JPH05239261A - 新規ほう素錯体類微粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 流動性に優れ、プラスチックおよびゴムなど
に分散しやすい化学的、熱的に安定な無色の新規なホウ
素錯体構造を有する二酸化チタンまたは二酸化ケイ素微
粒子を提供する。 【構成】 粒子表面に、下記一般式（Ｉ）または（II） 【化１】 （式中、Ｍはケイ素原子またはチタン原子を示し、Ｘは
−Ｏ−または−ＣＯ₂ −を示し、Ｒ₁ は置換または非置
換の二価の芳香族基を示し、Ｒ₂ およびＲ₃ は、同一ま
たは異なるものであって、それぞれ水素原子、アルキル
基、置換または非置換の芳香族基を示し、Ｙ^ｎ+ はカチ
オンを示し、ｎは１または２である。）で表わされるホ
ウ素錯体構造を有する二酸化チタンまたは二酸化ケイ素
微粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なホウ素錯体構造を
有する二酸化チタンまたは二酸化ケイ素微粒子に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ホウ素錯体類は、各分野において多くの
用途を有する公知の化合物である。例えば、ボロジサリ
チル酸錯体類が知られており（シドニー・ロス他：ジャ
ーナル・オブ・ザ・オーガニック・ケミストリー、第３
０巻、２８５頁（１９６６年））、電解コンデンサ用固
体電解質、高分子改質剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
防腐剤などに応用されたり、また、検討がなされてい
る。この種のホウ素錯体類の多くは化学的、熱的に安定
で、また無色であることから、特にプラスチックおよび
ゴム等の熱安定化剤、可塑剤等の高分子改質剤としての
応用が期待されており、また、最近では電子写真用トナ
ーの電荷調整剤としても検討されている。しかしなが
ら、従来公知のボロジサリチル酸錯体等のホウ素錯体類
は微粒子にした場合に、流動性が悪く、プラスチックお
よびゴムなどに混合しても均一に分散しないという欠点
があり、そのため、工業的用途への使用に問題がある。
本発明は、従来の技術に於ける上記のような実情に鑑み
てなされたものであって、その目的は、流動性に優れ、
プラスチックおよびゴムなどに分散しやすい化学的、熱
的に安定な無色の新規なホウ素錯体構造を有する微粒子
を提供することにある。

【０００３】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、二
酸化チタンまたは二酸化ケイ素微粒子の粒子表面に、下
記一般式（Ｉ）または（II）

【化２】 （式中、Ｍはケイ素原子またはチタン原子を示し、Ｘは
−Ｏ−または−ＣＯ₂ −を示し、Ｒ₁ は置換または非置
換の二価の芳香族基を示し、Ｒ₂ およびＲ₃ は、同一ま
たは異なるものであって、それぞれ水素原子、アルキル
基、置換または非置換の芳香族基を示し、Ｙ^ｎ+ はカチ
オンを示し、ｎは１または２である。）で表わされるホ
ウ素錯体構造を形成してなることを特徴とするものであ
る。

【０００４】本発明における上記一般式（Ｉ）および
（II）で表わされるホウ素錯体構造について詳細に説明
する。上記一般式（Ｉ）で表されるホウ素錯体構造のア
ニオンを構成する部分におけるＲ₁ は、置換または非置
換の二価の芳香族基を示し、具体的には、置換または非
置換のフェニレン基およびナフチレン基があげられる。
これらの芳香族基における置換基としては、アルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラル
キル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルファミド
基等があげられる。また、上記一般式（II）で表される
ホウ素錯体構造のアニオンを構成する部分におけるＲ₂
およびＲ₃ がアルキル基を示す場合、その具体例として
は、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基、ｎ−オ
クチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、シク
ロヘキシル基等があげられる。また、Ｒ₂ およびＲ₃ が
置換または非置換の芳香族基を示す場合、その具体例と
しては、置換または非置換のフェニル基およびナフチル
基があげられ、そして、その置換基としては、アルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラル
キル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルファミド
基等があげられる。

【０００５】また、上記一般式（Ｉ）および（II）で表
されるホウ素錯体構造において、Ｙ^ｎ+ で表されるカチ
オンとしては、種々の無機カチオン、有機カチオンを用
いることができる。無機カチオンとしては、水素イオ
ン、１価および２価の金属イオンがあげられる。１価お
よび２価の金属イオンの具体例として、Ｌｉ⁺ 、Ｎ
ａ⁺、Ｋ⁺ 、Ａｇ⁺ 、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｓ
ｒ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｍｎ²⁺ Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｚｎ²⁺等があ
げられる。また有機カチオンとしては、種々のアンモニ
ウムイオン、イミニウムイオンまたはホスホニウムイオ
ン等があげられる。

【０００６】本発明の一般式（Ｉ）または（II）で表わ
されるホウ素錯体構造は、次のようにして形成すること
ができる。すなわち、ホウ酸をカチオン形成成分、例え
ばアミンを含む水溶液に溶解し、表面に下記一般式（II
I ）で表される構造を有する二酸化チタンまたは二酸化
ケイ素微粒子、および下記一般式（VI）または（Ｖ）で
表される化合物を添加して、反応させることにより容易
に形成することができる。

【０００７】

【化３】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｘ、Ｍは上記したと同意義
を有する。）

【０００８】本発明において使用する上記一般式（III
）で表される構造を粒子表面に有する二酸化チタンお
よび二酸化ケイ素微粒子としては、平均粒径０．００１
〜１００μｍの範囲のものが好ましく使用される。

【０００９】本発明において、上記一般式（IV）で表さ
れる化合物としては、例えば、カテコール、４−ｔ−ブ
チルカテコール、４−クロロカテコール、サリチル酸、
４−ニトロサリチル酸、４−メトキシサリチル酸、２−
フェニル−２−（３′カルボキシ−４′−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、
４−エチルカテコール、３−メチル−４−エチルカテコ
ール、３，４，５，６−テトラメチルカテコール、３−
ブロモカテコール、４−シアノカテコール、４−メチル
カテコール、４−イソアミルカテコール、３−ｔ−ブチ
ルカテコール、４−アミノカテコール、４−ヒドロキシ
カテコール、３−アミノカテコール、４−メトキシカテ
コール、４，５−ジクロロカテコール、３，４−ジメチ
ルカテコール、４−シクロヘキシルカテコール、４−ア
ミノサリチル酸、４−シアノサリチル酸、４，５−ジメ
チルサリチル酸、４−イソアミルサリチル酸、４−ドデ
シルサリチル酸、３−ヒドロキシ−５−ニトロ−２−ナ
フトエ酸、４−エチルサリチル酸、４−オクタデシルサ
リチル酸、４−プロペニルサリチル酸、４−スルフォニ
ルサリチル酸等をあげることができる。

【００１０】また、上記一般式（Ｖ）で表される化合物
としては、例えば、マンデル酸、ベンジル酸、１−
（４′−フェニル）フェニル−１−ヒドロキシメタンカ
ルボン酸、１，１−ビス（４′−ｔ−ブチルフェニル）
−１−ヒドロキシメタンカルボン酸、１−ブチル−１−
（４′−オクチルフェニル）−１−ヒドロキシメタンカ
ルボン酸、１−オクチル−１−（４′−メトキシフェニ
ル）−１−ヒドロキシメタンカルボン酸、１−エチル−
１−（４′−クロロフェニル）−１−ヒドロキシメタン
カルボン酸、１−（４′−クロロフェニル）−１−
（４′−ニトロフェニル）−１−ヒドロキシメタンカル
ボン酸、１−（３′−アミノフェニル）−１−ヒドロキ
シメタンカルボン酸、１−ナフチル−１−ヒドロキシメ
タンカルボン酸、１，１−ビス（３′−クロロフェニ
ル）−１−ヒドロキシメタンカルボン酸、３−ヒドロキ
シペンタン３−カルボン酸、２−ヒドロキシプロパン２
−カルボン酸、５−メチル−３−ヒドロキシヘプタン−
３−カルボン酸、５，５−ジメチル−２−ヒドロキシヘ
キサン２−カルボン酸、１−（３′，４′，５′−トリ
メチルフェニル）−１−ヒドロキシメタンカルボン酸、
１−（４′−ヒドロキシフェニル）−１−（４′−スル
ファミルフェニル）−１−ヒドロキシメタンカルボン
酸、１，１−ジシクロヘキシル−１−ヒドロキシメタン
カルボン酸等を例示することができる。また、カチオン
形成成分としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、ピペリジン、水酸化カルシウム、塩化亜
鉛、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸
化バリウム、塩化トリメチルアンモミウム、塩化Ｎ−ト
リメチルフェニルアンモニウム、塩化トリメチルドデシ
ルアンモミウム、水酸化リチウム、塩化Ｎ−メチルピペ
リジニウム、塩化イソキノリニウム、ヨウ化メチルイソ
キノリニウム、水酸化ピロリジニウム、塩化ピペリジニ
ウム、水酸化Ｎ−メチルピペリジニウム、硝酸銀、酢酸
鉛、塩化マンガン、塩化ニッケル、塩化コバルト等が使
用できる。

【００１１】一般式（Ｉ）および（II）で表されるホウ
素錯体構造の具体例を下記に示す。

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】本発明のホウ素錯体構造を有する二酸化チ
タンおよび二酸化ケイ素微粒子は、いずれも無色であ
り、したがって、各種プラスチック、ゴム等に相当量添
加しても、それら本来の色を変化させることはない。ま
た、これら微粒子は、熱安定性にも優れており、少なく
とも２００℃までは十分な耐熱性を示すので、プラスチ
ックまたはゴム等の成型加工に際して通常採用している
成型、加工温度では全く安定である。また、これら微粒
子は、流動性についても優れており、例えば、平均粒径
１００μｍの微粒子の流動性は特級ジョウゴＮｏ．１
（オリフィスφ２．５ｍｍ）および特級ジョウゴＮｏ．
５（オリフィスφ１８ｍｍ）に対して、スムーズに流れ
る。なお、従来のボロサリチル酸塩微粒子は、特級ジョ
ウゴＮｏ．５でさえ流出し得ない。さらに、本発明の上
記微粒子は、プラスチックまたはゴム類に対する分散性
も良好であり、例えばポリ塩化ビニル、ポリスチレン、
ポリエステル、ポリアクリル、ネオプレンゴム、ポリエ
チレン、シリコンゴム等の添加剤として添加した場合、
５重量％以上添加しても良好な分散性を示す。さらにま
た、本発明の上記微粒子は、従来公知のボロジサリチル
酸塩が高い水溶性を有していたのに比較して、水不溶性
であり、したがって耐久性が優れ、上記プラスチックま
たはゴムへ添加しても、その添加による湿度依存性がほ
とんどない。同時に化学的にも安定であり、例えば通常
使用する酸には侵されない。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。 実施例１ ホウ素錯体構造Ｎｏ．１の形成 ０．１モルのホウ酸を０．１モルの水酸化カリウムの１
０重量％水溶液に溶解し、さらに０．１モルのサリチル
酸を加えて溶解した。次に、平均粒径１２ｍμｍの二酸
化ケイ素微粒子６６０ｇを加え、混合物を攪拌しながら
７０℃に加熱して３時間反応させた。反応終了後、反応
混合物を冷却して白色スラリーを得た。この白色スラリ
ーを濾過し、水洗した後、得られた白色ケーキを加熱乾
燥して、粒子表面にホウ素錯体構造Ｎｏ．１を有する白
色粉末状の二酸化ケイ素微粒子を得た（収率９２％）。
この二酸化ケイ素微粒子には３．３重量％のホウ素錯体
が形成されていた。このホウ素錯体構造の分解点は４０
５℃であり、また、ホウ素錯体構造を有する二酸化ケイ
素微粒子の元素分析値は下記の通りであった。

【００１８】実施例２ ホウ素錯体構造Ｎｏ．２の形成 ０．１モルのホウ酸を０．１モルの１０重量％アンモニ
ア水溶液に溶解し、さらに０．１モルのベンジル酸を加
えて溶解した。次に、粒径１５ｍμｍの二酸化チタン微
粒子２４３ｇを加え、混合物を攪拌しながら７０℃に加
熱して３時間反応させた。反応終了後、反応混合物を冷
却して白色スラリーを得た。この白色スラリーを濾過
し、水洗した後、得られた白色ケーキを加熱乾燥して、
粒子表面にホウ素錯体構造Ｎｏ．２を有する白色粉末状
の二酸化チタン微粒子を得た（収率９５％）。この二酸
化チタン微粒子には９．５重量％のホウ素錯体構造が形
成されていた。このホウ素錯体構造の分解点は３８５℃
であった。また、ホウ素錯体構造を有する二酸化チタン
微粒子の元素分析値は下記の通りであった。

【００１９】実施例３〜６ 実施例１または実施例２におけるサリチル酸またはベン
ジル酸の代わりに、下記表１に示される酸を用い、また
水酸化カリウムまたはアンモニアの代わりに、表１に示
す塩基を用いた以外は、実施例１または実施例２と同様
にして、表１に示すホウ素錯体構造を有する二酸化ケイ
素または二酸化チタン微粒子を得た。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【発明の効果】本発明の新規ホウ素錯体構造を有する二
酸化チタンおよび二酸化ケイ素微粒子は、無色であっ
て、化学的、熱的に安定であり、流動性に優れている。
また、プラスチック、ゴム中での分散性にも優れてい
る。したがって、本発明の上記ホウ素錯体構造を有する
微粒子は、種々の用途に使用することができる。例え
ば、プラスチック、ゴム類の改質剤、例えば、可塑剤、
安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、耐熱
性向上剤等の他に、電子写真用トナーの電荷調整剤、コ
ンデンサー、電池等の電解質、各種材料の表面処理剤、
例えば紫外線吸収剤、帯電防止剤、または化粧品、農
薬、医薬などの充填剤として使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 順子 群馬県渋川市半田2470番地 日本カーリッ ト株式会社中央研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒子表面に、下記一般式（Ｉ）または
   （II） 【化１】 （式中、Ｍはケイ素原子またはチタン原子を示し、Ｘは
   −Ｏ−または−ＣＯ₂ −を示し、Ｒ₁ は置換または非置
   換の二価の芳香族基を示し、Ｒ₂ およびＲ₃ は、同一ま
   たは異なるものであって、それぞれ水素原子、アルキル
   基、置換または非置換の芳香族基を示し、Ｙ^ｎ+ はカチ
   オンを示し、ｎは１または２である。）で表わされるホ
   ウ素錯体構造を有する二酸化チタンまたは二酸化ケイ素
   微粒子。