JPH05222194A - ポリアミド酸の製造方法 - Google Patents

ポリアミド酸の製造方法

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JPH05222194A
JPH05222194A JP2662692A JP2662692A JPH05222194A JP H05222194 A JPH05222194 A JP H05222194A JP 2662692 A JP2662692 A JP 2662692A JP 2662692 A JP2662692 A JP 2662692A JP H05222194 A JPH05222194 A JP H05222194A
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JP
Japan
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polyamic acid
sulfonamide
butyrolactone
carbonamide
diamine
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Pending
Application number
JP2662692A
Other languages
English (en)
Inventor
Masato Fukazawa
正人 深沢
Osamu Hirai
修 平井
Shunichiro Uchimura
俊一郎 内村
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Showa Denko Materials Co Ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】ジアミンとテトラカルボン酸二無水物をγ−ブ
チロラクトン中で反応させることを特徴とするポリアミ
ド酸の製造方法ならびに(a)一般式 (I) 【化1】 (式中、Ar は芳香族残基、YはSO2 またはCOを示
し、1個のアミノ基とY−NH2 は互いにオルト位に位
置する)で表されるジアミノアミド化合物、(b)ジア
ミンおよび(c)テトラカルボン酸二無水物をγ−ブチ
ロラクトン中で反応させることを特徴とするポリアミド
酸の製造方法。 【効果】淡色で透明はポリアミド酸溶液を得ることがで
き、これを脱水、閉環することにより淡色で透明なポリ
イミド樹脂被膜を得ることができる。該ポリアミド酸
は、良好なフィルム性と耐熱性を示すため、特に液晶素
子等の配向制御膜、電子部品等の電気絶縁材料、保護被
覆材料として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポリアミド酸の製造方法
に関し、さらに詳しくは淡色で透明なポリイミド樹脂被
膜を得ることができるポリアミド酸の製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】従来、ポリアミド酸は、ジアミン、必要
に応じてジアミノアミド化合物およびテトラカルボン酸
二無水物をN−メチルピロリドンなどの溶媒中で反応さ
せて製造されている。該該ポリアミド酸を脱水、閉環さ
せることにより、ポリイミド樹脂が得られる。このポリ
イミド樹脂被膜は、フィルム性や耐熱性に優れるため、
液晶素子等の配向制御膜、電子部品等の電気絶縁材料、
保護被覆材料などに用いられている。しかし、反応溶媒
として含窒素極性溶媒を用いるため、得られる重合体溶
液は茶褐色を呈し、これを用いて得られるポリイミド樹
脂被膜も茶褐色を呈するという欠点があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題を解決し、淡色のポリイミド樹脂被膜を得るこ
とができるポリアミド酸の製造方法を提供するものであ
る。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、ジアミンとテ
トラカルボン酸二無水物をγ−ブチロラクトン中で反応
させることを特徴とするポリアミド酸の製造方法ならび
に(a)一般式(I)
【化2】 (式中、Ar は芳香族残基、YはSO2 またはCOを示
し、1個のアミノ基とY−NH2 は互いにオルト位に位
置する)で表されるジアミノアミド化合物、(b)ジア
ミンおよび(c)テトラカルボン酸二無水物をγ−ブチ
ロラクトン中で反応させることを特徴とするポリアミド
酸の製造方法に関する。
【0005】本発明に用いられるジアミンとしては、例
えば4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′
−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルサルフ
ァイド、ベンジジン、メタフェニレンジアミン、パラフ
ェニレンジアミン、1,5−ナフタレンジアミン、2,
6−ナフタレンジアミン、2,2−ジアミノジフェニル
プロパン、ジアミノベンゾフェノン、1,3−ビス〔4
−(4−アミノフェノキシ)フェニルプロパン、4,
4′−ジ(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホ
ン、1,3−ビスアミノプロピルジシロキサン等が挙げ
られ、これらは2種以上を併用することもできる。
【0006】本発明に用いられるテトラカルボン酸二無
水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、3,
3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフ
ェニル)メタン二無水物、2,2−ビス(3′,4′−
ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,
4−ジカルボキシフェニル)エーテル無水物、ビス
(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、
ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラ
ン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)テトラメチ
ルジシロキサン二無水物、1,4,5,8−ナフタリン
テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタリ
ンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸
二無水物等が挙げられ、これらは2種以上を併用するこ
ともできる。
【0007】本発明に用いられるジアミノアミド化合物
は、上記一般式(I)で表される化合物、例えば下式(II)
〜(V)
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】 (上記式において、YはSO2 またはCOを示し、Xは
O、CH2 、SO2 、SCOなどを示し、1個のアミノ
基とY−NH2 とは互いにオルト位に位置する)で表さ
れる化合物が挙げられる。
【0008】具体例としては、4,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル−3−スルホンアミド、3,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル−4−スルホンアミド、3,
4′−ジアミノジフェニルエーテル−3′−スルホンア
ミド、3,3′−ジアミノジフェニルエーテル−4−ス
ルホンアミド、4,4′−ジアミノジフェニルメタン−
3−スルホンアミド、3,4′−ジアミノジフェニルメ
タン−4−スルホンアミド、3,4′−ジアミノジフェ
ニルメタン−3′−スルホンアミド、3,3′−ジアミ
ノジフェニルメタン−4−スルホンアミド、4,4′−
ジアミノジフェニルスルホン−3−スルホンアミド、
3,4′−ジアミノジフェニルスルホン−4−スルホン
アミド、3,4′−ジアミノジフェニルスルホン−3′
−スルホンアミド、3,3′−ジアミノジフェニルスル
ホン−4−スルホンアミド、4,4′−ジアミノジフェ
ニルサルファイド−3−スルホンアミド、3,4′−ジ
アミノジフェニルサルファイド−4−スルホンアミド、
3,3′−ジアミノジフェニルサルファイド−4−スル
ホンアミド、3,4′−ジアミノジフェニルサルファイ
ド−3′−スルホンアミド、1,4−ジアミノベンゼン
−2−スルホンアミド、4,4′−ジアミノジフェニル
エーテル−3−カルボンアミド、3,4′−ジアミノジ
フェニルエーテル−4−カルボンアミド、3,4′−ジ
アミノジフェニルエーテル−3′−カルボンアミド、
3,3′−ジアミノジフェニルエーテル−4−カルボン
アミド、4,4′−ジアミノジフェニルメタン−3−カ
ルボンアミド、3,4′−ジアミノジフェニルメタン−
4−カルボンアミド、3,4′−ジアミノジフェニルメ
タン−3′−カルボンアミド、3,3′−ジアミノジフ
ェニルメタン−4−カルボンアミド、4,4′−ジアミ
ノジフェニルスルホン−3−カルボンアミド、3,4′
−ジアミノジフェニルスルホン−4−カルボンアミド、
3,4′−ジアミノジフェニルスルホン−3′−カルボ
ンアミド、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン−4
−カルボンアミド、4,4′−ジアミノジフェニルサル
ファイド−3−カルボンアミド、3,4′−ジアミノジ
フェニルサルファイド−4−カルボンアミド、3,3′
−ジアミノジフェニルサルファイド−4−カルボンアミ
ド、3,4′−ジアミノジフェニルサルファイド−3′
−スルホンアミド、1,4−ジアミノベンゼン−2−カ
ルボンアミドなどが挙げられる。これらのジアミノアミ
ド化合物は、2種以上を併用することもできる。
【0009】本発明のポリアミド酸は、例えば、ジアミ
ンまたはジアミノアミド化合物とジアミンをγ−ブチロ
ラクトンによく溶かし、次にこれにテトラカルボン酸二
無水物を添加して約80℃以下、好ましくは室温から5
0℃付近の温度で反応させて得ることができる。上記反
応は速やかに進行し、反応系の粘度も次第に上昇して淡
色で透明なポリアミド酸が生成する。
【0010】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。 実施例1 温度計、攪拌機および塩化カルシウム管を備えた500
ccの三つ口フラスコにパラフェニレンジアミン10.9
5g、1,3−ビス(アミノプロピル)テトラメチルジ
シロキサン0.52gおよびγ−ブチロラクトン240
gを入れてよく攪拌した。これに3,3′,4,4′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物30.40gを徐
々に加えた。添加終了後、40℃で5時間攪拌を続け、
淡色で透明なポリアミド酸ワニスを得た。このワニスの
一部を水に投じて沈澱させて還元比粘度を測定したとこ
ろ、2.19dl/g(溶媒ジメチルスルホキシド、濃度
0.1g/dl、25℃、以下、同じ)であった。上記反
応液を粘度調整後、ガラス板上に塗布して乾燥し、次い
で350℃で1時間熱処理して80μmのポリイミド樹
脂フィルムを作製した。このフィルムの色は4Y/8.
0/11(JISZ 8721−1964準拠による標
準色票で判定した、以下、同じ)であった。このフィル
ムの熱重量減少曲線を図1の実線Aに示した。測定条件
は、昇温速度10℃/min、空気雰囲気、サンプル量
10mgとした。
【0011】比較例1 実施例1において、γ−ブチロラクトンをN−メチルピ
ロリドンに代えた以外は実施例1と同様にしてポリアミ
ド酸ワニスを得たが、この溶液は暗褐色を呈していた。
また実施例1と同様にして還元比粘度を測定したとこ
ろ、2.21dl/gであった。上記反応液を粘度調整
後、ガラス板上に塗布して乾燥し、次いで350℃で1
時間熱処理して78μmのポリイミド樹脂フィルムを作
製した。このフィルムの色は5YR/3.8/3.8で
あった。このフィルムの熱重量減少曲線を図1の鎖線B
に示した(測定条件は実施例1と同じ)。
【0012】実施例2 温度計、攪拌機および塩化カルシウム管を備えた500
ccの三つ口フラスコに4,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテル−3−カルボンアミド2.43g、パラフェニレ
ンジアミン9.51g、1,3−ビス(アミノプロピ
ル)テトラメチルジシロキサン0.50gおよびγ−ブ
チロラクトン240gを入れてよく攪拌した。これに
3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物29.42gを徐々に加えた。添加終了後、40℃
で5時間攪拌を続けて淡色で透明なポリアミド酸ワニス
を得た。このワニスの一部を採取し、水に投じて沈澱さ
せて還元比粘度を測定したところ、2.58dl/gであ
った。上記反応液を粘度調整後、ガラス板上に塗布して
乾燥し、次いで350℃で1時間熱処理して88μmの
ポリイミド樹脂フィルムを作製した。このフィルムの色
は4Y/8.0/11であった。このフィルムの熱重量
減少曲線を図2の実線A′に示した(測定条件は実施例
1と同じ)。
【0013】比較例2 実施例2において、γ−ブチロラクトンをN−メチルピ
ロリドンに代えた以外は実施例1と同様にしてポリアミ
ド酸ワニスを得たが、この溶液は暗褐色を呈していた。
このワニスの一部を採取し、水に投じて沈澱させて還元
比粘度を測定したところ、2.32dl/gであった。上
記反応液を粘度調整後、ガラス板上に塗布して乾燥し、
次いで350℃で1時間熱処理して82μmのポリイミ
ド樹脂フィルムを作製した。このフィルムの色は5YR
/3.8/3.8であった。このフィルムの熱重量減少
曲線を図2の鎖線B′に示した(測定条件は実施例1と
同じ)。
【0014】以上から、本発明の製造方法によって得ら
れるポリアミド酸溶液およびこれを用いて得られるポリ
イミド樹脂被膜は淡色、透明であり、かつ良好なフィル
ム性と耐熱性を有することが示される。
【0015】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、含窒素極性
溶媒を用いていないため、淡色で透明はポリアミド酸溶
液を得ることができ、これを脱水、閉環することにより
淡色で透明なポリイミド樹脂被膜を得ることができる。
該ポリアミド酸は、良好なフィルム性と耐熱性を示すた
め、特に液晶素子等の配向制御膜、電子部品等の電気絶
縁材料、保護被覆材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は実施例1および比較例1で得たフィルム
の熱重量減少曲線図である。
【図2】図2は実施例2および比較例2で得たフィルム
の熱重量減少曲線図である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を
    γ−ブチロラクトン中で反応させることを特徴とするポ
    リアミド酸の製造方法。
  2. 【請求項2】 (a)一般式(I) 【化1】 (式中、Ar は芳香族残基、YはSO2 またはCOを示
    し、1個のアミノ基とY−NH2 は互いにオルト位に位
    置する)で表されるジアミノアミド化合物、(b)ジア
    ミンおよび(c)テトラカルボン酸二無水物をγ−ブチ
    ロラクトン中で反応させることを特徴とするポリアミド
    酸の製造方法。
JP2662692A 1992-02-13 1992-02-13 ポリアミド酸の製造方法 Pending JPH05222194A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021106627A1 (ja) * 2019-11-25 2021-06-03 東レ株式会社 ポリイミド、ポリイミド樹脂膜、積層体およびフレキシブルデバイス
CN115960350A (zh) * 2021-10-09 2023-04-14 上海邃铸科技有限公司 聚合物、树脂组合物及其生产方法与应用

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WO2021106627A1 (ja) * 2019-11-25 2021-06-03 東レ株式会社 ポリイミド、ポリイミド樹脂膜、積層体およびフレキシブルデバイス
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