールアパート方式の銀塩拡散
転写法に特有の問題であり、より短時間のうちに転写画
像を得ようとする上で解決しなければならない大きな障
害となっている。

【０００６】従来より拡散転写法において転写現像反応
を促進する技術としては多くの技術が知られている。そ
れらのうちでアルカリ性処理組成物にアルカリ成分とし
て水酸化セシウムを含有させる方法が知られている。即
ち米国特許第３，２７６，８７２号明細書には水酸化セ
シウムと４級アンモニウム化合物を含む処理組成物で色
素拡散型カラー拡散転写材料を処理する方法が記載され
ており、そのなかで転写反応を促進するために処理液の
アルカリ成分としては水酸化セシウム単独または水酸化
セシウムと水酸化ナトリウムとを併用して用いる方法が
開示されている。本発明者は上記のアルカリ成分組成に
着目して検討を進め、上述の水酸化セシウム単独、水酸
化セシウムと水酸化ナトリウムの併用、及び水酸化ナト
リウム単独の３通りのアルカリ組成からなる処理組成物
を用いてピールアパート方式の銀塩拡散転写処理を行っ
たところ、転写時間を短くすると受像シートの表面が著
しく曇った状態となることがわかった。これに対して水
酸化カリウム単独のアルカリ組成からなる処理組成物を
用いた場合には先の３通りの処理組成物を用いた場合に
比べ受像シートの表面は曇った状態の程度がわずかなが
ら良化した。しかしながらこれら４つの従来から知られ
たアルカリ組成からなる処理組成物を用いてピールアパ
ート方式の銀塩拡散転写処理を行った場合には、程度の
差こそあるもののいずれの場合も転写時間を短くすると
受像シートの表面が曇った状態となり、好ましい転写画
像が得られなかった。

【０００７】

【発明の目的】本発明の第一の目的は、ピールアパート
方式の銀塩拡散転写法においてより短時間のうちに受像
シートの表面の面状が良好な転写銀画像の得られる銀塩
拡散転写法用処理組成物を提供することにある。本発明
の第二の目的は転写画像において銀画像部分が金属光沢
状となって画質が損なわれる、いわゆる銀鏡の発生しな
い良好な転写画像が得られる銀塩拡散転写法用処理組成
物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の目的を
解決するためにさらに検討を進めたところ、処理液のア
ルカリ組成として水酸化セシウムと水酸化カリウムをあ
る範囲の比率で含有する処理組成物を用いてピールアパ
ート方式の銀塩拡散転写処理を行うと、短時間で剥離し
た場合にも受像シートの表面が曇った状態とならないと
いう新たな知見に基づき本発明に達成するに到ったので
ある。前述したように水酸化セシウム、水酸化カリウム
のいずれも単独で用いた場合には受像シートの表面が曇
った状態となるのに対して、併用することでこの問題を
解決することができるということは全く想像できないこ
とであった。本発明者はこの併用効果について解析を進
めているが、セシウムイオンとカリウムイオンが炭酸イ
オンとともに存在した水溶液を蒸発させてみると、セシ
ウムイオンと炭酸イオン又はカリウムイオンと炭酸イオ
ンとが存在した水溶液を蒸発させた場合に比べ結晶が析
出しにくい（または結晶が小さいのかもしれない）とい
う事実を見出している。セシウムイオンとカリウムイオ
ンの併用効果はこのような結晶形成の特異性にあるので
はないかと考えている。

【０００９】このようにピールアパート方式による銀塩
拡散転写法において処理組成物のアルカリ組成としてセ
シウムイオンとカリウムイオンを併用する方法について
は、これらの素材が従来よりよく知られた素材であるに
もかかわらず、受像シートの表面面状を良化させること
ができるという効果については全く知られておらず、ま
たその実施態様について具体的な記載も知られていな
い。従って本発明の銀塩拡散転写法用処理組成物は全く
意外なものであり、他の技術から容易に類推できるもの
ではない。

【００１０】即ち本発明のかかる諸目的は、画像露光さ
れた感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む感光要素をハロゲ
ン化銀溶剤を含むアルカリ処理組成物を用いて現像し
て、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の未露光ハロゲン化銀
の少なくとも一部を転写性銀錯塩とし、該転写性銀錯塩
の少なくとも一部を銀沈澱核含有受像層へ転写して、該
銀沈澱核含有受像層に画像を形成させ、画像形成の後に
該銀沈澱核含有受像層を該感光要素から切り離すことに
より画像を得る銀塩拡散転写法用画像形成法において、
該アルカリ性処理組成物にアルカリ金属カチオンとして
少なくともカリウムイオンとセシウムイオンとを含有せ
しめ、該カリウムイオンとセシウムイオンとの含有量の
比率が当量比で９９．５：０．５から５０：５０である
ことを特徴とする銀塩拡散転写法用画像形成方法により
達成された。

【００１１】本発明のアルカリ性処理組成物にカリウム
イオンを含有せしめる方法としては、水酸化カリウムの
形で処理組成物にカリウムイオンを添加するのが一般的
であるが、炭酸カリウム、リン酸三カリウム、酢酸カリ
ウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、塩化カリウム、マ
ロン酸カリウムなど無機または有機のカリウム塩を添加
してもよい。

【００１２】本発明のアルカリ性処理組成物にセシウム
イオンを含有せしめる方法としては、水酸化セシウムの
形で処理組成物にセシウムイオンを添加するのが一般的
であるが、塩化セシウム、炭酸セシウム、硝酸セシウ
ム、硫酸セシウム、リン酸セシウム、酢酸セシウム、ク
エン酸セシウム、マロン酸セシウム、フタル酸セシウム
等無機または有機のセシウム塩を添加してもよい。

【００１３】本発明のアルカリ性処理組成物にはカリウ
ムイオンとセシウムイオン以外のアルカリ金属カチオン
が含まれていてもよいが、転写現像を迅速に進める観点
からルビジウムイオン以外のアルカリ金属カチオンは処
理組成物に含まれる全アルカリ金属カチオンのうち、当
量比で１０％以下であることが好ましい。なおルビジウ
ムイオンについても５０％以下であることが好ましい。

【００１４】本発明のアルカリ性処理組成物に含まれる
カリウムイオンとセシウムイオンの当量比は９９．５：
０．５から５０：５０であることが好ましいが、特に９
９：１から７０：３０であることが好ましい。またカリ
ウムイオンとセシウムイオンの合計の濃度は０．５当量
から５当量であることが好ましく、特に１〜５当量であ
ることが好ましい。

【００１５】本発明では、二酸化チタンまたはカーボン
ブラックを含むポリエチレンテレフタレートフィルムの
両面に下塗り層を有する支持体の一方に感光性ハロゲン
化銀乳剤層、その上に保護層を設け、もう一方の面には
カーボンブラック層と、その上に保護層を設ける感光要
素が好ましく用いられる。上記層構成のほか、二酸化チ
タンまたはカーボンブラックを含むポリエチレンテレフ
タレートフィルムの両面に下塗り層を有する支持体の一
方に二酸化チタンの層、その上に感光性ハロゲン化銀乳
剤層、さらにその上に保護層を設け、もう一方の面には
カーボンブラック層と、その上に保護層を設ける感光要
素が好ましく用いられる。また上述のカーボンブラック
の代わり、または、それに追加して有色染料を用いるこ
とができる。また、ポリエチレンテレフタレートにカー
ボンブラックおよび／または有色染料を含む場合は、一
方の面にカーボンブラックおよび／または有色染料の層
を設けなくても良い。また、上記二酸化チタンは他の白
色顔料に置き換えても良い。

【００１６】支持体としては、上記ポリエステル化合物
の他に、ポリエチレンでラミネートされた紙、バライタ
紙および三酢酸セルロースが用いられる。上記の感光性
ハロゲン化銀乳剤層、保護層、カーボンブラック層など
には、通常、親水性バインダー、例えばゼラチンなどを
含む。

【００１７】本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤
は、ハロゲン化銀の平均沃化銀含有量１０モル％以下の
沃臭化銀（純臭化銀を含む）、塩沃臭化銀（塩臭化銀を
含む）、又は塩沃化銀（塩化銀を含む）のいずれかであ
るが、特に処理液を経時保存した場合の写真性能の変動
を少なくする点で沃化銀２．０から１０．０モル％の沃
臭化銀、塩沃臭化銀、又は塩沃化銀であることが好まし
い。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はアスペクト比３
以上の平板状粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の少な
くとも５０％存在する乳剤であることが好ましい。本明
細書において用いる「アスペクト比」とは粒子の厚さに
対する直径の比を示す。ここで粒子の「直径」とは、ハ
ロゲン化銀粒子を光学顕微鏡又は電子顕微鏡で観察した
時、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を示
すものとする。粒子試料の陰影のある電子顕微鏡写真か
ら、各粒子の厚さ及び直径を測定することができ、各粒
子のスペクト比を測定することができる。

【００１８】ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子直径は４
μｍ以下が好ましく、さらに３μｍ以下が好ましく、特
に好ましいのは０．２〜２μｍである。粒子の厚みは
０．３μｍ以下であることが好ましい。平板上粒子の平
均アスペクト比は３以上３０以下であることが好まし
く、特に４以上１０以下であることが好ましい。

【００１９】本発明に用いる平板状ハロゲン化銀粒子は
のサイズ分布は狭くても広くてもよいが、好ましくは単
分散粒子であり、単分散の程度を表す粒子サイズ分布は
統計学上の標準偏差（ｓ）と平均粒子サイズ（ｄ）との
比（ｓ／ｄ）で０．２５以下であり、好ましくは０．２
３以下である。

【００２０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は上
記平板状ハロゲン化銀粒子を含むものであるが、そのほ
かに立方体、八面体のような等軸晶系結晶形を有するハ
ロゲン化銀粒子を含んでいても良く、また球状などのよ
うな異形結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の
複合形をもつものでも良い。

【００２１】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成分布につ
いては、ハロゲン化銀のどの部分をとっても組成の等し
い所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコ
ア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）（一層又は複数
層）とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造粒子ある
いは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の
異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子の
エッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合し
た構造）の粒子などを適宜選択して用いることができ
る。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者
のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の面か
らも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を
有する場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境
界部は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形
成して不明確な境界であっても良く、また積極的に連続
的な構造変化を持たせたものであっても良い。さらに潜
像がそれらのいずれにも局在していなくても良い。特に
潜像が主として表面に形成される粒子の方が好ましい。
ハロゲン化銀乳剤層の厚さは０．５〜８．０μｍ、特に
０．６〜６．０μｍであり、ハロゲン化銀粒子の塗布量
は、銀量として０．１〜３ｇ／m²、好ましくは０．２〜
１．５ｇ／m²である。

【００２２】感光性ハロゲン化銀乳剤層には、写真材料
の製造工程、保存中、あるいは写真処理中のカブリを防
止したり写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物
を含有させることができる。これらの化合物としては、
アゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイ
ミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベ
ンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、アミノトリアゾール類、ニトロベンゾト
リアゾール類、ベンゾトリアゾール類）、メルカプトピ
リミジン類、メルカプトトリアジン類、チオケト化合
物、アザインデン類（例えば、トリアザインデン類、テ
トラザインデン類、ペンタアザインデン類）、ベンゼン
スルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸類、ベンゼンスル
ホン酸アミド類、α−リポ酸などのよく知られたカブリ
防止剤や安定剤が好ましく用いられる。代表例として
は、１−フェニル−２−メルカプトテトラゾール、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン、２−メルカプトベンゾチアゾール、５−カル
ボキシブチル−１，２−ジチオランなどがある。これら
のさらに詳しい具体例およびその使用方法については、
例えば、米国特許３，９８２，９４７号、特公昭５２−
２８６６０号に記載されたものを用いることができる。

【００２３】また、本発明のハロゲン化銀乳剤層には分
光増感剤を添加することができる。用いられる増感色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキサ
ノール色素が好ましい。特に有用な色素は、シアニン色
素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に
属する色素である。また特開昭５９−１１４５３３号、
同６１−１６３３３４号に記載されているように、増感
色素を複数組み合わせて用いることができる。

【００２４】本発明の感光要素には、無機または有機の
硬膜剤を含ませることができる。例えば、クロム塩（ク
ロムミョウバン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホ
ルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘
導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコ
クロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）などを単独ま
たは組み合わせて用いることができる。本発明の感光要
素のハロゲン化銀乳剤層およびその他の親水性コロイド
層には塗布助剤を用いることができる。塗布助剤とし
て、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclos
ure）第１７６巻、１７６４３、２６頁（１９７８．１
２発行）の「Coating aids」の項に記載されている化合
物や特開昭６１−２００３５号に記載されている化合物
を用いることができる。本発明の感光要素のハロゲン化
銀乳剤層およびその他の親水性コロイド層には感度上
昇、コントラスト上昇または現像促進の目的で、例え
ば、ポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エス
テル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオ
モルホリン類、四級アンモニウム化合物、ウレタン誘導
体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリド
ン類などの化合物を含んでも良い。このような化合物例
として、米国特許２，４００，５３２号、同２，４２
３，５４９号、同２，７１６，０６２号、同３，６１
７，２８０号、同３，７７２，０２１号、同３，８０
８，００３号などに記載されている化合物を用いること
ができる。

【００２５】本発明の感光要素のハロゲン化銀乳剤層お
よびその他の親水性コロイド層には寸度安定性の改良の
目的で、水不溶性または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレ
ート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例え
ば、酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、ス
チレンなどの単独または組み合わせ、あるいはこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スチレ
ンスルホン酸などの組み合わせを単量体成分とするポリ
マーを用いることができる。

【００２６】本発明の感光要素に用いるハロゲン化銀乳
剤層の上に保護層を設けることができる。その保護層は
ゼラチンなどの親水性ポリマーから成り、特開昭６１−
４７９４６号、同６１−７５３３８号に記載されている
ようなポリメチルメタアクリレートラテックスやシリカ
などのマット剤またはすべり剤を含むことができる。本
発明の感光要素には、ハロゲン化銀乳剤層およびその他
の親水性コロイド層にフィルターあるいはイラジエーシ
ョン防止などの目的で、染料や紫外線吸収剤を含ませて
も良い。その他、本発明の感光要素には、帯電防止剤、
可塑剤、空気カブリ防止剤を含むことができる。

【００２７】本発明で用いられるアルカリ性処理組成物
とは、主成分として現像主薬、ハロゲン化銀溶剤および
アルカリ剤とが含まれているものである。さらに目的に
応じて、現像主薬および／またはハロゲン化銀溶剤を感
光要素中および／または受像要素中に含ませておくこと
もできる。本発明に用いられる現像主薬は、少なくとも
２つのヒドロキシル基および／またはアミノ基がベンゼ
ン核のオルトまたはパラ位に置換されているベンゼン誘
導体（例えば、ハイドロキノン、アミドール、メトー
ル、グリシン、ｐ−アミノフェノール、ピロガロール）
およびヒドロキシルアミン類、特に第一級脂肪族Ｎ−置
換、第二級脂肪族Ｎ−置換、芳香族Ｎ−置換あるいはβ
−ヒドロキシルアミン類で、これらは水性アルカリに可
溶性であり、例えば、ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチル
ヒドロキシルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、
米国特許２，８５７，２７６号に記載されているものお
よび米国特許３，２９３，０３４号に記載されているＮ
−アルコキシアルキル置換ヒドロキシルアミン類が包含
される。また、特開昭４９−８８５２１号に記載されて
いるテトラヒドロフルフリル基をもつヒドロキシルアミ
ン誘導体も用いられる。また、西独特許出願（ＯＬＳ）
２，００９，０５４号、同２，００９，０５５号、同
２，００９，０７８号に記載されているアミノレダクト
ン類や、米国特許４，１２８，４２５号に記載されてい
る複素環アミノレダクトン類も用いられる。また、米国
特許３，６１５，４４０号に記載されているテトラアル
キルレダクチン酸も用いることができる。これら現像主
薬の添加量はアルカリ性処理組成物１００ｇ当たり０．
５×１０^-2モルから５×１０^-2モル含有させることが好
ましい。上記の現像主薬とともに、補助現像薬として、
フェニドン類、ｐ−アミノフェノール類およびアスコル
ビン酸を併用することができ、フェニドン類を併用する
ことが好ましい。これら補助現像主薬の添加量はアルカ
リ性処理組成物１００ｇ当たり０．１×１０^-3モルから
５×１０^-3モルであることが好ましい。

【００２８】本発明に用いられる定着剤（ハロゲン化銀
溶剤）には、通常の定着剤（例えば、ウラシル及びその
誘導体、ナトリウムチオサルフェート、ナトリウムチオ
シアネート、アンモニウムチオサルフェート及び上述の
米国特許２，５４３，１８１号に記載されているも
の）、特願平３−９９１０７号等に記載のチオエーテル
化合物及び環式イミドと窒素塩基とが組み合わされたも
の及び米国特許２，８５７，２７４号に記載されている
ような組合せが用いられる。また１，１−ビススルホニ
ルアルカン及びその誘導体も知られており、本発明のハ
ロゲン化銀溶剤として用いることができる。これらハロ
ゲン化銀溶剤の添加量はアルカリ性処理組成物１００ｇ
当たり１×１０^-4から５×１０^-1モル含有させることが
好ましく、特に１×１０^-3から２×１０^-2モル含有させ
ることが好ましい。

【００２９】重ね合わされた感光要素と受像要素との間
に薄い層として本発明のアルカリ性処理組成物を展開さ
せるために、本発明のアルカリ性処理組成物は重合体フ
ィルム形成剤、濃厚化剤あるいは増粘剤を含んでいると
好ましい。ヒドロキシエチルセルロースおよびナトリウ
ムカルボキシメチルセルロースはこの目的のために特に
有用であり、拡散転写写真法の公知の技術により、適当
な粘度を与えるのに効果的な濃度で処理組成物の中に含
有させる。処理組成物はさらに、銀塩拡散転写法におい
て公知の別の助剤、例えば、カブリ防止剤、色調剤（To
ning agents）、安定剤などを含有させても良い。これ
ら助剤としては、例えば特開平２−１４６５４２号等に
記載の化合物を使用することができる。

【００３０】本発明のアルカリ性処理組成物には、展開
処理時異なる温度で処理された場合の写真性の変動を小
さくする目的および転写画像が金属光沢状となる銀鏡を
防止する目的で下記一般式（Ｉ）で表されるメルカプト
イミダゾール化合物を添加することが好ましい。 一般式（Ｉ）

【００３１】

【化１】

【００３２】式中Ｒは置換又は無置換のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ラ
ウリル基、ペンタデシル基、メトキシエチル基等）また
は下記の構造式（ＩＩ）で示される置換基を表す。Ｒ¹
及びＲ² は水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子等）、シアノ基それぞれ置換もしく
は無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ｔ−ブチル基、シアノエチル基、メトキシエ
チル基、メチルチオエチル基等）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基等）、カルボンアミド基（例
えばアセトアミド基等）、アシルオキシ基（アセチルオ
キシ基等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオ
キシ基等）、スルンアミド基（メタンスルホンアミド基
等）、アシル基（アセチル基等）、オキシカルボニル基
（メトキシカルボニル基等）、オキシカルボニルアミノ
基（例えばメトキシカルボニルオキシ基等）、アミノ基
（例えば無置換のアミノ基、ジメチルアミノ基、メトキ
シエチルアミノ基等）、カルボン酸またはその塩、スル
ホン酸またはその塩、及びヒドロキシ基等を表す。Ｍは
水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム原子、
カリウム原子等）、四級アンモニウム基（例えばトリメ
チルアンモニウム基等）及びアルカリ条件下でＭが水素
原子又はアルカリ金属原子となりうる基（例えばアセチ
ル基、シアノエチル基、メタンスルホニル基）を表す。 構造式（ＩＩ）

【００３３】

【化２】

【００３４】式中Ｚは２価の連結基（例えば−ＣＯＮＨ
−、−ＮＨＣＯ−等）を表し、ｎは０又は１を表す。Ｒ
³ はＲ¹ とＲ² と同様の置換基を表すが、さらにペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル、オクチル基、ラウリル基
のような炭素数が５以上のアルキル基であってもよい。

【００３５】以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００３６】

【化３】

【００３７】

【化４】

【００３８】本発明で用いられる化合物はベリヒテ・デ
ア・ドイツチェン・ヘミッシェン・ゲゼルシャフト（Be
richte der Deutschen Chemischen Gesellschaft) ２
２、７７（１８９５）、特開昭５０−３７４３６号、同
５１−３２３１号、米国特許３，２９５，９７６号、同
３，３７６，３１０号、ベリヒテ・デア・ドイツチェン
・ヘミッシェン・ゲゼルシャフト（Berichte der Deuts
chen ChemischenGesellschaft) ２２、５６８（１８８
９）、同２９、２４８３（１８９６）、ジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサイアティ（J.Chem.Soc.)３２、１８
０６、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・
ソサイアティ(J.Am.Chem.Soc.)７１、４０００（１９４
９）、米国特許２，５８５，３８８号、同２，５４１，
９２４号、アドバイシイズ・イン・ヘテロサイクリック
・ケミストリー(Advances inHeterocyclic Chemistry)
９、１６５（１９６８）、オーガニック・シンセシス(O
rganic Synthesis) ＩＶ、５６９（１９６３）、ジャー
ナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ
(J.Am.Chem.Soc.)４５、２３９０（１９２３）、ヘミシ
ェ・ベリヒテ(Chemische Brichte) ９、４６５（１８７
６）、特公昭４０−２８４９６号、特開昭５０−８９０
３４号、米国特許３，１０６，４６７号、同３，４２
０，７６０号、同２，２７１，２２９号、同３，１３
７，５７８号、同３，１４８，０６６号、同３，５１
１，６６３号、同３，０６０，０２８号、同３，２７
１，１５４号、同３，２５１，６９１号、同３，５９
８，５９９号、同３，１４８，０６６号、特公昭４３−
４１３５号、米国特許３，６１５，６１６号、同３，４
２０，６６４号、同３，０７１，４６５号、同２，４４
４，６０５号、同２，４４４，６０６号、同２，４４
４，６０７号、同２，９３５，４０４号、特開昭５７−
２０２，５３１号、同５７−１６７，０２３号、同５７
−１６４，７３５号、同６０−８０８３９号、同５８−
１５２，２３５号、同５７−１４８３６号、同５９−１
６２，５４６号、同６０−１３０，７３１号、同６０−
１３８，５４８号、同５８−８３８５２号、同５８−１
５９，５２９号、同５９−１５９，１６２号、同６０−
２１７，３５８号、同６１−８０２３８号、特公昭６０
−２９３９０号、同６０−２９３９１号、同６０−１３
３，０６１号、同６０−１４３１号等に記載されている
方法により合成することができる。

【００３９】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の
アルカリ性処理組成物への添加量は処理組成物１００ｇ
当たり１×１０^-5から１×１０^-1モルであることが好ま
しく、特に５×１０^-5から１×１０^-3モルであることが
好ましい

【００４０】本発明のアルカリ性処理組成物には沃化物
イオンを添加することが、処理組成物を保存した場合の
写真性能の変動の影響を少なくする観点から好ましい。
沃化物イオンの添加量は処理組成物１００ｇ当たり、１
×１０^-5モルから１×１０^-3モルであることが好まし
く、とくに５×１０^-5モルから５×１０^-4モルであるこ
とが好ましい。沃化物イオンは通常アルカリ金属塩又は
アルカリ土類金属塩の形で添加することが好ましい。以
下に本発明を実施例でもって説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００４１】

【実施例】

実施例１． １．受像シートの作成 支持体ポリエチレンラミネート紙の上に順に次の層を設
け受像シートを作成した。( ）内の数値は塗布量をｇ／
ｍ² で示すものである。 （１）中和層 酢酸セルロース（酢化度５５％）（６）、メチルビニル
エーテル−無水マレイン酸共重合体（４）、ユビテック
ス（Ｕｖｉｔｅｘ）ＯＢ（チバガイギー社の商品名）
（０．０４）、１ー（４ーヘキシルカルバモイルフェニ
ル）−２，３−ジヒドロキシイミダゾール−２−チオン
（０．２５） （２）画像安定化層 酢酸セルロース（酢化度４６％）（４）、下記ポリマー
Ａ（２） ポリマーＡ

【００４２】

【化５】

【００４３】（３）タイミング層 酢酸セルロース（酢化度５５％）（８） （４）受像層 酢酸セルロース（酢化度５５％）（２）、硫化パラジウ
ム（７．５×１０^-4）、１−（４−ヘキシルカルバモイ
ルフェニル）−２，３−ジヒドロイミダゾール−２−チ
オン（１．０×１０^-2） （５）ケン化 水酸化ナトリウム １２ｇとグリセリン ２４ｇとメタ
ノール ２８０mlを混合した液で表面からケン化し、水
洗した。 （６）剥離層 ブチルメタアクリレート−アクリル酸共重合体（モル比
１５：８５）（０．１） （７）バック層 上記支持体の裏面には遮光層、白色層および保護層が塗
布される。 (7-1) 遮光層 カーボンブラック（４）、ゼラチン（８）、ポリアクリ
レート球状粒子（平均直径０．０５μm)（０．２） (7-2) 白色層 二酸化チタン（６）、ゼラチン（０．７） (7-3) 保護層 ポリメチルメタアクリレート（平均直径０．０５μｍ）
（０．２）、ゼラチン（１．６）

【００４４】２．感光要素の作成 支持体（ポリエチレンテレフタレート）上に下記の各層
を塗布して感光要素を作製した。（）内の数値は塗布量
をｇ／ｍ² で示すものである。 （１）感光層 平均粒径１．８μｍ、アスペクト比５．０の沃臭化銀
（ＡｇＩ含量３．０モル％）（銀換算０．６０）、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザ
インデン（０．０１２）、下記増感色素Ａ（４．１×１
０^-4）、下記増感色素Ｂ（４．１×１０^-4）、下記増感
色素Ｃ（１．４×１０^-4）、ゼラチン（３．６） 増感色素Ａ

【００４５】

【化６】

【００４６】増感色素Ｂ

【００４７】

【化７】

【００４８】増感色素Ｃ

【００４９】

【化８】

【００５０】（２）保護層 ゼラチン（０．７）、ポリメチルメタクリレート粒子
（平均直径４．７μｍ）（０．１） （３）バック層 （３−１）遮光層 カーボンブラック（４．０）、ゼラチン（２．０） （３−２）保護層 ゼラチン（０．７）、ポリメチルメタクリレート粒子
（平均直径０．０５μｍ）（０．１）

【００５１】３．処理要素の作成 アルカリ性処理組成物を下記の処方に従い、窒素気流中
で調製した。調製後、複数の開裂可能容器（ポッド）に
１個当たり０．７ｇの処理組成物を充填して処理要素
（１Ａ）を作成した。 組成 添加量 二酸化チタン ５ ｇ 水酸化カリウム ２８０ ｇ ウラシル ９０ ｇ テトラヒドロピリミジンチオン ０．２ ｇ 例示化合物（Ｉ−４） １．１ ｍモル 硝酸亜鉛・９H₂O ４０ ｇ トリエタノールアミン ６ ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス ホン酸（６０％水溶液） １５ ｇ ヒドロキシエチルセルロース ４５ ｇ 沃化カリウム １ ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシエチル）ヒドロキシ ルアミン（１７％水溶液） ２２０ ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フ ェニル−３−ピラゾリジノン １０ ｇ 水 １３００ ｍｌ

【００５２】次に処理要素（１Ａ）で作成した処理液に
において水酸化カリウムの代わりに他のアルカリ金属水
酸化物及びアルカリ金属塩を第１表に示したように添加
し、他は（１Ａ）と同様に処理要素（１Ｂ）〜（１Ｔ）
を作成した。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】４．展開処理 上記感光要素（２Ａ）を露光することなく、受像シー
ト、処理要素（１Ａ）〜（１Ｔ）とそれぞれ組み合わせ
た試料について、２５℃で液厚３５μｍとなるように展
開処理した後、１５秒と１０分後にそれぞれ剥離した。
受像シート上に得られた全黒色の転写画像を観察し、１
５秒で剥離した受像シートについては表面が曇ったよう
な状態になっているかどうか（失透の有無）、および５
分で剥離した受像シートについては画像が金属光沢状に
見えるかどうか（銀鏡の有無）を調べた。得られた結果
を第２表に示した。

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】第２表より明らかなように、アルカリ処理
組成物中にアルカリ金属カチオンとしてカリウムイオン
とセシウムイオンとを一定の比率で含有する処理組成物
（１Ｊ）から（１Ｔ）で処理した場合については失透、
銀鏡のいずれとも観察されず、好ましい面状を有する画
像が得られた。これに対してアルカリカチオンとして本
発明のカリウムイオンとセシウムイオンの特定比率の組
合せ以外カチオン組成からなる処理組成物（１Ａ）から
（１Ｉ）で処理した場合にはには失透、銀鏡いずれも観
察され、不充分な面状の画像しか得られなかった。

【００５９】実施例２．実施例１．で作成した処理組成
物（１Ｍ）において例示化合物（Ｉ−４）を第３表に示
した化合物に等モル量変更し、他は実施例１．と同様に
して失透および銀鏡の発生の有無を調べた。得られた結
果を第３表に示した。

【００６０】

【表５】

【００６１】第３表より明らかなように、本発明のメル
カプトイミダゾール類を添加した処理組成物（２Ｂ）か
ら（２Ｅ）で処理した場合には失透、銀鏡のいずれも発
生しない好ましい結果が得られた。これに対してメルカ
プトイミダゾール化合物を含まない処理組成物で処理し
た場合（２Ａ）には前述の実施例１．（１Ａ）から（１
Ｉ）の結果に比べると銀鏡が目立ちにくいものの、（２
Ｂ）から（２Ｅ）並びに（１Ｊ）に比べると銀鏡がわず
かながら目立つという改良効果がやや少ない結果が得ら
れた。

【００６２】

【発明の効果】本発明のアルカリ金属カチオンとしてカ
リウムイオンとセシウムイオンとを９９．５：０．５か
ら５０：５０の当量比で含有するアルカリ性処理組成物
を用いて展開処理すると失透および銀鏡の発生しない好
ましい結果が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 画像露光された感光性ハロゲン化銀乳剤
   層を含む感光要素をハロゲン化銀溶剤を含むアルカリ性
   処理組成物を用いて現像して、該感光性ハロゲン化銀乳
   剤層の未露光ハロゲン化銀の少なくとも一部を転写性銀
   錯塩とし、該転写性銀錯塩の少なくとも一部を銀沈澱核
   含有受像層へ転写して、該銀沈澱核含有受像層に画像を
   形成させ、画像形成の後に該銀沈澱核含有受像層を該感
   光要素から切り離すことにより画像を得る銀塩拡散転写
   法用画像形成法において、該アルカリ性処理組成物にア
   ルカリ金属カチオンとして少なくともカリウムイオンと
   セシウムイオンとを含有せしめ、該カリウムイオンとセ
   シウムイオンとの含有量の比率が当量比で９９．５：
   ０．５から５０：５０であることを特徴とする銀塩拡散
   転写法用画像形成方法。