JPH04328744A - 銀塩拡散転写法による画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は銀塩拡散転写による画像
形成方法並びにそこで使用するフィルムユニットに関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】拡散転写法は、現在、当業界では周知で
あり、その詳細については省略する。詳しくは、エイ・
ロット（Ａ．Ｒｏｔｔ）、イー・ワイデ（Ｅ．Ｗｅｙｄ
ｅ）、”フォトグラフィック　　シルバー　　ハライド
　　ディフュージョン　　プロセシズ（Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃＳｉｌｖｅｒ　Ｈａｌｉｄｅ　Ｄｉｆｆｕｓ
ｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　）”、フォーカル　　プ
レス社刊（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ　、１９７２）　；ジ
ェー・スタージ（Ｊ．Ｓｔｕｒｇｅ）、ヴィー・ウォル
ワース（Ｖ．Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、エー・シェップ（Ａ
．Ｓｈｅｐｐ）、”イメージング　　プロセシズアンド
マテリアルズ：　ネブレット第８版（Ｉｍａｇｉｎｇ　
Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　：
Ｎｅｂｌｅｔｅ’ｓ　Ｅｉｇｈｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　
）”、バン　　ノストランド　　レインホールド社刊（
Ｖａｎ　Ｎｏｓｔｒａｎｄ　Ｒｅｉｎｈｏｌｄ　１９８
９）　、チャプター（Ｃｈａｐｔｅｒ　）６　、インス
タントフォトグラフィ　　アンド　　リレーティッド　
　リプログラフィック　　プロセシズ（Ｉｎｓｔａｎｔ
　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　
Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）；ジ
ー・ハイスト（Ｇ．Ｈａｉｓｔ）、”モダン　　フォト
グラフィック　　プロセシング（ＭｏｄｅｒｎＰｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｖｏｌ．　
２）、ジョン　　ウィリー　　アンド　　サンズ社刊　
（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　Ａｎｄ　Ｓｏｎｓ　１９７９
）、チャプター（Ｃｈａｐｔｅｒ　）８　、ディフュー
ジョントランスファー（Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　Ｔｒａｎ
ｓｆｅｒ　）などを参照されたい。

【０００３】この拡散転写法では、多くの種類の写真材
料を作製することができる。一例として、ハロゲン化銀
乳剤が支持体上に塗布された感光要素と、銀沈澱核を含
む受像層が別の支持体上に塗布された受像要素とを重ね
合わせて、処理要素であるアルカリ性処理組成物、例え
ば、現像主薬とハロゲン化銀溶剤とを含む高粘度の、あ
るいは低粘度のアルカリ性処理組成物を、前記２つの要
素の間に展開することによって転写画像を得ることがで
きる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】銀塩拡散転写法におい
ては近年、より短時間のうちに転写画像を得ることが取
扱いを簡便にしてゆく上で重要な課題となっている。こ
のためには感光要素と受像シートでの現像反応を抑制す
ることなくむしろ促進させながら、しかも銀錯塩の溶解
、拡散を速めることが必要である。したがって銀イオン
の錯化剤（定着剤）としてどのような化合物を選択する
かということが極めて重要な問題となっている。

【０００５】このような定着剤としては多くの化合物が
知られているが、特にチオエーテル化合物は定着剤、現
像促進剤としてこれまで数多くの化合物が知られている
。チオエーテル化合物については、英国特許１，０２４
，６４９号、米国特許４，１２６，４５９号、同４，２
１１，５６２号、特開昭５７−１０４，９２６号、同６
０−２０２，４３５号，同６２−１４，６４６号、同６
２−２３，０３５号、同６２−２６９，１３７号、同６
４−１３，１３４号、特開平１−９９，０３９号、特公
昭５８−３０，５７１号、同５９−４１，５７１号、同
６０−１４，３３７号などに記載されている。しかしな
がらこれらのチオエ−テル化合物を銀塩拡散転写法にお
いて効果的に使用する方法は見出されておらず、チオ硫
酸塩またはウラシル類などを用いることが一般的である
。チオ硫酸塩はハロゲン化銀粒子の溶解能には優れるも
のの、カブリを発生させやすいという欠点がある。また
処理液を保存した場合に写真性能の変動がやや大きいと
いう欠点も見られる。一方ウラシル類は溶解能がやや低
く、転写処理を迅速に行おうとする場合には不充分であ
る。従って銀塩拡散転写法における理想的な銀イオンの
錯化剤の開発が望まれていた。

【０００６】

【発明の目的】本発明の第一の目的は、銀塩拡散転写法
においてハロゲン化銀粒子の溶解能に優れ、しかも感光
要素での現像カブリを発生させない銀イオンの錯化剤を
含むアルカリ性処理液を用いた銀塩拡散転写法を提供す
ることにある。本発明の第二の目的は処理液の保存性の
優れた銀塩拡散転写法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる諸目
的を解決するために、チオエーテル化合物を用いること
を検討した。特開昭５７−６３，５３０号、同５９−８
１，６４４号、同６１−１８５，７４７号、同６１−１
８２，０４０号、同６１−１９８，２３２号にはカラー
反転処理の黒白現像液にチオエーテル化合物を添加する
と現像促進し、かつ現像カブリが少なくなることが記載
されている。また米国特許３，０２１，２１５号、同３
，０４６，１３４号、同３，２０１，２４２号、同４，
０３８，０７５号、特開昭５６−９４，３４７号にはカ
ラー現像液の現像促進の目的チオエーテル化合物を使用
する方法が記載されている。本発明者らは鋭意検討した
結果、これらの場合には比較的広範囲のチオエーテル化
合物が有効であったが、高アルカリ性で高粘度の銀塩拡
散転写処理においては極めて限られた化合物のみが有効
であり、それ以外の化合物はむしろ悪作用を与えるとい
う驚くべき結果が得られ、しかも特に好ましい結果を得
るためにはハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有量及び／
又は該アルカリ性処理溶液中の沃化物イオンの濃度を調
整する必要があるという全く予想外の結果が得られ、本
発明をなすに到ったのである。

【０００８】即ち本発明のかかる諸目的は、画像露光さ
れた感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む感光要素をハロゲ
ン化銀溶剤を含むアルカリ処理組成物を用いて現像して
、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の未露光ハロゲン化銀の
少なくとも一部を転写性銀錯塩とし、該転写性銀錯塩の
少なくとも一部を銀沈澱核含有受像層へ転写して、該銀
沈澱核含有受像層に画像を形成させ、画像形成の後に該
銀沈澱核含有受像層を該感光要素から切り離すことによ
り画像を得る銀塩拡散転写による画像形成方法において
、該アルカリ性処理液が下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又
は（ＩＩＩ）で表されるチオエーテル化合物を含有する
ことにより達成された。一般式（Ｉ）

【０００９】

【化４】

【００１０】一般式（ＩＩ）

【００１１】

【化５】

【００１２】一般式（ＩＩＩ）

【００１３】

【化６】

【００１４】式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　及
びＲ５　は互いに同一であっても異なっていてもよく、
炭素数１から５の置換又は無置換のアルキレン基を表す
が、特に炭素数２から４のアルキレン基であることが好
ましい。置換基としては炭素数１から４のアルキル基、
炭素数１から４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、カルボン酸基、ヒドロキシ基などをあげ
ることができる。Ｘ１　及びＸ２は互いに同一であって
も異なっていてもよく、カルボキシル基又はスルホン酸
基を表す、がこれらの基はアルカリ金属原子又はアルカ
リ土類金属原子と結合していてもよい。上記の３つの一
般式で表されるチオエーテル化合物のうち、特に一般式
（ＩＩ）で表されるチオエーテル化合物を用いると最も
良好な結果が得られ、好ましい。以下に本発明のチオエ
ーテル化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】本発明のチオエーテル化合物のアルカリ性
処理液への添加量は処理液１リットル当たり１×１０−
４モルから５×１０−１モルであることが好ましく、５
×１０−４から２×１０−１モルであることが特に好ま
しい。本発明のチオエーテル化合物はチオ硫酸塩及び／
又はウラシル類など公知の銀イオン錯化剤と併用して使
用すると例えばチオ硫酸塩の欠点であるカブリを抑えつ
つ、ハロゲン化銀粒子の溶解を促進できるなど好ましい
結果を得ることができる。なおこれらの化合物は例えば
亀谷哲治編「有機合成化学第４巻」などに記載された公
知の方法により合成することができる。

【００１９】以下に本発明の受像要素、感光要素及び処
理組成物について説明する。本発明における受像要素は
、銀沈澱核を含有する受像層を担持する支持体、例えば
、バライタ紙、三酢酸セルロースあるいはポリエステル
化合物上に塗布される。このような受像要素は、好まし
くは、銀沈澱核を分散させた適当なセルロースエステル
、例えば二酢酸セルロースの被覆用溶液で、必要により
、下塗りした支持体を被覆することにより作ることがで
きる。得られたセルロースエステルの層をアルカリ加水
分解させて、セルロースエステルの深度方向の少なくと
も一部分をセルロースに変える。特に有用な具体例にお
いて、銀沈澱核層および／あるいは下にある加水分解を
受けなかった下層のセルロースエステル、例えば二酢酸
セルロースを含有するセルロースエステル層の加水分解
を受けなかった部分は、銀転写像の色調、安定性あるい
は他の写真性能を改良するのに適している１種あるいは
それ以上のメルカプト化合物を含んでいる。このような
メルカプト化合物はインビビジョン中に、これが最初に
置かれた位置から拡散して利用される。この型の受像要
素は米国特許３，７１１，２８３号に記載されている。

【００２０】該メルカプト化合物として特開昭４９−１
２０６３４号、特公昭５６−４４４１８号、英国特許１
，２７６，９６１号、特公昭５６−２１１４０号、特開
昭５９−２３１５３７号、特開昭６０−１２２９３９号
に記載されている化合物が好ましい。

【００２１】銀沈澱核の具体例としては本発明の非感光
性銀沈澱核の具体例としては重金属、例えば鉄、鉛、亜
鉛、ニッケル、カドミウム、錫、クロム、銅、コバルト
、又は貴金属、例えば金、銀（微小コロイド銀を含む）
、白金、パラジウムなどがある。また重金属、及び貴金
属の硫化物塩、同セレン化物塩、たとえば、銅、アルミ
ニウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、銀、鉛、アンチモ
ン、ビスマス、セリウム、マグネシウム、金、白金、パ
ラジウム等の硫化物塩、又は、鉛、亜鉛、アンチモン、
ニッケル等のセレン化物塩も好ましく用いることができ
る。またあらかじめかぶらせておいたハロゲン化銀粒子
も、現像により還元され、金属銀としての銀沈澱核とし
て好ましく使用することができる。

【００２２】また該未ケン化層（タイミング層）と支持
体との間に中和用酸性ポリマー層（アルカリ中和層）を
設けることが好ましい。本発明に用いるアルカリ中和層
には、例えば米国特許３，５９４，１６４号に記載の重
合体酸などが用いられる。好ましい重合体酸としては無
水マレイン酸共重合体（例えば、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸
共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体など）お
よび（メタ）アクリル酸（共）重合体（例えば、アクリ
ル酸−アルキルアクリレート共重合体、アクリル酸−ア
ルキルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸−ア
ルキルアクリレート共重合体、メタアクリル酸−アルキ
ルメタアクリレート共重合体など）が挙げられる。この
他にポリエチレンスルホン酸、ベンズアルデヒドスルホ
ン酸とポリビニルアルコールとのアセタール化物のよう
なスルホン酸を含むポリマーも有用である。また、中和
層にタイミング層で用いられるメルカプト化合物を含ん
でいても良い。また膜物理性改良の目的でこれらの重合
体酸と加水分解可能なアルカリ非浸透性ポリマー（特に
前記のセルロースエステルが好ましい）。またはアルカ
リ浸透性ポリマーを混合しても良い。

【００２３】また、受像シートには、画像保存性を良化
させるための画像安定化層を有することが好ましく、こ
の安定化剤としてカチオン高分子電解質が好ましく、特
に特開昭５９−１６６９４０号、米国特許３，９５８，
９９５号、特開昭５５−１４２３３９号、同５４−１２
６０２７号、同５４−１５５８３５号、同５３−３０３
２８号に記載されている水分散ラテックス、米国特許２
，５４８，５６４号、同３，１４８，０６１号、同３，
７５６，８１４号に記載のポリビニルピリジニウム塩、
米国特許３，７０９，６９０号に記載の水溶性四級アン
モニウム塩ポリマーあるいは米国特許３，８９８，０８
８号に記載の水不溶性四級アンモニウム塩ポリマーがカ
チオン高分子電解質として好ましい。また、画像安定化
層のバインダーとして、酢酸セルロースが好ましく、特
に酢化度が４０〜４９％の二酢酸セルロースが好ましい
。この画像安定化層は前述の中和層とタイミング層の間
に設けることが好ましい。

【００２４】また、タイミング層には、長期保存したと
きにセルロースエステルの変化によってタイミング時間
が長くなることを防いだり、タイミング時間を短縮した
りする目的のために、酸ポリマー（例えば、メチルビニ
ルエーテルと無水マレイン酸の共重合体やメチルビニル
エーテルと無水マレイン酸ハーフエステルの共重合体）
を含ませることができる。さらに、タイミング層や中和
層には、光がシートの断面方向から内部まで侵入するこ
と（ライトパイピング）を防ぐ目的で、白色顔料（例え
ば、二酸化チタン、二酸化珪素、カオリン、二酸化亜鉛
、硫酸バリウム）を含ませることができる。また、受像
層とタイミング層との間に中間層を設けることもある。 中間層として好ましいものは、アラビアゴム、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリルアミドなどの親水性ポリマ
ーを用いることができる。

【００２５】また、受像層の表面には、処理液展開後の
剥離時に処理液が受像層の表面に付着するのを防止する
ために、剥離層を設けることが好ましい。このような剥
離層として好ましいものは、アラビアゴム、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナ
トリウムの他に、米国特許３，７７２，０２４号、同３
，８２０，９９９号および英国特許１，３６０，６５３
号に記載されているものを挙げることができる。

【００２６】遮光の方法として、支持体の紙の中に遮光
剤（例えば、カーボンブラックや有機黒色顔料）を含ま
せる方法や、支持体の裏面に上記遮光剤を塗布し、さら
にその上に、白くするために白色顔料（例えば、二酸化
チタン、二酸化珪素、カオリン、二酸化亜鉛、硫酸バリ
ウム）を塗布することが好ましい。また、カールや脆性
を良くする目的で、グリセリンなどの吸湿剤やポリエチ
ルアクリレートラテックスのような膜質改良化剤を含ま
せても良い。また、それらの最上層に保護層を設けるこ
とが好ましい。その保護層には、マット剤を含ませて接
着性を良化させたり、筆記性を持たせたりすることがで
きる。上記の遮光層および保護層のバインダーとしては
、ゼラチン、セルロースエステル、ポリビニルアルコー
ルなどが用いられる。

【００２７】本発明では、二酸化チタンまたはカーボン
ブラックを含むポリエチレンテレフタレートフィルムの
両面に下塗り層を有する支持体の一方に感光性ハロゲン
化銀乳剤層、その上に保護層を設け、もう一方の面には
カーボンブラック層と、その上に保護層を設ける感光要
素が好ましく用いられる。上記層構成のほか、二酸化チ
タンまたはカーボンブラックを含むポリエチレンテレフ
タレートフィルムの両面に下塗り層を有する支持体の一
方に二酸化チタンの層、その上に感光性ハロゲン化銀乳
剤層、さらにその上に保護層を設け、もう一方の面には
カーボンブラック層と、その上に保護層を設ける感光要
素が好ましく用いられる。また上述のカーボンブラック
の代わり、または、それに追加して有色染料を用いるこ
とができる。また、ポリエチレンテレフタレートにカー
ボンブラックおよび／または有色染料を含む場合は、一
方の面にカーボンブラックおよび／または有色染料の層
を設けなくても良い。また、上記二酸化チタンは他の白
色顔料に置き換えても良い。支持体としては、上記ポリ
エステル化合物の他に、ポリエチレンでラミネートされ
た紙、バライタ紙および三酢酸セルロースが用いられる
。上記の感光性ハロゲン化銀乳剤層、保護層、カーボン
ブラック層などには、通常、親水性バインダー、例えば
ゼラチンなどを含む。

【００２８】本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤は
、ハロゲン化銀の平均沃化銀含有量１０モル％以下の沃
臭化銀（純臭化銀を含む）、塩沃臭化銀（塩臭化銀を含
む）、又は塩沃化銀（塩化銀を含む）のいずれかである
が、特に処理液を経時保存した場合の写真性能の変動を
少なくする点で沃化銀２．０から１０．０モル％の沃臭
化銀、塩沃臭化銀、又は塩沃化銀であることが好ましい
。ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズ（球近似した
時の直径で表す。）は特に問わないが、４μｍ以下が好
ましく、さらに３μｍ以下が好ましく、特に好ましいの
は０．２〜２μｍである。粒子サイズ分布は狭くても広
くてもいずれでも良い。ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン
化銀粒子は、立方体、八面体のような等軸晶系結晶形を
有するものでも良く、また球状、平板状などのような異
形結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形
をもつものでも良い。ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成
分布については、ハロゲン化銀のどの部分をとっても組
成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子
内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）（一層
又は複数層）とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造
粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲ
ン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合
は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分
が接合した構造）の粒子などを適宜選択して用いること
ができる。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも
後二者のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力性
の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような
構造を有する場合には、ハロゲン組成において異なる部
分の境界部は、明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であっても良く、また積極的
に連続的な構造変化を持たせたものであっても良い。 さらに潜像がそれらのいずれにも局在していなくても良
い。特に潜像が主として表面に形成される粒子の方が好
ましい。ハロゲン化銀乳剤層の厚さは０．５〜８．０μ
ｍ、特に０．６〜６．０μｍであり、ハロゲン化銀粒子
の塗布量は、銀量として０．１〜３ｇ／ｍ２、好ましく
は０．２〜１．５ｇ／ｍ２である。

【００２９】感光性ハロゲン化銀乳剤層には、写真材料
の製造工程、保存中、あるいは写真処理中のカブリを防
止したり写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物
を含有させることができる。これらの化合物としては、
アゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイ
ミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベ
ンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類
、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジ
アゾール類、アミノトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類）、メルカプトピリ
ミジン類、メルカプトトリアジン類、チオケト化合物、
アザインデン類（例えば、トリアザインデン類、テトラ
ザインデン類、ペンタアザインデン類）、ベンゼンスル
ホン酸類、ベンゼンスルフィン酸類、ベンゼンスルホン
酸アミド類、α−リポ酸などのよく知られたカブリ防止
剤や安定剤が好ましく用いられる。代表例としては、１
−フェニル−２−メルカプトテトラゾール、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン、２−メルカプトベンゾチアゾール、５−カルボキシ
ブチル−１，２−ジチオランなどがある。これらのさら
に詳しい具体例およびその使用方法については、例えば
、米国特許３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６
６０号に記載されたものを用いることができる。

【００３０】また、本発明のハロゲン化銀乳剤層には分
光増感剤を添加することができる。用いられる増感色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素
、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキサノ
ール色素が好ましい。特に有用な色素は、シアニン色素
、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属
する色素である。また特開昭５９−１１４５３３号、同
６１−１６３３３４号に記載されているように、増感色
素を複数組み合わせて用いることができる。

【００３１】本発明の感光要素には、無機または有機の
硬膜剤を含ませることができる。例えば、クロム塩（ク
ロムミョウバン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホ
ルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘
導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコ
クロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）などを単独ま
たは組み合わせて用いることができる。本発明の感光要
素のハロゲン化銀乳剤層およびその他の親水性コロイド
層には塗布助剤を用いることができる。塗布助剤として
、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第１７６巻、１７６４３、２６
頁（１９７８．１２発行）の「Ｃｏａｔｉｎｇ　ａｉｄ
ｓ」の項に記載されている化合物や特開昭６１−２００
３５号に記載されている化合物を用いることができる。 本発明の感光要素のハロゲン化銀乳剤層およびその他の
親水性コロイド層には感度上昇、コントラスト上昇また
は現像促進の目的で、例えば、ポリアルキレンオキシド
またはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、
チオエーテル化合物、チオモルホリン類、四級アンモニ
ウム化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾー
ル誘導体、３−ピラゾリドン類などの化合物を含んでも
良い。このような化合物例として、米国特許２，４００
，５３２号、同２，４２３，５４９号、同２，７１６，
０６２号、同３，６１７，２８０号、同３，７７２，０
２１号、同３，８０８，００３号などに記載されている
化合物を用いることができる。

【００３２】本発明の感光要素のハロゲン化銀乳剤層お
よびその他の親水性コロイド層には寸度安定性の改良の
目的で、水不溶性または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレ
ート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例え
ば、酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、ス
チレンなどの単独または組み合わせ、あるいはこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スチレ
ンスルホン酸などの組み合わせを単量体成分とするポリ
マーを用いることができる。

【００３３】本発明の感光要素に用いるハロゲン化銀乳
剤層の上に保護層を設けることができる。その保護層は
ゼラチンなどの親水性ポリマーから成り、特開昭６１−
４７９４６号、同６１−７５３３８号に記載されている
ようなポリメチルメタアクリレートラテックスやシリカ
などのマット剤またはすべり剤を含むことができる。本
発明の感光要素には、ハロゲン化銀乳剤層およびその他
の親水性コロイド層にフィルターあるいはイラジエーシ
ョン防止などの目的で、染料や紫外線吸収剤を含ませて
も良い。その他、本発明の感光要素には、帯電防止剤、
可塑剤、空気カブリ防止剤を含むことができる。

【００３４】本発明で用いられる処理組成物としては、
処理組成物には、現像主薬、ハロゲン化銀溶剤およびア
ルカリ剤とが含まれているものである。さらに目的に応
じて、現像主薬および／またはハロゲン化銀溶剤を感光
要素中および／または受像要素中に含ませておくことも
できる。本発明に用いられる現像主薬は、少なくとも２
つのヒドロキシル基および／またはアミノ基がベンゼン
核のオルトまたはパラ位に置換されているベンゼン誘導
体（例えば、ハイドロキノン、アミドール、メトール、
グリシン、ｐ−アミノフェノール、ピロガロール）およ
びヒドロキシルアミン類、特に第一級脂肪族Ｎ−置換、
第二級脂肪族Ｎ−置換、芳香族Ｎ−置換あるいはβ−ヒ
ドロキシルアミン類で、これらは水性アルカリに可溶性
であり、例えば、ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒド
ロキシルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、米国
特許２，８５７，２７６号に記載されているものおよび
米国特許３，２９３，０３４号に記載されているＮ−ア
ルコキシアルキル置換ヒドロキシルアミン類が包含され
る。また、特開昭４９−８８５２１号に記載されている
テトラヒドロフルフリル基をもつヒドロキシルアミン誘
導体も用いられる。また、西独特許出願（ＯＬＳ）２，
００９，０５４号、同２，００９，０５５号、同２，０
０９，０７８号に記載されているアミノレダクトン類や
、米国特許４，１２８，４２５号に記載されている複素
環アミノレダクトン類も用いられる。また、米国特許３
，６１５，４４０号に記載されているテトラアルキルレ
ダクチン酸も用いることができる。上記の現像主薬とと
もに、補助現像薬として、フェニドン類、ｐ−アミノフ
ェノール類およびアスコルビン酸を併用することができ
、フェニドン類を併用することが好ましい。

【００３５】本発明に用いられる定着剤（ハロゲン化銀
溶剤）には、本発明のチオエーテル化合物のほかに通常
の定着剤（例えば、ウラシル及びその誘導体、ナトリウ
ムチオサルフェート、ナトリウムチオシアネート、アン
モニウムチオサルフェート及び上述の米国特許２，５４
３，１８１号に記載されているもの）及び環式イミドと
窒素塩基とが組み合わされたもの及び米国特許２，８５
７，２７４号に記載されているような組合せが用いられ
る。また１，１−ビススルホニルアルカン及びその誘導
体も知られており、本発明のハロゲン化銀溶剤として用
いることができる。これらハロゲン化銀溶剤の添加量は
アルカリ組成物１００ｇ当たり１×１０−４から５×１
０−１モル含有させることが好ましく、特に１×１０−
３から２×１０−２モル含有させることが好ましい。

【００３６】本発明の処理組成物（処理液）はアルカリ
類、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、例えば、水酸
化ナトリウムあるいは水酸化カリウムを含んでいる。重
ね合わされた感光要素と受像要素との間に薄い層として
処理組成物を展開させることに、これを適用するならば
、処理組成物は重合体フィルム形成剤、濃厚化剤あるい
は増粘剤を含んでいると好ましい。ヒドロキシエチルセ
ルロースおよびナトリウムカルボキシメチルセルロース
はこの目的のために特に有用であり、拡散転写写真法の
公知の技術により、適当な粘度を与えるのに効果的な濃
度で処理組成物の中に含有させる。処理組成物はさらに
、銀塩拡散転写法において公知の別の助剤、例えば、カ
ブリ防止剤、色調剤（Ｔｏｎｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ）、
安定剤などを含有させても良い。

【００３７】本発明のアルカリ性処理液には沃化物イオ
ンを添加することが、処理液を保存した場合の写真性能
の変動の影響を少なくする観点から好ましい。沃化物イ
オンの添加量は処理液１リットル当たり、１×１０−４
モルから１×１０−２モルであることが好ましく、とく
に５×１０−４モルから５×１０−３モルであることが
好ましい。沃化物イオンは通常アルカリ金属塩又はアル
カリ土類金属塩の形で添加される。　　以下に本発明を
実施例でもって説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【実施例】

【００３８】実施例１．１．受像シートの作成支持体ポ
リエチレンラミネート紙の上に順に次の層を設け受像シ
ートを作成した。（　）内の数値は塗布量をｇ／ｍ２　
で示すものである。（１）中和層酢酸セルロース（酢化
度５５％）（６）、メチルビニルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合体（４）、ユビテックス（Ｕｖｉｔｅｘ）Ｏ
Ｂ（チバガイギー社の商品名）（０．０４）、１ー（４
ーヘキシルカルバモイルフェニル）−２，３−ジヒドロ
キシイミダゾール−２−チオン（０．２５）（２）画像
安定化層酢酸セルロース（酢化度４６％）（４）、下記
の化合物（２）

【００３９】

【化１０】

【００４０】（３）タイミング層 酢酸セルロース（酢化度５５％）（８）（４）受像層酢
酸セルロース（酢化度５５％）（２）、硫化パラジウム
（７．５×１０−４）、１−（４−ヘキシルカルバモイ
ルフェニル）−２，３−ジヒドロイミダゾール−２−チ
オン（１．０×１０−２）（５）ケン化水酸化ナトリウ
ム　　１２ｇとグリセリン　　２４ｇとメタノール　　
２８０ｍｌを混合した液で表面からケン化し、水洗した
。（６）剥離層ブチルメタアクリレート−アクリル酸共
重合体（モル比１５：８５）（０．１）（７）バック層 上記支持体の裏面には遮光層、白色層および保護層が塗
布される。（７−１）遮光層カーボンブラック（４）、
ゼラチン（８）、ポリアクリレート球状粒子（平均直径
０．０５μｍ）（０．２） （７−２）　白色層 二酸化チタン（６）、ゼラチン（０．７）（７−３）　
保護層ポリメチルメタアクリレート（平均直径０．０５
μｍ）（０．２）、ゼラチン（１．６）

【００４１】２
．感光シートの作成 支持体（ポリエチレンラミネート紙）上に下記の各層を
塗布して感光シートを作成した。（）内の数値は塗布量
をｇ／ｍ２　でしめすものである。（１）感光層乳剤Ａ
：平均粒径１．８μｍの沃臭化銀（沃化銀３．０モル％
）（銀換算０．６）、４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ，７−テトラザインデン（０．０２）、下記
の２種の増感色素（各０．０４）、ゼラチン（２．９）

【００４２】

【化１１】

【００４３】（２）ゼラチン層 ゼラチン（０．７）、ポリメチルメタクリレート粒子（
平均直径４．７μｍ） （０．１） （３）バック層 （３−１）遮光層 カーボンブラック（４）、ゼラチン（２）（３−２）保
護層 ゼラチン（０．７）、ポリメチルメタクリレート粒子（
平均直径４．７μｍ） （０．１）

【００４４】３．処理液の調製とポッド作製処理液は空
気によって酸化されてしまうので、窒素気流中で調製し
た。下記により調製後、複数の開裂可能容器（ポッド）
に１個当たり０．７ｇの処理液を充填した。 　　　　　　　　　　　　処理液組成　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　添加量　　　　
　　　　　　二酸化チタン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５　　　　ｇ　　
　　　　　　　　水酸化カリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２８０　　　　ｇ　　　
　　　　　　　ウラシル　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０　　　　ｇ
　　　　　　　　　　チオ硫酸ナトリウム　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２　　　　ｇ　
　　　　　　　　　例示化合物　　（第１表に記載）　
　　　　　　　　　　　　　５　　　　ｍｍｏｌ　　　
　　　　　　　１−フェニル−２−メル　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　カプトイミ
ダゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．２ｇ　　　　　　　　　　硝酸亜鉛・９Ｈ２　Ｏ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０　
　　　ｇ　　　　　　　　　　トリエタノールアミン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６　　　
　ｇ　　　　　　　　　　１−ヒドロキシエチリデン　
　　　　　　　　　　　−１，１−ホスホン酸（６０％
水溶液）　　１５　　　　ｇ　　　　　　　　　　ヒド
ロキシエチルセルロース　　　　　　　　　　　　　　
４５　　　　ｇ　　　　　　　　　　Ｎ，Ｎ−ビス−メ
トキシエチルヒドロキシル　　　　　　　　　　　　ア
ミン（１７％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　２
２０　　　　ｇ　　　　　　　　　　４−メチル，４−
ヒドロキシメチル−１−フェニル　　　　　　　　　　
　　−３−ピラゾリジノン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．５ｇ　　　　　　　　　　水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１３００　　ｍｌ４．処理液の経時安定性
テスト３．に記載の処理液において例示化合物を第１表
に記載したように処理液（１〜１１）を用いて展開処理
（転写時間１５秒、２５℃）を行い、未露光部の転写銀
量と未露光部の感光要素での現像銀量（カブリ銀量）を
調べた。各銀量値は蛍光Ｘ線分析法により測定した。得
られた結果を第１表に記載した。第１表

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】なお比較化合物（１）から（４）として下
記のものを使用した。比較化合物（１）ＨＯ−（ＣＨ２
）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−ＯＨ比較
化合物（２） ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−ＣＯＯＨ
比較化合物（３） Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ
２）２−Ｎ２Ｈ比較化合物（４） ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）２−Ｓ−　（ＣＨ２）２−Ｓ−　
４−（ＣＨ２）２−ＣＯＯＨ第１表より明らかなように
、本発明のチオエーテル化合物を用いた場合には転写銀
量が多く、かつカブリ銀量の少ない好ましい結果が得ら
れた。特に一般式（ＩＩ）で表される化合物を用いた場
合にはより上記の傾向の強い、より好ましい結果が得ら
れた。

【００４８】実施例２．実施例１の処理液に沃化カリウ
ムを第２表に示したように添加し、他は実施例１と同様
にして第２表に示した処理液を調製した。それぞれの処
理液を５０℃で２週間保存したもの（テスト処理）と保
存していないもの（タイプ処理）とに分けて、同時に展
開処理した（転写時間１５秒、２５℃）。テスト処理で
得られた未露光部の転写画像の最大濃度とタイプ処理で
得られた未露光部の転写画像の最大濃度との差を測定し
、保存による写真性能（最大濃度）の変動を調べた。 得られた結果を第２表に示した。第２表

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】第２表より明らかなように、沃化カリウム
を添加した処理液は保存時の写真性能の変動が少なく、
とりわけ好ましい結果が得られた。

【００５２】実施例３．実施例１で作成した感光要素の
乳剤層中のハロゲン化銀粒子の沃化銀含量を第３表に示
したように変えて各感光要素を作成し、処理液も第３表
に示した処理液を調製した。それぞれの処理液を５０℃
で２週間保存したもの（テスト処理）と保存していない
もの（タイプ処理）とに分けて、同時に展開処理した（
転写時間１５秒、２５℃）。テスト処理で得られた未露
光部の転写画像の最大濃度とタイプ処理で得られた未露
光部の転写画像の最大濃度との差を測定し、保存による
写真性能（最大濃度）の変動を調べた。得られた結果を
第３表に示した。第３表

【００５３】

【表５】

【００５４】

【表６】

【００５５】第３表より明らかなようにハロゲン化銀粒
子の沃化銀含量が２．０から１０．０モル％である感光
要素を用いて展開処理にた場合には保存時の写真性能の
変動が少ない、とりわけ好ましい結果が得られた。

【００５６】

【発明の効果】アルカリ性処理液に本発明の一般式（Ｉ
）から（ＩＩＩ）で表されるチオエーテル化合物を添加
すると転写銀量が多く、現像カブリの少ない、好ましい
結果が得られる。さらにハロゲン化銀粒子の平均沃化銀
含有量が２から１０モル％である感光要素と上記のアル
カリ性処理液とを組み合わせるとこと及び／又はアルカ
リ性処理液に沃化物イオンを処理液１リットル当たり１
×１０−４から１×１０−２モル添加すると該処理液を
経時保存した場合、最大濃度の変化の少ない、好ましい
結果が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　　　画像露光された感光性ハロゲン化
   銀乳剤層を含む感光要素をハロゲン化銀溶剤を含むアル
   カリ処理組成物を用いて現像して、該感光性ハロゲン化
   銀乳剤層の未露光ハロゲン化銀の少なくとも一部を転写
   性銀錯塩とし、該転写性銀錯塩の少なくとも一部を銀沈
   澱核含有受像層へ転写して、該銀沈澱核含有受像層に画
   像を形成させ、画像形成の後に該銀沈澱核含有受像層を
   該感光要素から切り離すことにより画像を得る銀塩拡散
   転写による画像形成方法において、該アルカリ性処理液
   が下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表され
   る親水基を有するチオエーテル化合物を含有することを
   特徴とする銀塩拡散転写法による画像形成方法。一般式
   （Ｉ） 【化１】 一般式（ＩＩ） 【化２】 一般式（ＩＩＩ） 【化３】 式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　及びＲ５　は互
   いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１から
   ５のアルキレン基を表す。Ｘ１　及びＸ２　は互いに同
   一であっても異なっていてもよく、カルボキシル基又は
   スルホン酸基を表す。
2. 【請求項２】　　　　感光要素に含まれるハロゲン化銀
   乳剤層中のハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有量がモル
   比で２から１０モル％であるか、及び／又は該アルカリ
   性処理液に処理液１リットル当たり沃化物イオンを１×
   １０−４から１×１０−２モル含有せしめることを特徴
   とする請求項１記載の銀塩拡散転写法による画像形成方
   法。