JPH05230024A - ２−クロロ−メチルピリジン類の側鎖塩素化法 - Google Patents
２−クロロ−メチルピリジン類の側鎖塩素化法Info
- Publication number
- JPH05230024A JPH05230024A JP3980792A JP3980792A JPH05230024A JP H05230024 A JPH05230024 A JP H05230024A JP 3980792 A JP3980792 A JP 3980792A JP 3980792 A JP3980792 A JP 3980792A JP H05230024 A JPH05230024 A JP H05230024A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- chloro
- hydrogen chloride
- water
- chlorination
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 次式（Ｉ）
【化１】
で示される２−クロロ−メチルピリジン類の側鎖メチル
基を塩化水素受容体の存在下、塩素により塩素化する
際、副生する水を溶媒と共沸させることにより留去しつ
つ反応させることによる２−クロロ−メチルピリジン類
の側鎖塩素化法。 【効果】 本発明の方法は、従来法のように反応が途中
で失活することなく、一般の逐次塩素化反応のように良
好に反応が進行して、容易に目的の２−クロロ−モノク
ロロメチルピリジン類、２−クロロ−ジクロロメチルピ
リジン類あるいは２−クロロ−トリクロロメチルピリジ
ン類を高収率、高選択率で製造することができる。
基を塩化水素受容体の存在下、塩素により塩素化する
際、副生する水を溶媒と共沸させることにより留去しつ
つ反応させることによる２−クロロ−メチルピリジン類
の側鎖塩素化法。 【効果】 本発明の方法は、従来法のように反応が途中
で失活することなく、一般の逐次塩素化反応のように良
好に反応が進行して、容易に目的の２−クロロ−モノク
ロロメチルピリジン類、２−クロロ−ジクロロメチルピ
リジン類あるいは２−クロロ−トリクロロメチルピリジ
ン類を高収率、高選択率で製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬および農薬の製造
中間体、特に抗消化性潰瘍剤および殺虫剤の製造原料と
して有用な２−クロロ−モノクロロメチルピリジン類、
２−クロロ−ジクロロメチルピリジン類および２−クロ
ロ−トリクロロメチルピリジン類の製造方法に関する。
中間体、特に抗消化性潰瘍剤および殺虫剤の製造原料と
して有用な２−クロロ−モノクロロメチルピリジン類、
２−クロロ−ジクロロメチルピリジン類および２−クロ
ロ−トリクロロメチルピリジン類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術およびその問題点】メチルピリジン類の側鎖
メチル基を塩素により塩素化する場合、ピリジン核の窒
素原子が塩基性を示すため、塩素化の際に生成した塩化
水素がメチルピリジン類と反応して塩酸塩を生成する。
その塩基性強度は、側鎖メチル基が高次塩素化されるに
つれ、側鎖メチル基の電子吸引性が増大し、弱くなる。
従って、塩酸塩は、塩基性強度の一番強い原料から優先
的に生成し、固体となって析出する。析出した塩酸塩
は、塩素との反応性が著しく低下することから反応液組
成バランスも変化し、一般の逐次塩素化反応とはなら
ず、目的のモノクロロメチルピリジン類、ジクロロメチ
ルピリジン類あるいはトリクロロメチルピリジン類を有
利に生成することが困難となる。かかる塩酸塩の生成を
防止する手段として、不活性溶媒の存在下、炭酸ナトリ
ウムのような塩化水素受容体を共存させて反応させる方
法［Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｅｒｎａｔ．Ｅｄｉ
ｔ．，１４４，２（１９６３）；ドイツ特許３，６３
０，０４６号］、およびこの改良法としてさらに水を添
加する方法［特開昭４９−１２７９７７］が知られてい
る。
メチル基を塩素により塩素化する場合、ピリジン核の窒
素原子が塩基性を示すため、塩素化の際に生成した塩化
水素がメチルピリジン類と反応して塩酸塩を生成する。
その塩基性強度は、側鎖メチル基が高次塩素化されるに
つれ、側鎖メチル基の電子吸引性が増大し、弱くなる。
従って、塩酸塩は、塩基性強度の一番強い原料から優先
的に生成し、固体となって析出する。析出した塩酸塩
は、塩素との反応性が著しく低下することから反応液組
成バランスも変化し、一般の逐次塩素化反応とはなら
ず、目的のモノクロロメチルピリジン類、ジクロロメチ
ルピリジン類あるいはトリクロロメチルピリジン類を有
利に生成することが困難となる。かかる塩酸塩の生成を
防止する手段として、不活性溶媒の存在下、炭酸ナトリ
ウムのような塩化水素受容体を共存させて反応させる方
法［Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｅｒｎａｔ．Ｅｄｉ
ｔ．，１４４，２（１９６３）；ドイツ特許３，６３
０，０４６号］、およびこの改良法としてさらに水を添
加する方法［特開昭４９−１２７９７７］が知られてい
る。
【０００３】しかし、これらの方法を式（Ｉ）で示され
る２−クロロ−メチルピリジン類の塩素化に適用した場
合、添加した水および／または生成した塩化水素と塩化
水素受容体との中和により副生した水が存在すると反応
が失活してしまい、満足のいく成績が得られないことが
判明した。特に最初から水が存在する場合および／また
は反応系が大きくなるにつれ、この傾向は著しくなる。
反応が失活する原因としては、塩化水素受容体が水に溶
解し、塩素と直接反応して塩素ラジカルの発生を阻害し
ているものと考えられる。
る２−クロロ−メチルピリジン類の塩素化に適用した場
合、添加した水および／または生成した塩化水素と塩化
水素受容体との中和により副生した水が存在すると反応
が失活してしまい、満足のいく成績が得られないことが
判明した。特に最初から水が存在する場合および／また
は反応系が大きくなるにつれ、この傾向は著しくなる。
反応が失活する原因としては、塩化水素受容体が水に溶
解し、塩素と直接反応して塩素ラジカルの発生を阻害し
ているものと考えられる。
【０００４】このように従来の製造方法は、反応のコン
トロールが困難であるなどの点から必ずしも工業的に有
利ではない。
トロールが困難であるなどの点から必ずしも工業的に有
利ではない。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】本発明は、以上のよう
な欠点を持たない工業的に適した２−クロロ−メチルピ
リジン類の側鎖塩素化法を提供するものである。
な欠点を持たない工業的に適した２−クロロ−メチルピ
リジン類の側鎖塩素化法を提供するものである。
【０００６】本発明者らは、前述のような問題点に鑑
み、２−クロロ−メチルピリジン類の側鎖塩素化を工業
的に有利に行なえる方法を鋭意検討した結果、次式
（Ｉ）
み、２−クロロ−メチルピリジン類の側鎖塩素化を工業
的に有利に行なえる方法を鋭意検討した結果、次式
（Ｉ）
【０００７】
【化２】
【０００８】で示される２−クロロ−メチルピリジン類
の側鎖メチル基を塩化水素受容体の存在下、塩素により
塩素化する際、塩素化によって生成する塩化水素と塩化
水素受容体との反応により副生する水を水と共沸する溶
媒を共存させることにより共沸留去しつつ反応させるこ
とにより、反応が失活することなく、一般の逐次塩素化
反応のように良好に反応が進行して、容易に目的の２−
クロロ−モノクロロメチルピリジン類、２−クロロ−ジ
クロロメチルピリジン類あるいは２−クロロ−トリクロ
ロメチルピリジン類を高収率、高選択率で製造すること
ができることを見出し、本発明に到達した。
の側鎖メチル基を塩化水素受容体の存在下、塩素により
塩素化する際、塩素化によって生成する塩化水素と塩化
水素受容体との反応により副生する水を水と共沸する溶
媒を共存させることにより共沸留去しつつ反応させるこ
とにより、反応が失活することなく、一般の逐次塩素化
反応のように良好に反応が進行して、容易に目的の２−
クロロ−モノクロロメチルピリジン類、２−クロロ−ジ
クロロメチルピリジン類あるいは２−クロロ−トリクロ
ロメチルピリジン類を高収率、高選択率で製造すること
ができることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】すなわち本発明は、次式（Ｉ）
【００１０】
【化３】
【００１１】で示される２−クロロ−メチルピリジン類
の側鎖メチル基を塩化水素受容体の存在下、塩素により
塩素化する際、副生する水を溶媒と共沸させることによ
り留去しつつ反応させることを特徴とする２−クロロ−
メチルピリジン類の側鎖塩素化法である。
の側鎖メチル基を塩化水素受容体の存在下、塩素により
塩素化する際、副生する水を溶媒と共沸させることによ
り留去しつつ反応させることを特徴とする２−クロロ−
メチルピリジン類の側鎖塩素化法である。
【００１２】本発明は、２−クロロ−メチルピリジン類
一般の塩素化反応に適用される。すなわち、本発明を適
用できる２−クロロ−メチルピリジン類は、２−クロロ
−３−メチルピリジン、２−クロロ−４−メチルピリジ
ン、２−クロロ−５−メチルピリジン、および２−クロ
ロ−６−メチルピリジンである。
一般の塩素化反応に適用される。すなわち、本発明を適
用できる２−クロロ−メチルピリジン類は、２−クロロ
−３−メチルピリジン、２−クロロ−４−メチルピリジ
ン、２−クロロ−５−メチルピリジン、および２−クロ
ロ−６−メチルピリジンである。
【００１３】反応は、塩化水素受容体の存在下、塩素を
吹き込むことにより行なう。本反応は、ラジカル反応で
あるので、塩素ラジカルを発生させることにより行な
う。塩素ラジカルは、たとえば、ラジカル開始剤を添加
することにより発生させることができる。ラジカル開始
剤としては、脂肪族アゾ化合物、過酸化物、たとえば
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、
ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）などを用いることが
でき、その使用量はラジカル（塩素ラジカル）発生を充
分促す量であればよく、特に限定はないが、通常、基質
に対して０．０１〜１０％、より好ましくは０．１〜５
％である。また、ラジカル開始剤は、反応前および／ま
たは反応中に連続もしくは逐次添加することができる。
吹き込むことにより行なう。本反応は、ラジカル反応で
あるので、塩素ラジカルを発生させることにより行な
う。塩素ラジカルは、たとえば、ラジカル開始剤を添加
することにより発生させることができる。ラジカル開始
剤としては、脂肪族アゾ化合物、過酸化物、たとえば
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、
ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）などを用いることが
でき、その使用量はラジカル（塩素ラジカル）発生を充
分促す量であればよく、特に限定はないが、通常、基質
に対して０．０１〜１０％、より好ましくは０．１〜５
％である。また、ラジカル開始剤は、反応前および／ま
たは反応中に連続もしくは逐次添加することができる。
【００１４】また、塩素ラジカルを発生させる方法とし
て、紫外線を照射する方法が考えられる。塩化水素受容
体は、この塩素化反応の際に生成した塩化水素を除去
し、原料が塩化水素と反応して塩酸塩となって反応速度
が低下したり、反応の進行が停止するのを防止するため
のものである。塩化水素受容体としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウムなどの無機炭酸塩などを用いるこ
とができ、その使用量は特に限定はなく、生成する塩化
水素を中和するのに必要量以上あればよい。また、塩化
水素受容体は、反応前に添加しておいてもよく、反応の
進行に伴って連続もしくは逐次添加することも可能であ
る。
て、紫外線を照射する方法が考えられる。塩化水素受容
体は、この塩素化反応の際に生成した塩化水素を除去
し、原料が塩化水素と反応して塩酸塩となって反応速度
が低下したり、反応の進行が停止するのを防止するため
のものである。塩化水素受容体としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウムなどの無機炭酸塩などを用いるこ
とができ、その使用量は特に限定はなく、生成する塩化
水素を中和するのに必要量以上あればよい。また、塩化
水素受容体は、反応前に添加しておいてもよく、反応の
進行に伴って連続もしくは逐次添加することも可能であ
る。
【００１５】ところで、この生成する塩化水素と塩化水
素受容体との中和反応の際に水が生成し、これが反応失
活の原因となると考えられるのは既に述べた通りであ
る。そこで、水と共沸する溶媒を用い、反応中に生成す
る水をこの溶媒と共沸させて系外に除去しながら反応を
行なう。また、この際に失われた溶媒を新たに加えなが
ら反応を行なってもよい。水と共沸する溶媒としては、
不活性溶媒が好ましく、たとえば、四塩化炭素、１，２
−ジクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼンなどを用いる
ことができる。
素受容体との中和反応の際に水が生成し、これが反応失
活の原因となると考えられるのは既に述べた通りであ
る。そこで、水と共沸する溶媒を用い、反応中に生成す
る水をこの溶媒と共沸させて系外に除去しながら反応を
行なう。また、この際に失われた溶媒を新たに加えなが
ら反応を行なってもよい。水と共沸する溶媒としては、
不活性溶媒が好ましく、たとえば、四塩化炭素、１，２
−ジクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼンなどを用いる
ことができる。
【００１６】また、反応温度は用いる溶媒により異なる
が、水との共沸温度以上かつ温和に反応が行なえる温度
であり、通常、５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜
１００℃である。
が、水との共沸温度以上かつ温和に反応が行なえる温度
であり、通常、５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜
１００℃である。
【００１７】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１２−クロロ−４−メチルピリジンの側鎖塩素化
る。 実施例１２−クロロ−４−メチルピリジンの側鎖塩素化
【００１８】
【化４】
【００１９】（式中、ｎは１、２または３である。） ２−クロロ−４−メチルピリジン３０．０ｇ（２３５ｍ
ｍｏｌ）を四塩化炭素１１０ｍｌ（１８０ｇ）に溶解
し、無水炭酸ナトリウム３７．４ｇ（３５２ｍｍｏｌ、
１．５当量）を加え、攪拌しながら内温を６５℃とし、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
１．０ｇを添加した。ＡＩＢＮを添加して１０分後に塩
素を２．８ｇ／ｈｒの速度で吹き込み、内温を徐々に昇
温した。塩素吹き込みを開始して１５分後に誘導期が発
生し、この時の内温は７０℃であり、水−四塩化炭素の
共沸還流が開始した。次に内温を６８〜７２℃に保ち、
副生する水を水−四塩化炭素の共沸により約１０ｍｌ／
ｈｒの速度で留去しつつ、７時間反応させた。この間、
２時間毎にＡＩＢＮ０．５ｇおよび６８℃の四塩化炭素
２０ｍｌを追加した。
ｍｏｌ）を四塩化炭素１１０ｍｌ（１８０ｇ）に溶解
し、無水炭酸ナトリウム３７．４ｇ（３５２ｍｍｏｌ、
１．５当量）を加え、攪拌しながら内温を６５℃とし、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
１．０ｇを添加した。ＡＩＢＮを添加して１０分後に塩
素を２．８ｇ／ｈｒの速度で吹き込み、内温を徐々に昇
温した。塩素吹き込みを開始して１５分後に誘導期が発
生し、この時の内温は７０℃であり、水−四塩化炭素の
共沸還流が開始した。次に内温を６８〜７２℃に保ち、
副生する水を水−四塩化炭素の共沸により約１０ｍｌ／
ｈｒの速度で留去しつつ、７時間反応させた。この間、
２時間毎にＡＩＢＮ０．５ｇおよび６８℃の四塩化炭素
２０ｍｌを追加した。
【００２０】反応終了後、室温まで冷却した後、水３０
０ｍｌを加えて無機塩を完全に溶解し、有機層を回収し
た。次に無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒
である四塩化炭素を留去し、４０．６ｇの淡黄色オイル
を回収した。この回収有機物をガスクロマトグラフィー
で分析したところ、未反応原料の２−クロロ−４−メチ
ルピリジン１９．２％、２−クロロ−４−モノクロロメ
チルピリジン６０．５％、２−クロロ−４−ジクロロメ
チルピリジン１９．３％、２−クロロ−４−トリクロロ
メチルピリジン０．９％であった。
０ｍｌを加えて無機塩を完全に溶解し、有機層を回収し
た。次に無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒
である四塩化炭素を留去し、４０．６ｇの淡黄色オイル
を回収した。この回収有機物をガスクロマトグラフィー
で分析したところ、未反応原料の２−クロロ−４−メチ
ルピリジン１９．２％、２−クロロ−４−モノクロロメ
チルピリジン６０．５％、２−クロロ−４−ジクロロメ
チルピリジン１９．３％、２−クロロ−４−トリクロロ
メチルピリジン０．９％であった。
【００２１】実施例２〜４ 表１に示す２−クロロ−メチルピリジンを用いて実施例
１と同様の操作を行ない、ガスクロマトグラフィーで分
析し、表１の結果を得た。
１と同様の操作を行ない、ガスクロマトグラフィーで分
析し、表１の結果を得た。
【００２２】
【表１】
【００２３】参考例１２−クロロ−４−メチルピリジンの側鎖塩素化（共沸脱
水しない場合） ２−クロロ−４−メチルピリジン１００ｇ（７８４ｍｍ
ｏｌ）を四塩化炭素６００ｇに溶解し、無水炭酸ナトリ
ウム１２４．７ｇ（１１８０ｍｍｏｌ、１．５当量）を
加え、攪拌しながら内温を６５℃とし、ＡＩＢＮ３．０
ｇを添加した。ＡＩＢＮを添加して１０分後に塩素を
９．５ｇ／ｈｒの速度で吹き込み、塩素吹き込みを開始
して３０分後に誘導期が発生した。次に内温６５〜７０
℃で５時間反応を続けたところ、塩素ガスのすり抜けが
認められたが、さらに３時間（合計８時間）反応を続け
た。
水しない場合） ２−クロロ−４−メチルピリジン１００ｇ（７８４ｍｍ
ｏｌ）を四塩化炭素６００ｇに溶解し、無水炭酸ナトリ
ウム１２４．７ｇ（１１８０ｍｍｏｌ、１．５当量）を
加え、攪拌しながら内温を６５℃とし、ＡＩＢＮ３．０
ｇを添加した。ＡＩＢＮを添加して１０分後に塩素を
９．５ｇ／ｈｒの速度で吹き込み、塩素吹き込みを開始
して３０分後に誘導期が発生した。次に内温６５〜７０
℃で５時間反応を続けたところ、塩素ガスのすり抜けが
認められたが、さらに３時間（合計８時間）反応を続け
た。
【００２４】表２に反応時間５時間後および８時間後の
ガスクロマトグラフィー分析の結果を示したが、実施例
１と比較すると副生水の反応溶媒による共沸脱水を行な
わない場合には反応が途中で失活することがわかる。
ガスクロマトグラフィー分析の結果を示したが、実施例
１と比較すると副生水の反応溶媒による共沸脱水を行な
わない場合には反応が途中で失活することがわかる。
【００２５】
【表２】
【００２６】
【発明の効果】本発明の方法は、従来法のように反応が
途中で失活することなく、一般の逐次塩素化反応のよう
に良好に反応が進行して、容易に目的の２−クロロ−モ
ノクロロメチルピリジン類、２−クロロ−ジクロロメチ
ルピリジン類あるいは２−クロロ−トリクロロメチルピ
リジン類を高収率、高選択率で製造することができる。
途中で失活することなく、一般の逐次塩素化反応のよう
に良好に反応が進行して、容易に目的の２−クロロ−モ
ノクロロメチルピリジン類、２−クロロ−ジクロロメチ
ルピリジン類あるいは２−クロロ−トリクロロメチルピ
リジン類を高収率、高選択率で製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】次式（Ｉ） 【化１】 で示される２−クロロ−メチルピリジン類の側鎖メチル
基を塩化水素受容体の存在下、塩素により塩素化する
際、副生する水を溶媒と共沸させることにより留去しつ
つ反応させることを特徴とする２−クロロ−メチルピリ
ジン類の側鎖塩素化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3980792A JP2620450B2 (ja) | 1992-02-26 | 1992-02-26 | ２−クロロ−メチルピリジン類の側鎖塩素化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3980792A JP2620450B2 (ja) | 1992-02-26 | 1992-02-26 | ２−クロロ−メチルピリジン類の側鎖塩素化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05230024A true JPH05230024A (ja) | 1993-09-07 |
| JP2620450B2 JP2620450B2 (ja) | 1997-06-11 |
Family
ID=12563236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3980792A Expired - Lifetime JP2620450B2 (ja) | 1992-02-26 | 1992-02-26 | ２−クロロ−メチルピリジン類の側鎖塩素化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2620450B2 (ja) |
-
1992
- 1992-02-26 JP JP3980792A patent/JP2620450B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2620450B2 (ja) | 1997-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2823414B2 (ja) | ２−クロロ−メチルピリジン類の側鎖塩素化法 | |
| JP2016521730A (ja) | ２，３−ジクロロ−５−（トリクロロメチル）ピリジンの製造方法 | |
| JP2928982B2 (ja) | ４’−ブロモメチル−２−シアノビフェニルの製造法 | |
| JPH05230024A (ja) | ２−クロロ−メチルピリジン類の側鎖塩素化法 | |
| JP3918883B2 (ja) | ベンゾイルクロライド類の製造方法 | |
| JPH0231076B2 (ja) | ||
| JPS5933584B2 (ja) | 置換ベンジルニトリル誘導体 | |
| JP5078211B2 (ja) | 複素環式化合物の製造方法 | |
| JP3882855B2 (ja) | アルキルベンゾイルクロライドの製造法 | |
| TW200837059A (en) | Process for preparing substituted pyrazolecarbonyl chlorides | |
| KR100331155B1 (ko) | 2,6-디클로로피리딘의제조방법 | |
| JP2006512331A (ja) | 光化学ハロゲン化法 | |
| JP4427113B2 (ja) | Ｎ−置換−ホルミルポリメチレンイミンの製造方法 | |
| JP3412246B2 (ja) | ２−ハロゲノ−１−アルケン誘導体の製法 | |
| JPH11302217A (ja) | 酸塩化物の製造方法 | |
| JPH06298683A (ja) | 光反応による４−（２−置換）フェニルベンジルブロミド類の製造法 | |
| JPS5948818B2 (ja) | α−クロルエチル・エチルカ−ボネ−トの製造法 | |
| JPH11302220A (ja) | クロロメチルフェニル酢酸の製造方法 | |
| CS275946B6 (en) | Anilinofumarates preparation method | |
| JP3788482B2 (ja) | アルキルベンゾイルクロライドの製造方法 | |
| JP4303685B2 (ja) | ２−シクロペンテン−１−オンの製造方法 | |
| JP2004238368A (ja) | アザディールス・アルダー反応方法 | |
| JPS5840935B2 (ja) | 塩素化フェノキシトルエン類の高選択的製造方法 | |
| JPH0543549A (ja) | αークロロシアノピリジン類の製造法 | |
| JPH0236173A (ja) | ２，６−ジクロロピリジンの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090311 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090311 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100311 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110311 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 14 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110311 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |