JPH05216213A - ペリクル - Google Patents
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- JPH05216213A JPH05216213A JP4598892A JP4598892A JPH05216213A JP H05216213 A JPH05216213 A JP H05216213A JP 4598892 A JP4598892 A JP 4598892A JP 4598892 A JP4598892 A JP 4598892A JP H05216213 A JPH05216213 A JP H05216213A
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- pellicle
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- film
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
- G03F1/62—Pellicles, e.g. pellicle assemblies, e.g. having membrane on support frame; Preparation thereof
- G03F1/64—Pellicles, e.g. pellicle assemblies, e.g. having membrane on support frame; Preparation thereof characterised by the frames, e.g. structure or material, including bonding means therefor
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J183/14—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 本発明はＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体装
置、液晶表示板製造時のゴミよけ用に 500nm以下の露光
方式で使用される、接着強度が大きく、光劣化しないリ
ソグラフィー用ペリクルの提供を目的とするものであ
る。 【構成】 本発明のリソグラフィー用ペリクルは、ペ
リクル膜がジオルガノポリシロキサン組成物でペリクル
枠に接着された重合体よりなるものであることを特徴と
するものである。
置、液晶表示板製造時のゴミよけ用に 500nm以下の露光
方式で使用される、接着強度が大きく、光劣化しないリ
ソグラフィー用ペリクルの提供を目的とするものであ
る。 【構成】 本発明のリソグラフィー用ペリクルは、ペ
リクル膜がジオルガノポリシロキサン組成物でペリクル
枠に接着された重合体よりなるものであることを特徴と
するものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はペリクル、特にはＬＳ
Ｉ、超ＬＳＩなどの半導体装置あるいは液晶表示板を製
造する際のゴミよけとして使用される、実質的に 500nm
以下の光を用いる露光方式における帯電防止されたペリ
クルに関するものである。
Ｉ、超ＬＳＩなどの半導体装置あるいは液晶表示板を製
造する際のゴミよけとして使用される、実質的に 500nm
以下の光を用いる露光方式における帯電防止されたペリ
クルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体装置ある
いは液晶表示板などの製造においては、半導体ウェハー
あるいは液晶用原版に光を照射してパターニングを作成
するのであるが、この場合に用いる露光原版にゴミが付
着していると、このゴミが光を吸収したり、光を曲げて
しまうため、転写したパターニングが変形したり、エッ
ジががさついたものとなるほか、白地が黒く汚れたりし
て、寸法、品質、外観などが損なわれ、半導体装置や液
晶表示板などの性能や製造歩留りの低下を来たすという
問題があった。このため、これらの作業は通常クリーン
ルームで行われているが、このクリーンルーム内でも露
光原版を常に清浄に保つことが難しいので、図１に示し
たように露光原版の表面にゴミよけのための露光用の光
をよく通過させるペリクルを貼着する方式が行なわれて
いる。
いは液晶表示板などの製造においては、半導体ウェハー
あるいは液晶用原版に光を照射してパターニングを作成
するのであるが、この場合に用いる露光原版にゴミが付
着していると、このゴミが光を吸収したり、光を曲げて
しまうため、転写したパターニングが変形したり、エッ
ジががさついたものとなるほか、白地が黒く汚れたりし
て、寸法、品質、外観などが損なわれ、半導体装置や液
晶表示板などの性能や製造歩留りの低下を来たすという
問題があった。このため、これらの作業は通常クリーン
ルームで行われているが、このクリーンルーム内でも露
光原版を常に清浄に保つことが難しいので、図１に示し
たように露光原版の表面にゴミよけのための露光用の光
をよく通過させるペリクルを貼着する方式が行なわれて
いる。
【０００３】この場合、ゴミは電光原版の表面上には直
接付着せず、ペリクル上に付着するため、リソグラフィ
ー時に焦点を露光原版のパターン上に合わせておけば、
ペリクル上のゴミは転写に無関係となるのであるが、こ
のペリクル膜は通常図２に示されているように、光を良
く通過させるニトロセルロース、酢酸セルロースなどか
らなる透明なペリクル膜をアルミニウム、ステンレス、
ポリエチレンなどからなるペリクル枠の上部にペリクル
膜の良溶媒を塗布し、風乾して接着する（特開昭58-219
023 号公報参照）か、アクリル樹脂やエポキシ樹脂など
の接着剤で接着し（米国特許第4・861・402 号明細書、特
公昭63-27、 707号公報参照）、さらにはペリクル枠の下
部には露光原版が装着されるために、ポリブテン樹脂、
ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂などからなる粘着
層、および粘着層の保護を目的とした離型層（セパレー
ター）で構成されている。
接付着せず、ペリクル上に付着するため、リソグラフィ
ー時に焦点を露光原版のパターン上に合わせておけば、
ペリクル上のゴミは転写に無関係となるのであるが、こ
のペリクル膜は通常図２に示されているように、光を良
く通過させるニトロセルロース、酢酸セルロースなどか
らなる透明なペリクル膜をアルミニウム、ステンレス、
ポリエチレンなどからなるペリクル枠の上部にペリクル
膜の良溶媒を塗布し、風乾して接着する（特開昭58-219
023 号公報参照）か、アクリル樹脂やエポキシ樹脂など
の接着剤で接着し（米国特許第4・861・402 号明細書、特
公昭63-27、 707号公報参照）、さらにはペリクル枠の下
部には露光原版が装着されるために、ポリブテン樹脂、
ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂などからなる粘着
層、および粘着層の保護を目的とした離型層（セパレー
ター）で構成されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】この、ペリクル構成物
の中では、ペリクル膜およびペリクル枠に膜を固着させ
る接着剤がリソグラフィー時に直接露光光源に曝される
ために、寿命や性能上特に重要であり、この接着剤につ
いては数ミクロンの超薄膜を枠に常時張った状態で接着
させておくことが必要とされることから、ペリクルの性
能に大きな影響を与えるものである。しかし、従来使用
されているアクリル系接着剤やエポキシ系接着剤では接
着強度が不充分であったり、接着面積が一定せず、シワ
も発生するために信頼性に欠けるものであり、さらにこ
れらの接着剤は露光光源による光劣化が激しく、ある程
度使用すると接着剤が固化、分解してこれがゴミ発生源
となったり、ペリクル膜の張力変化で膜が剥離したり、
亀裂を起すという欠点がある。また、ペリクル膜の材質
としてフッ素化ポリマーを用いた場合、フッ素ポリマー
は離型性にすぐれているためにアクリル系接着剤やエポ
キシ系接着剤では実用的な接着力を得ることが不可能で
ある。
の中では、ペリクル膜およびペリクル枠に膜を固着させ
る接着剤がリソグラフィー時に直接露光光源に曝される
ために、寿命や性能上特に重要であり、この接着剤につ
いては数ミクロンの超薄膜を枠に常時張った状態で接着
させておくことが必要とされることから、ペリクルの性
能に大きな影響を与えるものである。しかし、従来使用
されているアクリル系接着剤やエポキシ系接着剤では接
着強度が不充分であったり、接着面積が一定せず、シワ
も発生するために信頼性に欠けるものであり、さらにこ
れらの接着剤は露光光源による光劣化が激しく、ある程
度使用すると接着剤が固化、分解してこれがゴミ発生源
となったり、ペリクル膜の張力変化で膜が剥離したり、
亀裂を起すという欠点がある。また、ペリクル膜の材質
としてフッ素化ポリマーを用いた場合、フッ素ポリマー
は離型性にすぐれているためにアクリル系接着剤やエポ
キシ系接着剤では実用的な接着力を得ることが不可能で
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明はこのような不利
を解決したリソグラフィー用ペリクルに関するもので、
これはペリクル膜がジオルガノポリシロキサン組成物で
ペリクル枠に接着された重合体よりなるものであること
を特徴とするものである。
を解決したリソグラフィー用ペリクルに関するもので、
これはペリクル膜がジオルガノポリシロキサン組成物で
ペリクル枠に接着された重合体よりなるものであること
を特徴とするものである。
【０００６】すなわち、本発明者らは前記したような不
利を伴なわないペリクルを開発すべく種々検討した結
果、ペリクル膜接着用の接着剤としてジオルガノポリシ
ロキサン組成物を使用すれば、このものが接着強度が大
きく、実質的に光劣化もないので、長寿命で高性能なペ
リクルを得ることができることを見出すと共に、このペ
リクル膜もすでに本発明者らが提案しているような重合
体とすればよいということを確認して本発明を完成させ
た。以下にこれをさらに詳述する。
利を伴なわないペリクルを開発すべく種々検討した結
果、ペリクル膜接着用の接着剤としてジオルガノポリシ
ロキサン組成物を使用すれば、このものが接着強度が大
きく、実質的に光劣化もないので、長寿命で高性能なペ
リクルを得ることができることを見出すと共に、このペ
リクル膜もすでに本発明者らが提案しているような重合
体とすればよいということを確認して本発明を完成させ
た。以下にこれをさらに詳述する。
【０００７】
【作用】本発明はペリクルに関するものであり、これは
ペリクル膜がジオルガノポリシロキサン組成物でペリク
ル枠に接着された重合体からなるものであることを特徴
とするものであり、これによればこのジオルガノポリシ
ロキサン組成物が接着強度の大きいもので、光劣化さる
こともないものであることから長寿命で高性能なペリク
ルが得られる。
ペリクル膜がジオルガノポリシロキサン組成物でペリク
ル枠に接着された重合体からなるものであることを特徴
とするものであり、これによればこのジオルガノポリシ
ロキサン組成物が接着強度の大きいもので、光劣化さる
こともないものであることから長寿命で高性能なペリク
ルが得られる。
【０００８】本発明のペリクルはペリクル膜をジオルガ
ノポリシロキサン組成物でペリクル枠に接着したもので
あるが、ここに使用されるジオルガノポリシロキサン組
成物は少なくとも Ａ）一般式[I]
ノポリシロキサン組成物でペリクル枠に接着したもので
あるが、ここに使用されるジオルガノポリシロキサン組
成物は少なくとも Ａ）一般式[I]
【０００９】
【化３】 式中、R1及びR2は同一または異種の脂肪族不飽和結合を
有しない非置換または置換の一価炭化水素基、R3は一価
の脂肪族不飽和炭化水素基、R4は脂肪族不飽和結合を有
しない二価の炭化水素基または下記一般式[II]、 −R5−O −R6− ・・・・[II] （式中、R5及びR6はそれぞれ脂肪族不飽和結合を有しな
い二価の炭化水素基である）で表わされる基、Rfはパー
フルオロアルキル基またはパーフルオロアルキルエーテ
ル基であり、Ｘは下記一般式[III]、
有しない非置換または置換の一価炭化水素基、R3は一価
の脂肪族不飽和炭化水素基、R4は脂肪族不飽和結合を有
しない二価の炭化水素基または下記一般式[II]、 −R5−O −R6− ・・・・[II] （式中、R5及びR6はそれぞれ脂肪族不飽和結合を有しな
い二価の炭化水素基である）で表わされる基、Rfはパー
フルオロアルキル基またはパーフルオロアルキルエーテ
ル基であり、Ｘは下記一般式[III]、
【００１０】
【化４】 （式中のR7は１価の脂肪族不飽和炭化水素基、R8およびR9は同一または異種の非 置換または置換１価炭化水素基）で表わされる基、ｌ、ｍは１以上の整数、ｎは ０以上の整数で表わされるジオルガノポリシロキサン 100重量部、 Ｂ）エポキシ基含有ハイドロジエンシロキサン、 0.1〜５重量部、 Ｃ）硬化剤および Ｄ）付加反応用触媒 とからなるものとされる。
【００１１】本発明で使用されるジオルガノポリシロキ
サン組成物を構成するＡ）成分としてのジオルガノポリ
シロキサンは、前記した一般式[I] で示されるものであ
るが、この一般式[I] におけるR1及びR2は、非置換また
は置換の１価炭化水素基、特に炭素原子数が１〜８のも
のであり、これらは脂肪族不飽和結合を有していない基
である。具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、シ
クロペンチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ト
リル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェ
ニルエチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、クロ
ロプロピル基、クロロシクロヘキシル基、３，３，３−
トリフルオロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基；２
−シアノエチル基等のシアノ炭化水素基等が例示される
が、特に好ましいのはメチル基、エチル基、フェニル
基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。
サン組成物を構成するＡ）成分としてのジオルガノポリ
シロキサンは、前記した一般式[I] で示されるものであ
るが、この一般式[I] におけるR1及びR2は、非置換また
は置換の１価炭化水素基、特に炭素原子数が１〜８のも
のであり、これらは脂肪族不飽和結合を有していない基
である。具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、シ
クロペンチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ト
リル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェ
ニルエチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、クロ
ロプロピル基、クロロシクロヘキシル基、３，３，３−
トリフルオロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基；２
−シアノエチル基等のシアノ炭化水素基等が例示される
が、特に好ましいのはメチル基、エチル基、フェニル
基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。
【００１２】またR3は、一価の脂肪族不飽和炭化水素基
であり、例えばビニル基、アリル基、エチニル基等が例
示されるが、特に好適な基は、ビニル基である。R4はケ
イ素原子と含フッ素有機基Rfとの間に介在する二価の基
で、これは、脂肪族不飽和結合を有しない二価の炭化水
素基あるいは下記一般式[II] −R5−O −R6− ・・・・[II] （式中、R5及びR6は、脂肪族不飽和結合を有しない二価
の有機基である）で表わされるエーテル結合を有する二
価の有機基である。具体的には、 -CH2-、 -CH2CH2-、 -CH2CH2CH2-、 -(CH2)6-、 -[CH(CH3)CH2]2-、 -C6H4-、 -CH2O-CH2-、 -CH2CH2CH2-O-CH2-、 -CH2O-CH2CH2CH2-、 -CH2O-CH2-C6H4- 等を例示することができ、特に好適な基は -CH2CH2-、 -CH2CH2CH2-、 -CH2CH2CH2-O-CH- である。
であり、例えばビニル基、アリル基、エチニル基等が例
示されるが、特に好適な基は、ビニル基である。R4はケ
イ素原子と含フッ素有機基Rfとの間に介在する二価の基
で、これは、脂肪族不飽和結合を有しない二価の炭化水
素基あるいは下記一般式[II] −R5−O −R6− ・・・・[II] （式中、R5及びR6は、脂肪族不飽和結合を有しない二価
の有機基である）で表わされるエーテル結合を有する二
価の有機基である。具体的には、 -CH2-、 -CH2CH2-、 -CH2CH2CH2-、 -(CH2)6-、 -[CH(CH3)CH2]2-、 -C6H4-、 -CH2O-CH2-、 -CH2CH2CH2-O-CH2-、 -CH2O-CH2CH2CH2-、 -CH2O-CH2-C6H4- 等を例示することができ、特に好適な基は -CH2CH2-、 -CH2CH2CH2-、 -CH2CH2CH2-O-CH- である。
【００１３】なお、このRfは含フッ素有機基であり、パ
ーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキルエー
テル基である。このパーフルオロアルキル基としては、
下記式 CPF2P+1 − （式中、Ｐは４〜10の整数である）で表わされるものが
例示され、好適には、C6F16 −、C8F17 −、C10F21−等
である。パーフルオロアルキルエーテル基としては、特
に炭素原子数５〜15のものが例示され、好適には、 C3F7OCF(CF3)−、 C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)−、 C2F5OCF2CF2 −、 C3F7OCF(CF3)CF2OCF2− などが例示される。
ーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキルエー
テル基である。このパーフルオロアルキル基としては、
下記式 CPF2P+1 − （式中、Ｐは４〜10の整数である）で表わされるものが
例示され、好適には、C6F16 −、C8F17 −、C10F21−等
である。パーフルオロアルキルエーテル基としては、特
に炭素原子数５〜15のものが例示され、好適には、 C3F7OCF(CF3)−、 C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)−、 C2F5OCF2CF2 −、 C3F7OCF(CF3)CF2OCF2− などが例示される。
【００１４】さらに、このＸは上記した一般式[III] で
示され、R7は１価の脂肪族不飽和炭化水素基、R8および
R9は同一または異種の非置換または置換１価炭化水素基
であるが、このR7としてはビニル基、アリル基、ヘキセ
ニル基などのアルケニル基が例示され、R8、R9としては
脂肪族不飽和基を有しない炭化水素基、またはビニル
基、ヘキセニル基などのアルケニル基などが例示される
が、特に好適なものは (CH3)3Si−、(CH2＝CH)(CH3)2Si − とされる。
示され、R7は１価の脂肪族不飽和炭化水素基、R8および
R9は同一または異種の非置換または置換１価炭化水素基
であるが、このR7としてはビニル基、アリル基、ヘキセ
ニル基などのアルケニル基が例示され、R8、R9としては
脂肪族不飽和基を有しない炭化水素基、またはビニル
基、ヘキセニル基などのアルケニル基などが例示される
が、特に好適なものは (CH3)3Si−、(CH2＝CH)(CH3)2Si − とされる。
【００１５】また前記一般式[I] において、ｌは１以上
の整数、好ましくは 100〜10,000の整数、ｍは１以上の
整数、好ましくは50〜 5,000の整数であり、ｎは０以上
の整数であるが、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）の値は1/50〜1/3
の範囲であることが好適である。
の整数、好ましくは 100〜10,000の整数、ｍは１以上の
整数、好ましくは50〜 5,000の整数であり、ｎは０以上
の整数であるが、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）の値は1/50〜1/3
の範囲であることが好適である。
【００１６】なお、上述したジオルガノポリシロキサン
は、25℃における粘度が 100〜10,000,000cSt の範囲に
あるものが好適であり、これらのジオルガノシロキサン
は、１種単独でも２種以上の組合わせでも使用すること
ができる。
は、25℃における粘度が 100〜10,000,000cSt の範囲に
あるものが好適であり、これらのジオルガノシロキサン
は、１種単独でも２種以上の組合わせでも使用すること
ができる。
【００１７】上述した一般式[I] で表わされるジオルガ
ノポリシロキサンは、それ自体公知の方法で製造するこ
とができる。例えば、下記一般式[IV]、
ノポリシロキサンは、それ自体公知の方法で製造するこ
とができる。例えば、下記一般式[IV]、
【００１８】
【化５】 （式中、R1、R2、R4及びRfは前記の通り）で表わされる
シクロトリシロキン(a)と、下記一般式[V]、
シクロトリシロキン(a)と、下記一般式[V]、
【００１９】
【化６】 （式中、R1は前記の通り）で表わされるシクロトリシロ
キン(b) 及び必要に応じ下記一般式[VI]、
キン(b) 及び必要に応じ下記一般式[VI]、
【００２０】
【化７】 （式中、R1及びR3は前記の通り）で表わされるシクロト
リシロキン(c) とをアルカリまたは酸触媒の存在下に共
重合させることによって得ることができるが、これは下
記一般式[VII]、
リシロキン(c) とをアルカリまたは酸触媒の存在下に共
重合させることによって得ることができるが、これは下
記一般式[VII]、
【００２１】
【化８】 （式中、R7〜R9は前記の通り）又は下記式[VIII]、
【００２２】
【化９】 （式中、R1及びR7〜R9は前記の通りであり、ｑは０以上
の整数、Ｍはアルカリ金属原子である、）で表わされる
ケイ素化合物の存在下で前記共重合を行なうことにより
得られる。
の整数、Ｍはアルカリ金属原子である、）で表わされる
ケイ素化合物の存在下で前記共重合を行なうことにより
得られる。
【００２３】前記共重合に使用されるアルカリまたは酸
触媒としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ、リチウムシリ
コネート、ナトリウムシリコネート、カリウムシリコネ
ート等のアルカリシリコネート、テトラブチルホスフィ
ンハイドロキサイド、テトラメチルアンモニウムハイド
ロキサイド等の四級塩ハイドロキサイド、五配位ケイ素
化合物、硫酸、およびトリフルオロメタンスルホン酸等
のスルホン酸類等を例示することができる。
触媒としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ、リチウムシリ
コネート、ナトリウムシリコネート、カリウムシリコネ
ート等のアルカリシリコネート、テトラブチルホスフィ
ンハイドロキサイド、テトラメチルアンモニウムハイド
ロキサイド等の四級塩ハイドロキサイド、五配位ケイ素
化合物、硫酸、およびトリフルオロメタンスルホン酸等
のスルホン酸類等を例示することができる。
【００２４】また、本発明で使用されるジオルガノポリ
シロキサン組成物を構成するＢ）成分としてのエポキシ
基含有ハイドロジエンポリシロキサンは接着助剤として
作用するものであり、これには種々のエポキシ基を含有
するハイドロジエンポリシロキサンがあげられるが、耐
光性の面からは特に下記の一般式
シロキサン組成物を構成するＢ）成分としてのエポキシ
基含有ハイドロジエンポリシロキサンは接着助剤として
作用するものであり、これには種々のエポキシ基を含有
するハイドロジエンポリシロキサンがあげられるが、耐
光性の面からは特に下記の一般式
【００２５】
【化１０】 で示されるものが好適とされる。
【００２６】この式中のRf2 は前記したRf1 と同様の炭
素数３〜20の２価パーフルオロアルキレン基または２価
のパーフルオロポリエーテル基、ｊ、ｋは１〜３の整数
であるものとされるが、これには下記のものが例示され
る。
素数３〜20の２価パーフルオロアルキレン基または２価
のパーフルオロポリエーテル基、ｊ、ｋは１〜３の整数
であるものとされるが、これには下記のものが例示され
る。
【００２７】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【００２８】なお、このＢ）成分の添加量はこれが少な
すぎると接着力が不十分となるし、多すぎると発泡した
り、その特性を悪化させるので、これは組成物全体に含
まれる脂肪族不飽和基１モルに対し、 0.1〜３モルの範
囲、好ましくは 0.3〜 2.0モルの範囲とすればよいの
で、重量換算とすれば上記したＡ）成分 100重量部に対
して 0.1〜50重量部とすればよい。
すぎると接着力が不十分となるし、多すぎると発泡した
り、その特性を悪化させるので、これは組成物全体に含
まれる脂肪族不飽和基１モルに対し、 0.1〜３モルの範
囲、好ましくは 0.3〜 2.0モルの範囲とすればよいの
で、重量換算とすれば上記したＡ）成分 100重量部に対
して 0.1〜50重量部とすればよい。
【００２９】つぎに本発明で使用されるジオルガノポリ
シロキサン組成物を構成するＣ）成分としての硬化剤と
してはケイ素原子に結合した水素原子を分子中に少なく
とも１個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
が例示される。即ち、この場合には、ジオルガノポリシ
ロキサン中の脂肪族不飽和基と、オルガノハイドロジエ
ンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子と
の間で生ずる付加反応によって硬化物が形成されるもの
である。
シロキサン組成物を構成するＣ）成分としての硬化剤と
してはケイ素原子に結合した水素原子を分子中に少なく
とも１個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
が例示される。即ち、この場合には、ジオルガノポリシ
ロキサン中の脂肪族不飽和基と、オルガノハイドロジエ
ンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子と
の間で生ずる付加反応によって硬化物が形成されるもの
である。
【００３０】この様なオルガノハイドロジエンポリシロ
キサンとしては、付加硬化型のシリコーン組成物に使用
される種々のオルガノハイドロジエンポリシロキサンを
使用することができるが、本発明においては特に以下の
ものが好適に使用される。
キサンとしては、付加硬化型のシリコーン組成物に使用
される種々のオルガノハイドロジエンポリシロキサンを
使用することができるが、本発明においては特に以下の
ものが好適に使用される。
【００３１】 下記式 (C-1)〜(C-4) で表わされるオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサン。
ルガノハイドロジエンポリシロキサン。
【００３２】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】 上記式中、R2、R4及びRfは前述した意味を表わし、ｓ及
びｔは０以上の整数であり、ｕは１以上の整数を示す。 (CH3)2HSiO0.5 単位とSiO2単位とから成る共重合
体。尚、これらオルガノハイドロジエンポリシロキサン
の25℃における粘度は、通常1,000cSt以下の範囲にある
ことが望ましい。
びｔは０以上の整数であり、ｕは１以上の整数を示す。 (CH3)2HSiO0.5 単位とSiO2単位とから成る共重合
体。尚、これらオルガノハイドロジエンポリシロキサン
の25℃における粘度は、通常1,000cSt以下の範囲にある
ことが望ましい。
【００３３】なお、このＣ）成分の添加量はこれが少な
すぎると架橋度合が不十分となるし、多すぎると発泡し
たり、その特性を悪化させるので、この組成物全体に含
まれる脂肪族不飽和基１モルに対して 0.5〜５モルの範
囲、好ましくは 1.2〜 3.0モルの範囲とすればよいが、
このものはまた均一な硬化物を得るために成分Ａ）と相
溶性をもつものとすることがよい。
すぎると架橋度合が不十分となるし、多すぎると発泡し
たり、その特性を悪化させるので、この組成物全体に含
まれる脂肪族不飽和基１モルに対して 0.5〜５モルの範
囲、好ましくは 1.2〜 3.0モルの範囲とすればよいが、
このものはまた均一な硬化物を得るために成分Ａ）と相
溶性をもつものとすることがよい。
【００３４】また、この組成物を構成するＤ）成分とし
ての付加反応用触媒は周期律表第VIII族元素を含有する
ものとされるが、これは貴金属で高価であることから、
比較的入手し易い白金化合物とすればよい。したがっ
て、これは塩化白金酸、塩化白金酸とエチレンなどのオ
レフィン、アルコール、ビニルシロキサンとの錯体、白
金をシリカ、アルミナ、カーボンなどの固体触媒に担持
したものなどとすればよいが、これは均一な組成物を得
ることからは塩化白金酸や上記した錯体を適切な有機溶
剤に溶解したものを前記したＡ）成分と相溶させて使用
することがよい。なお、このＤ）成分の添加量に特に制
限はないが、これは高価であることから一般に１〜1,00
0ppm、好ましくは10〜500ppmの範囲で使用すればよく、
これによれば本発明の組成物を 100〜 200℃で数分から
数時間の短時間で硬化させることができる。
ての付加反応用触媒は周期律表第VIII族元素を含有する
ものとされるが、これは貴金属で高価であることから、
比較的入手し易い白金化合物とすればよい。したがっ
て、これは塩化白金酸、塩化白金酸とエチレンなどのオ
レフィン、アルコール、ビニルシロキサンとの錯体、白
金をシリカ、アルミナ、カーボンなどの固体触媒に担持
したものなどとすればよいが、これは均一な組成物を得
ることからは塩化白金酸や上記した錯体を適切な有機溶
剤に溶解したものを前記したＡ）成分と相溶させて使用
することがよい。なお、このＤ）成分の添加量に特に制
限はないが、これは高価であることから一般に１〜1,00
0ppm、好ましくは10〜500ppmの範囲で使用すればよく、
これによれば本発明の組成物を 100〜 200℃で数分から
数時間の短時間で硬化させることができる。
【００３５】本発明で使用されるジオルガノポリシロキ
サン組成物は上記したＡ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）成分の所
定量を均一に混合することによって得ることができるけ
れども、これには必要に応じ各種の添加剤を加えてもよ
い。すなわち、この組成物についてはこの硬化して得ら
れる接着剤の強度を補強するために、SiO2単位、 CH2＝
CH(R2)SiO0.5単位、R3SiO0.5単位（Ｒは脂肪族不飽和基
を含まない一価炭化水素基）からなるレジン構造のオル
ガノポリシロキサンを添加してもよいし、組成物の硬化
速度を制御する目的において、これに CH2＝HRSiO 単位
を含むポリシロキサン、アセチレン化合物、重金属のイ
オン性化合物を添加してもよく、さらには得られる接着
剤組成物の可撓性などを向上させるために無官能のオル
ガノポリシロキサンを添加してもよい。
サン組成物は上記したＡ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）成分の所
定量を均一に混合することによって得ることができるけ
れども、これには必要に応じ各種の添加剤を加えてもよ
い。すなわち、この組成物についてはこの硬化して得ら
れる接着剤の強度を補強するために、SiO2単位、 CH2＝
CH(R2)SiO0.5単位、R3SiO0.5単位（Ｒは脂肪族不飽和基
を含まない一価炭化水素基）からなるレジン構造のオル
ガノポリシロキサンを添加してもよいし、組成物の硬化
速度を制御する目的において、これに CH2＝HRSiO 単位
を含むポリシロキサン、アセチレン化合物、重金属のイ
オン性化合物を添加してもよく、さらには得られる接着
剤組成物の可撓性などを向上させるために無官能のオル
ガノポリシロキサンを添加してもよい。
【００３６】さらにこの組成物には、硬化時における熱
収縮の減少、硬化物の熱膨張率の低下、熱安定性、耐候
性あるいは機械的強度を向上させる目的で、充填剤を添
加してもよく、これには例えばフュームドシリカ、石英
粉末、ガラス繊維、カーボン、酸化鉄、酸化チタン、酸
化セリウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム等の金属炭酸塩があげられるが、これにはま
た必要に応じて適当な顔料、染料あるいは酸化防止剤を
添加することも可能である。なお、本組成物の実用にあ
たっては用途、目的に応じて適当な有機溶媒、例えばト
ルエン、キシレン等に該組成物を所望の濃度に溶解して
使用してもよい。
収縮の減少、硬化物の熱膨張率の低下、熱安定性、耐候
性あるいは機械的強度を向上させる目的で、充填剤を添
加してもよく、これには例えばフュームドシリカ、石英
粉末、ガラス繊維、カーボン、酸化鉄、酸化チタン、酸
化セリウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム等の金属炭酸塩があげられるが、これにはま
た必要に応じて適当な顔料、染料あるいは酸化防止剤を
添加することも可能である。なお、本組成物の実用にあ
たっては用途、目的に応じて適当な有機溶媒、例えばト
ルエン、キシレン等に該組成物を所望の濃度に溶解して
使用してもよい。
【００３７】本発明で使用されるペリクル膜としては従
来公知のニトロセルロース、酢酸セルロースなどとして
てよいが、これらは 210〜 500nmのような短波領域では
大きな吸収端ができるほか、安定性に乏しく使用中に黄
変したり、劣化するため、デバイスの製造の際にエキシ
マレーザーやｇ線、ｉ線の紫外線のように波長域が 210
〜 500nmの露光を行なう長ＬＳＩ用や高密度の微細結晶
表示板などのリソグラフィー用には使用できないという
制約がある。
来公知のニトロセルロース、酢酸セルロースなどとして
てよいが、これらは 210〜 500nmのような短波領域では
大きな吸収端ができるほか、安定性に乏しく使用中に黄
変したり、劣化するため、デバイスの製造の際にエキシ
マレーザーやｇ線、ｉ線の紫外線のように波長域が 210
〜 500nmの露光を行なう長ＬＳＩ用や高密度の微細結晶
表示板などのリソグラフィー用には使用できないという
制約がある。
【００３８】したがって、本発明のペリクルとしては、
特に短波長から長波長領域まで広く使用できるペリクル
膜材質のものを使用する必要があり、この観点から、こ
こに使用するペリクル膜としては本発明者らがさきに提
案しているポリトリメチルビニルシラン（特開平2-2302
45号公報参照）、プロラン化合物（特願平2-5861号明細
書参照）、非晶性フッ素系重合体（特願平2-222167号明
細書参照）、シリコーン変性ポリビニルアルコール（特
願平3-14691 号明細書参照）などとすることがよいが、
このペリクル膜については静電気によるゴミの吸着を少
なくするために、ペリクル表面に透明導電膜を設けるこ
と（特願平2-76370 号明細書参照）、また膜の表面に化
学的または物理的に処理した親水層を設けること（特願
平3-206588号明細書参照）もよく、さらにはこのペリク
ル膜表面には反射防止膜を設けたものであってもよい。
特に短波長から長波長領域まで広く使用できるペリクル
膜材質のものを使用する必要があり、この観点から、こ
こに使用するペリクル膜としては本発明者らがさきに提
案しているポリトリメチルビニルシラン（特開平2-2302
45号公報参照）、プロラン化合物（特願平2-5861号明細
書参照）、非晶性フッ素系重合体（特願平2-222167号明
細書参照）、シリコーン変性ポリビニルアルコール（特
願平3-14691 号明細書参照）などとすることがよいが、
このペリクル膜については静電気によるゴミの吸着を少
なくするために、ペリクル表面に透明導電膜を設けるこ
と（特願平2-76370 号明細書参照）、また膜の表面に化
学的または物理的に処理した親水層を設けること（特願
平3-206588号明細書参照）もよく、さらにはこのペリク
ル膜表面には反射防止膜を設けたものであってもよい。
【００３９】なお、上記したポリトリメチルビニルシラ
ンは膜形成が可能な高分子有機けい素化合物で、一般式
ンは膜形成が可能な高分子有機けい素化合物で、一般式
【００４０】
【化１８】 （R3、 R4、 R5はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、オクチル基などの同一または異種のアルキル基、
ｎは正の整数）で示されるポリトリルメチルビニルシラ
ン、ポリトリエチルビニルシラン、ポリエチルジメチル
ビニルシランなどとされるものである。
ル基、オクチル基などの同一または異種のアルキル基、
ｎは正の整数）で示されるポリトリルメチルビニルシラ
ン、ポリトリエチルビニルシラン、ポリエチルジメチル
ビニルシランなどとされるものである。
【００４１】また、このプルラン化合物は天然多糖類の
１種であるが、これはメチル基、エチル基などのアルキ
ル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ジ
ヒドロキシプロピル基などのヒドロキシアルキル基、ア
セチル基、プロピオニル基などのアシル基などで置換さ
れた誘導体、さらにはその水酸基の一部または全部が化
学的に変性置換されたものであってもよく、これらは特
には 210〜 410nmのような短波長域での光透過率が良好
で、耐湿性と充分な膜温度をもつものを与えるというこ
とからプルランをアクリロニトリルと反応させてその水
酸基の一部または全部をシアノエチル化したものとする
ことがよい。
１種であるが、これはメチル基、エチル基などのアルキ
ル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ジ
ヒドロキシプロピル基などのヒドロキシアルキル基、ア
セチル基、プロピオニル基などのアシル基などで置換さ
れた誘導体、さらにはその水酸基の一部または全部が化
学的に変性置換されたものであってもよく、これらは特
には 210〜 410nmのような短波長域での光透過率が良好
で、耐湿性と充分な膜温度をもつものを与えるというこ
とからプルランをアクリロニトリルと反応させてその水
酸基の一部または全部をシアノエチル化したものとする
ことがよい。
【００４２】つぎにこの非晶性フッ素系重合体はテトラ
フルオロエチレンと環状パーフルオロエーテル基を有す
る含フッ素モノマーとを共重合して得られるものとすれ
ばよいが、これは市販されているテフロンＡＦ（米国デ
ュポン社製商品名）、サイトップ［旭硝子（株）製商品
名］とすればよく、このシリコーン変性ポリビニルアル
コールはトリオルガノシリル基を側鎖に置換基としても
つものとされるが、このトリオルガノシリル基のポリビ
ニルアルコール中における含有量はそれが平均40モル％
未満ではこのポリビニルアルコール中に残存する水酸基
の影響によってこのものが水分吸収するためにその安定
性および短波長域での透過性が劣るようになるので平均
40モル％以上とすることが好ましい。
フルオロエチレンと環状パーフルオロエーテル基を有す
る含フッ素モノマーとを共重合して得られるものとすれ
ばよいが、これは市販されているテフロンＡＦ（米国デ
ュポン社製商品名）、サイトップ［旭硝子（株）製商品
名］とすればよく、このシリコーン変性ポリビニルアル
コールはトリオルガノシリル基を側鎖に置換基としても
つものとされるが、このトリオルガノシリル基のポリビ
ニルアルコール中における含有量はそれが平均40モル％
未満ではこのポリビニルアルコール中に残存する水酸基
の影響によってこのものが水分吸収するためにその安定
性および短波長域での透過性が劣るようになるので平均
40モル％以上とすることが好ましい。
【００４３】本発明で使用されるペリクル膜はこれらの
膜材料を溶剤を用いて３〜10％の濃度に溶解したのち、
この溶液をスピンコーターやナイフコーターを用いる溶
液キャスター法でシリコン基板やガラス基板の上に成膜
することによって得ることができるが、この膜の厚さは
機械的強度と透過率とのかね合いから 0.1〜10μm 、好
ましくは 0.5〜５μm とすればよい。また、このペリク
ル膜については実用的な面から光の透過率が95％以上、
より好ましくは98％以上のものとすることがよいが、こ
の透過率は膜の厚みと透過光の波長に依存するので目安
としては厚さが５μm 以上のものについては波長が 210
〜 500nmの光の透過率が90％以上のものとすることが必
要とされる。なお、このペリクル膜はその膜面にMgF2や
CaF2のような反射防止膜を設けて透過率を向上させた
り、ペリクル内面に粘着剤を塗布してペリクル内部に付
着しているゴミを捕捉固定できるようにしてもよい。
膜材料を溶剤を用いて３〜10％の濃度に溶解したのち、
この溶液をスピンコーターやナイフコーターを用いる溶
液キャスター法でシリコン基板やガラス基板の上に成膜
することによって得ることができるが、この膜の厚さは
機械的強度と透過率とのかね合いから 0.1〜10μm 、好
ましくは 0.5〜５μm とすればよい。また、このペリク
ル膜については実用的な面から光の透過率が95％以上、
より好ましくは98％以上のものとすることがよいが、こ
の透過率は膜の厚みと透過光の波長に依存するので目安
としては厚さが５μm 以上のものについては波長が 210
〜 500nmの光の透過率が90％以上のものとすることが必
要とされる。なお、このペリクル膜はその膜面にMgF2や
CaF2のような反射防止膜を設けて透過率を向上させた
り、ペリクル内面に粘着剤を塗布してペリクル内部に付
着しているゴミを捕捉固定できるようにしてもよい。
【００４４】本発明のペリクルは上記のペリクル膜を前
記したジオルガノポリシロキサン組成物を用いてペリク
ル枠にしわのないように接着させ、さらにペリクル枠の
下部に粘着剤、セパレーターを取りつけることによって
構成されるが、このものはここに使用するジオルガノポ
リシロキサン組成物が接着強度が強く、実質的に光劣化
することがないので、特にリソグラフィー用として有用
とされる。
記したジオルガノポリシロキサン組成物を用いてペリク
ル枠にしわのないように接着させ、さらにペリクル枠の
下部に粘着剤、セパレーターを取りつけることによって
構成されるが、このものはここに使用するジオルガノポ
リシロキサン組成物が接着強度が強く、実質的に光劣化
することがないので、特にリソグラフィー用として有用
とされる。
【００４５】
【実施例】つぎに本発明の実施例、比較例をあげる。 実施例１〜２、比較例 一般式
【００４６】
【化１９】 で示され、ｍ／ｎ＋ｍ＝0.66であるテトラフルオロエチ
レンと環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素モ
ノマーとの共重合体・テフロンＡＦ1600（米国デュポン
社製商品名）を、主成分がパーフルオロ（２−ブチルテ
トラヒドロフラン）であるフッ素系溶剤・フロリナート
ＦＣ−75（米国スリーエム社製商品名）に溶解させて濃
度 8.0％の溶液を調製した。
レンと環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素モ
ノマーとの共重合体・テフロンＡＦ1600（米国デュポン
社製商品名）を、主成分がパーフルオロ（２−ブチルテ
トラヒドロフラン）であるフッ素系溶剤・フロリナート
ＦＣ−75（米国スリーエム社製商品名）に溶解させて濃
度 8.0％の溶液を調製した。
【００４７】ついで、この溶液を直径 200mm、厚さ３mm
の表面研磨した石英基板面に、スピンコーターを用いて
膜の厚みが1.21μm の透明膜を形成させ、 150℃で３時
間乾燥後、水中でこの膜を石英基板から剥離して直径 1
50mmのテフロン製枠に移し、これを 100℃で５時間真空
乾燥した。
の表面研磨した石英基板面に、スピンコーターを用いて
膜の厚みが1.21μm の透明膜を形成させ、 150℃で３時
間乾燥後、水中でこの膜を石英基板から剥離して直径 1
50mmのテフロン製枠に移し、これを 100℃で５時間真空
乾燥した。
【００４８】他方、ここに使用する接着剤としてのジオ
ルガノポリシロキサン組成物を以下の方法で調製した。
撹拌棒、窒素導入管、温度計及び排気管を備えた１リッ
トル四つ口フラスコに、式
ルガノポリシロキサン組成物を以下の方法で調製した。
撹拌棒、窒素導入管、温度計及び排気管を備えた１リッ
トル四つ口フラスコに、式
【００４９】
【化２０】 で表わされるシクロトリシロキサン1,000gと、式
【００５０】
【化２１】 で表わされるジシロキサン2.1gおよびトリフロロメタン
スルホン酸0.1gを仕込み50℃−６時間撹拌し、反応後ア
ンモニア水0.4gで中和した後、活性炭処理、低留分留去
したところ、式
スルホン酸0.1gを仕込み50℃−６時間撹拌し、反応後ア
ンモニア水0.4gで中和した後、活性炭処理、低留分留去
したところ、式
【００５１】
【化２２】 で示されるオルガノポリシロキサンが得られた。
【００５２】このようにして得たジオルガノポリシロキ
サン［Ａ）成分］100gに、トリメチルシロキシ基で処理
された煙霧質シリカ 15gを加え、ニーダーにより 150℃
で２時間混合後３本ロールで混合した。
サン［Ａ）成分］100gに、トリメチルシロキシ基で処理
された煙霧質シリカ 15gを加え、ニーダーにより 150℃
で２時間混合後３本ロールで混合した。
【００５３】ついで、これに式
【００５４】
【化２３】 で示されるエポキシ基含有ハイドロジエンシロキサン
［Ｂ）成分］1.8gと式
［Ｂ）成分］1.8gと式
【００５５】
【化２４】 で示されるオルガノハイドロジエンシロキサン［Ｃ）成
分］1.8g、カーボンブラック 0.47g、塩化白金酸の［CH
2=CHSi(CH3)2］2O変性触媒のトルエン溶液（白金濃度
1.0重量％）0.1gおよび２−エチルイソプロパノール0.0
02gを加え、均一に混合して組成物I （実施例１）を作
ると共に、上記のＢ）成分における式中でRfがないエポ
キシ基含有ハイドロジエンシロキサン1.8gを添加せず、
上記のオルガノハイドロジエンシロキサンを1.8g添加し
たほかは上記と同じように処理して組成物II（実施例
２）を作った。
分］1.8g、カーボンブラック 0.47g、塩化白金酸の［CH
2=CHSi(CH3)2］2O変性触媒のトルエン溶液（白金濃度
1.0重量％）0.1gおよび２−エチルイソプロパノール0.0
02gを加え、均一に混合して組成物I （実施例１）を作
ると共に、上記のＢ）成分における式中でRfがないエポ
キシ基含有ハイドロジエンシロキサン1.8gを添加せず、
上記のオルガノハイドロジエンシロキサンを1.8g添加し
たほかは上記と同じように処理して組成物II（実施例
２）を作った。
【００５６】つぎに、このようにして得たフルオロカー
ボンシロキサン組成物 I、IIを前記したテフロン製枠上
で乾燥された非晶質フッ素重合体・テフロンＡＦ1600
（前出）に約 100μm の厚さに塗布し、これを内径 130
mm、厚さ２mmのアルミニウム枠に 120℃、２時間の加熱
後、しわのないように接着した。また、比較のためにジ
オルガノポリシロキサン組成物 I、IIの代わりに、エポ
キシ樹脂接着剤・アラルダイトラピッド［昭和高分子
（株）製商品名］を用いて同じ厚みに塗布し、室温、24
時間で同様にアルミニウムの枠に接着した。
ボンシロキサン組成物 I、IIを前記したテフロン製枠上
で乾燥された非晶質フッ素重合体・テフロンＡＦ1600
（前出）に約 100μm の厚さに塗布し、これを内径 130
mm、厚さ２mmのアルミニウム枠に 120℃、２時間の加熱
後、しわのないように接着した。また、比較のためにジ
オルガノポリシロキサン組成物 I、IIの代わりに、エポ
キシ樹脂接着剤・アラルダイトラピッド［昭和高分子
（株）製商品名］を用いて同じ厚みに塗布し、室温、24
時間で同様にアルミニウムの枠に接着した。
【００５７】つぎのこのペリクルの接着性能をしらべる
ためにこれを水中に入れ、この膜が何ｇの水で剥離する
かをしらべると共に、このものの光線に対する耐性をし
らべるために、これにエキシマレーザー（ 248nm）を
1,000時間照射した後の接着剤およびペリクル膜の状態
をしらべたところ、表１に示したとおりの結果が得られ
た。なお、このペリクル膜のｉ線（ 365nm）の光線透過
率は98.7％で良好であった。
ためにこれを水中に入れ、この膜が何ｇの水で剥離する
かをしらべると共に、このものの光線に対する耐性をし
らべるために、これにエキシマレーザー（ 248nm）を
1,000時間照射した後の接着剤およびペリクル膜の状態
をしらべたところ、表１に示したとおりの結果が得られ
た。なお、このペリクル膜のｉ線（ 365nm）の光線透過
率は98.7％で良好であった。
【００５８】
【表１】
【００５９】実施例３ 一般式
【００６０】
【化２５】 で示され、ｍ／ｎ＋ｍ＝0.7 であるテトラフルオロエチ
レンと環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素モ
ノマーとの共重合体・サイトップ［旭硝子（株）製商品
名）を、フッ素系溶剤・フロリナートＦＣ−75（前出）
に溶解し、濃度 5.0％の溶液を調製した。ついで、この
溶液を実施例１〜２と同様に処理して膜の厚みが1.32μ
m の膜を作り、これから実施例１〜２と同様に処理して
ペリクル膜を製作した。
レンと環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素モ
ノマーとの共重合体・サイトップ［旭硝子（株）製商品
名）を、フッ素系溶剤・フロリナートＦＣ−75（前出）
に溶解し、濃度 5.0％の溶液を調製した。ついで、この
溶液を実施例１〜２と同様に処理して膜の厚みが1.32μ
m の膜を作り、これから実施例１〜２と同様に処理して
ペリクル膜を製作した。
【００６１】他方、ここに使用する接着剤としてのジオ
ルガノポリシロキサン組成物を調製するために、式
ルガノポリシロキサン組成物を調製するために、式
【００６２】
【化２６】 で示されるシクロトリシロキサン1,000gと、式
【００６３】
【化２７】 で示されるジシロキサン2.1gおよびトリフルオロメタン
スルホン酸0.1gを仕込み、50℃で６時間撹拌し、反応後
アンモニア水0.4gで中和したのち、活性炭処理、低留分
留去したところ、式
スルホン酸0.1gを仕込み、50℃で６時間撹拌し、反応後
アンモニア水0.4gで中和したのち、活性炭処理、低留分
留去したところ、式
【００６４】
【化２８】 で示されるオルガノポリシロキサンが得られた。
【００６５】ついで、上記で得たオルガノポリシロキサ
ン［Ａ）成分］100gを実施例１と同様に処理して組成物
III を作り、このようにして得たシロキサン組成物III
を使用して実施例１と同様の方法でペリクル膜を作り、
これらについて実施例１と同様の方法でその評価をした
ところ、表２に示したとおりの結果が得られた。なお、
このペリクル膜のエキシマレーザー（ 248nm）の光透過
率は97.2％であった。
ン［Ａ）成分］100gを実施例１と同様に処理して組成物
III を作り、このようにして得たシロキサン組成物III
を使用して実施例１と同様の方法でペリクル膜を作り、
これらについて実施例１と同様の方法でその評価をした
ところ、表２に示したとおりの結果が得られた。なお、
このペリクル膜のエキシマレーザー（ 248nm）の光透過
率は97.2％であった。
【００６６】
【表２】
【００６７】
【発明の効果】本発明はペリクルに関するもので、これ
は前記したようにペリクル膜がジオルガノポリシロキサ
ン組成物でペリクル枠に接着された重合体よりなるもの
であることを特徴とするものであるが、このものはペリ
クル膜が 210〜 500nmの短波長域の紫外線の光透過率が
高く、使用中に黄変したり、亀裂や剥離することのな
い、強度の大きいものであり、ここに使用されるジオル
ガノポリシロキサン組成物が接着力の強いもので、光劣
化することもないものであることから、このペリクルは
ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの大規模集積回路あるいは超微細
で大型の液晶表示板の露光用のペリクルとして有用であ
り、さらには光透過率が優れていることから、露光時間
の短縮、厚膜化によるペリクル膜強度の更なる向上が期
待できるものである。
は前記したようにペリクル膜がジオルガノポリシロキサ
ン組成物でペリクル枠に接着された重合体よりなるもの
であることを特徴とするものであるが、このものはペリ
クル膜が 210〜 500nmの短波長域の紫外線の光透過率が
高く、使用中に黄変したり、亀裂や剥離することのな
い、強度の大きいものであり、ここに使用されるジオル
ガノポリシロキサン組成物が接着力の強いもので、光劣
化することもないものであることから、このペリクルは
ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの大規模集積回路あるいは超微細
で大型の液晶表示板の露光用のペリクルとして有用であ
り、さらには光透過率が優れていることから、露光時間
の短縮、厚膜化によるペリクル膜強度の更なる向上が期
待できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ペリクルを露光原版（フォトマスク）に装着し
た一実施例の縦断面図を示したものである。
た一実施例の縦断面図を示したものである。
【図２】図１のペリクルの拡大図を示したものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木下 博文 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 佐藤 伸一 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 山口 浩一 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】ペリクル膜がジオルガノポリシロキサン組
成物でペリクル枠に接着された重合体よりなるものであ
ることを特徴とするペリクル。 - 【請求項２】ジオルガノポリシロキサン組成物が Ａ）一般式 【化１】 式中、 R1及びR2は同一または異種の脂肪族不飽和結合を有しな
い非置換または置換の一価炭化水素基、R3は一価の脂肪
族不飽和炭化水素基、R4は脂肪族不飽和結合を有しない
二価の炭化水素基または下記一般式、 −R5−O −R6− （式中、R5及びR6はそれぞれ脂肪族不飽和結合を有しな
い二価の炭化水素基である）で表わされる基、Rfはパー
フルオロアルキル基またはパーフルオロアルキルエーテ
ル基であり、 Ｘは下記一般式、 【化２】 （式中のR7は１価の脂肪族不飽和炭化水素基、R8および
R9は同一または異種の非置換または置換の１価炭化水素
基）で表わされる基、ｌ、ｍは１以上の整数、ｎは０以
上の整数であるジオルガノポリシロキサン、 Ｂ）エポキシ基含有ハイドロジエンシロキサン、 Ｃ）硬化剤および Ｄ）付加反応用触媒 とからなるものである請求項１に記載したペリクル。 - 【請求項３】ペリクル膜が非晶質フッ素系重合体よりな
るものである請求項１に記載したペリクル。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4598892A JP2945201B2 (ja) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | ペリクル |
| EP19930400163 EP0554150B1 (en) | 1992-01-31 | 1993-01-22 | Frame-supported pellicle for protection of photolithographic mask |
| DE1993623917 DE69323917T2 (de) | 1992-01-31 | 1993-01-22 | Durch einen Rahmen gestützter Film zum Schutz von photolithographischen Masken |
| US08/007,525 US5370951A (en) | 1992-01-31 | 1993-01-22 | Frame-supported pellicle for protection of photolithographic mask |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4598892A JP2945201B2 (ja) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | ペリクル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05216213A true JPH05216213A (ja) | 1993-08-27 |
| JP2945201B2 JP2945201B2 (ja) | 1999-09-06 |
Family
ID=12734532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4598892A Expired - Lifetime JP2945201B2 (ja) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | ペリクル |
Country Status (4)
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|---|---|
| US (1) | US5370951A (ja) |
| EP (1) | EP0554150B1 (ja) |
| JP (1) | JP2945201B2 (ja) |
| DE (1) | DE69323917T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO1998036324A1 (fr) * | 1997-02-13 | 1998-08-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Membrane pelliculaire pour rayons ultraviolets et pellicule |
| JP2001109131A (ja) * | 1999-10-06 | 2001-04-20 | Asahi Kasei Corp | 耐紫外線性ペリクル |
| JP2004054290A (ja) * | 2002-07-18 | 2004-02-19 | Xerox Corp | 完全フッ素化ポリマーでコートした現像電極を備える装置 |
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|---|---|---|---|---|
| US5508833A (en) * | 1992-07-10 | 1996-04-16 | Kabushiki Kaisha Topcon | Display apparatus sealed with a solvent-soluble fluorocarbon or fluorine-containing resin having an adhesive covalent bond-forming functional group |
| KR970003593B1 (en) * | 1992-09-03 | 1997-03-20 | Samsung Electronics Co Ltd | Projection exposure method and device using mask |
| US5453816A (en) * | 1994-09-22 | 1995-09-26 | Micro Lithography, Inc. | Protective mask for pellicle |
| JPH08101497A (ja) * | 1994-09-30 | 1996-04-16 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ペリクル |
| DE19808461A1 (de) * | 1998-03-02 | 1999-09-09 | Zeiss Carl Fa | Retikel mit Kristall-Trägermaterial |
| US6280885B1 (en) * | 1999-08-11 | 2001-08-28 | Dupont Photomasks, Inc. | Dust cover comprising anti-reflective coating |
| CN1237395C (zh) * | 2000-12-27 | 2006-01-18 | 三井化学株式会社 | 薄膜和薄膜的制造方法以及薄膜用粘合剂 |
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| US7351503B2 (en) * | 2001-01-22 | 2008-04-01 | Photronics, Inc. | Fused silica pellicle in intimate contact with the surface of a photomask |
| US6720116B1 (en) | 2003-01-09 | 2004-04-13 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company | Process flow and pellicle type for 157 nm mask making |
| EP1978405A1 (en) * | 2007-04-04 | 2008-10-08 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Pellicle and method for preparing the same |
| JP6004582B2 (ja) | 2013-04-30 | 2016-10-12 | 信越化学工業株式会社 | ペリクル |
| JP6275064B2 (ja) | 2015-02-10 | 2018-02-07 | 信越化学工業株式会社 | ペリクル用粘着剤 |
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| US4087585A (en) * | 1977-05-23 | 1978-05-02 | Dow Corning Corporation | Self-adhering silicone compositions and preparations thereof |
| JPS6083032A (ja) * | 1983-10-13 | 1985-05-11 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 光透過性に優れたフオトマスク用防塵カバ− |
| EP0252574A2 (en) * | 1986-07-07 | 1988-01-13 | YEN, Yung-Tsai | Method and apparatus for reducing particulates on photomasks |
| JP2535971B2 (ja) * | 1987-11-05 | 1996-09-18 | 三井石油化学工業株式会社 | ペリクル |
| JPH01154740A (ja) * | 1987-12-11 | 1989-06-16 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 粘着性構造体 |
| JPH02298549A (ja) * | 1989-05-12 | 1990-12-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 接着性組成物 |
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| US5288829A (en) * | 1991-07-23 | 1994-02-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Curable silicone composition |
-
1992
- 1992-01-31 JP JP4598892A patent/JP2945201B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-01-22 EP EP19930400163 patent/EP0554150B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-22 DE DE1993623917 patent/DE69323917T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-01-22 US US08/007,525 patent/US5370951A/en not_active Expired - Fee Related
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| JP4493300B2 (ja) * | 2002-07-18 | 2010-06-30 | ゼロックス コーポレイション | 完全フッ素化ポリマーでコートした現像電極を備える装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69323917D1 (de) | 1999-04-22 |
| EP0554150B1 (en) | 1999-03-17 |
| US5370951A (en) | 1994-12-06 |
| DE69323917T2 (de) | 1999-10-28 |
| EP0554150A1 (en) | 1993-08-04 |
| JP2945201B2 (ja) | 1999-09-06 |
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