JPH05221624A - 黒鉛の膨張化方法 - Google Patents

黒鉛の膨張化方法

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JPH05221624A
JPH05221624A JP3046986A JP4698691A JPH05221624A JP H05221624 A JPH05221624 A JP H05221624A JP 3046986 A JP3046986 A JP 3046986A JP 4698691 A JP4698691 A JP 4698691A JP H05221624 A JPH05221624 A JP H05221624A
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JP
Japan
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graphite
intercalation compound
gic
potassium
expanded
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Withdrawn
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JP3046986A
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English (en)
Inventor
Yoshihisa Kuga
良壽 空閑
Toshiyuki Oyama
俊之 大山
Hiroyoshi Chiyoda
博宜 千代田
Kazuo Takeuchi
一夫 武内
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Powdered Metals Co Ltd
RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
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Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、ホストとなる黒鉛として結晶度のそ
れほど高くないものや、微小粒径の黒鉛も使用すること
を可能として製品コストの低減化をはかることができる
黒鉛の膨張化方法を提供することを目的とする。 【構成】黒鉛の層間にゲスト物質の原子、分子、イオン
をインターカレートして層間化合物を形成して真空中ま
たは不活性ガス中でレーザープロセッシングにより急熱
膨張化させ黒鉛の膨脹化方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】[発明の目的]
【0002】
【産業上の利用分野】本発明は、電気、化学、冶金、ロ
ケット等に用いられる黒鉛微粒子の製造方法に係り、詳
しくは、層状構造を成す黒鉛の層間に層間化合物(Grap
hite Intercalation Compound :以下、GICと言
う。)を形成し、このGICを所定の雰囲気中でレーザ
ープロセッシングにより急峻加熱して膨張化させる黒鉛
の膨張化方法に関する。
【0003】
【従来の技術】黒鉛は、その層間にゲスト物質(インタ
ーカラント)としてHNO3 −H2SO4 混酸、ハロゲ
ン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、フッ化物、塩化
物等種々の物質を挿入(インターカレート)してGIC
を形成することが知られている[高橋,阿久沢:実験技
術講座,炭素,(NO.111), p171-178 (1982)]。
【0004】このGICは加熱により脱ガスして膨脹す
る。膨脹したグラファイトは圧縮によって塑性変形し易
い性質をもっているため、各種製品に加工することがで
きる。 従来から、このような膨脹化グラファイトを製
造する方法として、HNO3−H2 SO4 混酸のGIC
を形成し、これをガスバーナー加熱、電気炉等の方法で
800℃程度まで急激に加熱して、ゲスト物質のHNO3
−H2 SO4 を急激に脱ガスして見掛けの容積を数倍ー
数 100倍程度に膨張させる方法が用いられている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来技術では、バーナー、電気炉等の熱源からの伝熱
による加熱速度がたかだか10〜100 ℃/sec 程度である
ため、黒鉛の膨張化を起させるためには、ホストとなる
黒鉛が非常に結晶度の高い良質のものであること、ホス
ト黒鉛の粒径が大きい(例えば350 〜 500μm以上)こ
と等の種々の条件が必要となる。
【0006】このようなことから、膨張黒鉛用の黒鉛は
世界的に産地が限られてしまい、しかも粒径も大きな黒
鉛が必要となるため、微小粒化が困難であるという問題
があった。
【0007】より微小粒径のGICの膨張化が可能であ
れば、ホスト黒鉛の使用範囲が拡がるのみならず、以下
のような利用範囲の拡大が考えられる。
【0008】すなわち、電子工学の分野、例えばカラー
ブラウン管の光吸収用黒色ストライプやファンネル内面
の導電膜には黒鉛塗膜が用いられ、また、絶縁性基板上
に黒鉛の回路を描画して電子部品に用いるなど黒鉛の用
途は拡大しつつあるが、このような黒鉛塗膜は、微小粒
径の黒鉛を膨張化して微細化、特に微薄片化させること
ができれば、成膜工程における塗布むら、脱離、ひび割
れ等をなくして、膜の性能、強度、薄膜化、長寿命など
の特性を改善するとともに信頼性を向上させるものと考
えられる。
【0009】また、現在の膨張黒鉛の原料としては、比
較的膨張化が起りやすいところから、一般には前述した
混酸系のGICが用いられているが、このようなGIC
を用いた場合には、膨張黒鉛を製造する工程でその残酸
が黒鉛中に留まり、完全除去が非常に困難で、このため
残酸(強酸)による腐食が将来的に大きな問題となって
いる。
【0010】本発明は、かかる従来の問題を解決すべく
なされたもので、結晶度が低く、微小粒径の黒鉛材料を
使用した、しかも混酸系以外のGICも膨脹化させるこ
との可能な黒鉛の膨脹化方法を提供することを目的とす
る。
【0011】[発明の構成]
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明は、かかる目的達
成のために、黒鉛の層間にゲスト物質の原子、分子、イ
オンをインターカレートして層間化合物を形成し、この
層間化合物をレーザープロセッシングにより急峻加熱す
ることを特徴としている。
【0013】上記のゲスト物質としては、カリウム
(K)、カリウムーアンモニア(K−NH3 )、臭素
(Br)、塩化鉄(FeCl3 )、ならびに塩化アンチ
モン(SbCl5 )からなる群から選ばれた1種以上の
物質が例示される。
【0014】本発明に使用されるレーザー発振器として
は、例えば、出力 200W程度の波長1.05μm の連続発振
YAGレーザーが適しているが、パルス発振レーザーも
使用可能である。
【0015】本発明は、上記のレーザー発振器からのレ
ーザービームをGICに10〜50J/cm2 ・s、好まし
くは15〜30J/cm2 ・sとなるよう直接照射し、照射
領域にあるGICを104 〜1010℃/s、好ましくは106
〜108 ℃/sの昇温速度で急峻加熱することにより行わ
れる。GICの照射は、真空中または不活性ガス雰囲気
中で行われることが望ましい。
【0016】
【作用】黒鉛は炭素原子の六角綱状平面が層状に積層し
た構造から成り、層状構造の平面と垂直方向とで物理的
性質が異なる異方性を有し、その層間にゲスト物質の原
子、分子、イオンを挿入してGICを形成する性質があ
る。
【0017】その層間にインターカラントのカリウム
(K)、カリウムーアンモニア(K−NH3 )、臭素
(Br)等をインターカレートしたGICは、層間間隔
が拡張され、更にレーザープロセッシングによる急峻加
熱処理による脱ガスによって、その層間が数倍一数百倍
にも膨張する。
【0018】従って、ガスバーナー法、電気炉法では膨
張化が不可能であった微小粒径の粒子でも膨張黒鉛を製
造することができる。
【0019】
【実施例】まず、中国産天然黒鉛数十gを図1のパイレ
ックスガラス製反応容器Aの1の部分に仕込み、この部
分にリボンヒーター(図示せず)を巻き付け、約50℃で
1〜 3日間真空焼きだしをした。
【0020】次にアルゴンパージグローブバッグ内でカ
リウムを黒鉛と化学量論比(KC12)になるように秤量
し、反応容器Aの2の部分に仕込んだ。このとき、カリ
ウムの表面の汚れを竹べらで削り落としてから細かく刻
んで約10%多めに秤量した。
【0021】反応容器Aを真空ラインに接続して内部を
一旦真空にした後、アンモニアガスを導入し、クロロホ
ルムスラッシュバス(−60℃)により、アンモニアガス
をコンデンスさせ、液相でカリウムとアンモニアを反応
させた。カリウムとアンモニアが反応すると、赤みがか
った金色になった。
【0022】次に、徐々に黒鉛を供給し、約30分間常温
で放置した。K−NH3 −GICの合成終了は黒鉛が濃
青色に変化することにより確認した。反応終了後、余分
なアンモニアは真空排気した。
【0023】合成した層間化合物(K−NH3 −GI
C)を大気中にさらすことなく、図2に示すアルゴンパ
ージした膨張化装置Bにセットした。
【0024】この膨脹化装置Bは、シール機能を持つバ
ルブ3を介して下方に配置されたアルゴンパージグロー
ブボックス4内に開口するGIC収容容器5を備えてい
る。この収容容器5に収容されたK−NH3 −GIC6
はバルブ3の開放操作によりグローブボックス4内に配
置されたホッパー7に落下し、さらにその下方に配置さ
れたフィーダー8上に落下して前方に搬送されるように
なっている。
【0025】また、フィーダー8先端の照射部の上方の
グローブボックス4には、窓板ガラス(BK−7)9か
らなる照射窓が装着され、その上には両凸レンズ(BK
−7,φ50、焦点距離50mm)10を介して連続発振のY
AGレーザー(NECSL116)11が対向配置され
ている。12、13はそれぞれグローブボックス4内に
アルゴンガスを導入するガス導入口およびアルゴンガス
を排出する導出口である。 この実施例では、まず収容
容器5からホッパー7にK−NH3 −GICを落下さ
せ、フィーダー8によりK−NH3 −GICをフィーダ
ー8先端の照射部へ約1g/minで定量供給した。そ
して、ヘリウムーネオンレーザービームをガイド光とし
て、YAGレーザー11からのレーザー光(1.056 μ
m)を両凸レンズ10を用いて、φ20の平行光にし、窓
板ガラス9を通して、図3に示すようにフィーダー4の
先端部まで移送されてきたK−NH3 −GIC上に照射
しこれを膨脹化させた後下方に落下させ回収した。
【0026】このときのYAGレーザー5の出力は、7
2.0W、照射熱量は22J/cm2 ・sであった。膨張終
了後、層間化合物(K−NH3 −GIC)を膨張させた
ときに生じたアンモニアがアルゴンパージグローブバッ
グ内に充満しているので、数分間アルゴンを流したまま
にしてアンモニアを取り除いた。
【0027】
【表1】
【0028】表1に示すように従来法(ガスバーナー加
熱法、電気炉加熱法)でも膨張率にして4.8 〜12.45 倍
と膨張することができた粒径範囲( 350〜 500μm )に
おいて、この実施例では、27.73 〜33.89 倍というより
高い膨張率で膨張させることができた。なお、上記の
「膨張率」は嵩密度から求めたものであって、膨張化し
た黒鉛全体と未膨張の黒鉛全体の平均値である。
【0029】また、本発明の方法は、真空中だけでな
く、アルゴンのような不活性雰囲気中や乾燥空気中でも
有効であることがわかった。
【0030】真空中で大量に膨張化させるには、大量膨
張化の装置を真空容器中に入れなければならないが、気
密性の高い大型の真空装置は、容器強度を充分に大きく
する必要があり、高価で操作性の難しい装置となる。
【0031】このような場合には、例えば図2に示した
大量膨張化の装置を簡易型アルゴンパージバッグ内に入
れて、外部から容易に操作できるようにすることによ
り、案かで操作性が容易な大量膨張化装置を得ることが
できる。
【0032】この実施例の装置では、GICのサンプル
容器の大きさの制限から1回に約20.0gしか処理できな
かったが、必要に応じて大量に処理できる装置とするこ
とも可能である。
【0033】膨張可能な粒径の下限を検討するために、
中国産天然黒鉛63〜37μmを原料としたK−NH3 −G
ICにレーザーを照射したところ、表2に示すように、
従来法では全く膨張できなっかった粒径範囲で、3.09倍
に膨張させることができた。さらに小さい粒径範囲の中
国産天然黒鉛37μm under を原料としたK−NH3
GICにレーザーを照射したところ、1.53倍に膨張し
た。
【0034】
【表2】
【0035】電子顕微鏡による観察では、中国産K−E
G(63〜37μm 、37μm under )に関しても、膨張化
した黒鉛はきれいなハニカム状に膨らんでいることがわ
かった。したがって、膨張化した黒鉛だけで膨張率を算
出すれば、その膨張率は表中の値よりもさらに大きいも
のとなる。
【0036】これらの実験結果から、従来法では膨張黒
鉛の原料となりえなかった63〜37μm 、37μm under
の黒鉛粒子も本発明によれば使用可能であることがわか
る。
【0037】
【発明の効果】以上説明したように、本発明においては
レーザープロセッシングによりGICを急峻加熱するの
で、ホストとなる黒鉛として結晶度のそれほど高くない
ものや、微小粒径の黒鉛を用いたGICも膨脹化するこ
とができ、したがって製品コストの低減化や原料の入手
先の制約をなくするとともに製品用途の拡大を図ること
ができる。さらに、混酸系の黒鉛層間化合物を用いる必
要もなくなるので残酸(強酸)による腐食を回避するこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例に使用するK−NH3 −GIC
合成用反応器の側面図
【図2】本発明のレーザープロセッシングによる黒鉛の
大量膨脹に用いる装置を概略的に示す側面図
【図3】図2の装置の要部を拡大して示す側面図 A……パイレックスガラス製反応容器、B……膨張化装
置、3……バルブ、4……アルゴンパージグローブボッ
クス、5……GIC収容容器、6……K−NH3GI
C、7……ホッパー、8……フィーダー、9……窓板ガ
ラス、10……両凸レンズ、11……YAGレーザー
フロントページの続き (72)発明者 千代田 博宜 東京都国分寺市新町3−17−13 (72)発明者 武内 一夫 埼玉県和光市広沢2番1号 理化学研究所 内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 黒鉛の層間にゲスト物質の原子、分子、
    イオンをインターカレートして層間化合物を形成し、こ
    の層間化合物をレーザープロセッシングにより急峻加熱
    することを特徴とする黒鉛の膨張化方法。
  2. 【請求項2】 ゲスト物質がカリウム(K)、カリウム
    ーアンモニア(K−NH3 )、臭素(Br)、塩化鉄
    (FeCl3 )および塩化アンチモン(SbCl5 )か
    らなる群から選ばれた1種以上の物質からなることを特
    徴とする請求項1記載の黒鉛の膨脹化方法。
  3. 【請求項3】 レーザープロセッシングによる急峻加熱
    が、真空中または不活性ガス雰囲気中で行われることを
    特徴とする請求項1または2記載の黒鉛の膨張化方法。
JP3046986A 1991-03-12 1991-03-12 黒鉛の膨張化方法 Withdrawn JPH05221624A (ja)

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JP3046986A JPH05221624A (ja) 1991-03-12 1991-03-12 黒鉛の膨張化方法

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6406612B1 (en) 1999-05-20 2002-06-18 Graftech Inc. Expandable graphite and method
US6669919B1 (en) 2000-11-16 2003-12-30 Advanced Energy Technology Inc. Intercalated graphite flakes exhibiting improved expansion characteristics and process therefor
RU2648315C1 (ru) * 2017-03-31 2018-03-23 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" Способ получения терморасширенного графита
JP2022041396A (ja) * 2020-09-01 2022-03-11 Jfeスチール株式会社 黒鉛の選別方法、黒鉛含有キャスタブル耐火物およびその製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6406612B1 (en) 1999-05-20 2002-06-18 Graftech Inc. Expandable graphite and method
US6669919B1 (en) 2000-11-16 2003-12-30 Advanced Energy Technology Inc. Intercalated graphite flakes exhibiting improved expansion characteristics and process therefor
RU2648315C1 (ru) * 2017-03-31 2018-03-23 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" Способ получения терморасширенного графита
JP2022041396A (ja) * 2020-09-01 2022-03-11 Jfeスチール株式会社 黒鉛の選別方法、黒鉛含有キャスタブル耐火物およびその製造方法

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Effective date: 19980514