JPH05213702A - 農薬組成物 - Google Patents
農薬組成物Info
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- JPH05213702A JPH05213702A JP23156292A JP23156292A JPH05213702A JP H05213702 A JPH05213702 A JP H05213702A JP 23156292 A JP23156292 A JP 23156292A JP 23156292 A JP23156292 A JP 23156292A JP H05213702 A JPH05213702 A JP H05213702A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D333/52—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes
- C07D333/54—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
- A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
- A01N43/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings condensed with a carbocyclic ring
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- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/22—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】一般式Ｉの化合物、その製法、更にキャリヤを
含む農薬組成物。 （式中、Ｘ，Ｙはハロゲン、（ハロ）アルキル、アルコ
キシ等；ｐは０．１〜５；ｎは０．１〜４；ｍは０，
１，２；ＺはＨ、ＯＨ、０−アシル；ｑは０．１； は単結合、二重結合） 【効果】上記Ｉの化合物は、農薬、特に殺ダニ剤として
有用である。
含む農薬組成物。 （式中、Ｘ，Ｙはハロゲン、（ハロ）アルキル、アルコ
キシ等；ｐは０．１〜５；ｎは０．１〜４；ｍは０，
１，２；ＺはＨ、ＯＨ、０−アシル；ｑは０．１； は単結合、二重結合） 【効果】上記Ｉの化合物は、農薬、特に殺ダニ剤として
有用である。
Description
【０００１】本発明はベンゾ〔ｂ〕チオフェン、その製
造方法、ベンゾ〔ｂ〕チオフェン含有組成物、並びに農
薬、特に殺ダニ剤としてのこの種の化合物および組成物
の使用に関するものである。米国特許第３４３３８７４
号公報は、特に農薬活性を有する２−クロル−３−フェ
ニルベンゾチオフェン化合物を開示している。今回本出
願人は、良好な殺ダニ性、特に殺卵特性を有する異なる
群のベンゾ〔ｂ〕チオフェン化合物を見出した。
造方法、ベンゾ〔ｂ〕チオフェン含有組成物、並びに農
薬、特に殺ダニ剤としてのこの種の化合物および組成物
の使用に関するものである。米国特許第３４３３８７４
号公報は、特に農薬活性を有する２−クロル−３−フェ
ニルベンゾチオフェン化合物を開示している。今回本出
願人は、良好な殺ダニ性、特に殺卵特性を有する異なる
群のベンゾ〔ｂ〕チオフェン化合物を見出した。
【０００２】したがって本発明は、一般式
【化１８】 〔式中、ＸおよびＹはそれぞれハロゲン原子またはアル
キル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、ア
ルキレンジオキシ、アルキルチオ、ハロ−置換アルキル
チオ、アルキルスルフィニル、ハロ−置換アルキルスル
フィニル、アルキルスルホニル、ハロ−置換アルキルス
ルホニル、シアノ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、
ジアルキルアミノ、アセタミド、Ｎ−アルキル−アセタ
ミド、適宜置換のベンジル、適宜置換のベンゾイル、適
宜置換のフェニルチオ、適宜置換のフェニルスルフィニ
ル、適宜置換のフェニルスルホニルもしくは適宜置換の
フェノキシ基を示し、ｐは０または１〜５の整数を示
し、ｎは０または１〜４の整数を示し、Ｘおよび／また
はＹにより示される２個もしくはそれ以上の置換基は同
一でも異なってもよく、ｍは０，１もしくは２を示し、
Ｚは水素原子、ヒドロキシ基または基ＯＲを示し、ここ
でＲはアシル部分を示し、ｑは０もしくは１を示し、
キル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、ア
ルキレンジオキシ、アルキルチオ、ハロ−置換アルキル
チオ、アルキルスルフィニル、ハロ−置換アルキルスル
フィニル、アルキルスルホニル、ハロ−置換アルキルス
ルホニル、シアノ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、
ジアルキルアミノ、アセタミド、Ｎ−アルキル−アセタ
ミド、適宜置換のベンジル、適宜置換のベンゾイル、適
宜置換のフェニルチオ、適宜置換のフェニルスルフィニ
ル、適宜置換のフェニルスルホニルもしくは適宜置換の
フェノキシ基を示し、ｐは０または１〜５の整数を示
し、ｎは０または１〜４の整数を示し、Ｘおよび／また
はＹにより示される２個もしくはそれ以上の置換基は同
一でも異なってもよく、ｍは０，１もしくは２を示し、
Ｚは水素原子、ヒドロキシ基または基ＯＲを示し、ここ
でＲはアシル部分を示し、ｑは０もしくは１を示し、
【外５】 は単結合（ｑが１である場合）または二重結合（ｑが０
である場合）を示し、ただしｑが１を示しかつＺがヒド
ロキシ基もしくはＯＲ基を示せばｎ＝０かつｐ＝０であ
り、またはｎ≧１であればｐ＝０であり、またはｐ≧１
であればｎ＝０である〕の化合物を適するキャリヤと一
緒に含んでなる農薬組成物を提供する。
である場合）を示し、ただしｑが１を示しかつＺがヒド
ロキシ基もしくはＯＲ基を示せばｎ＝０かつｐ＝０であ
り、またはｎ≧１であればｐ＝０であり、またはｐ≧１
であればｎ＝０である〕の化合物を適するキャリヤと一
緒に含んでなる農薬組成物を提供する。
【０００３】さらに本発明は、上記一般式Ｉの化合物ま
たは一般式Ｉの化合物を含有する本発明による農薬組成
物を生息地に施すことからなる、生息地における害虫の
撲滅方法をも提供する。考えられる農薬用途は殺ダニ用
途だけでなく殺虫用途をも包含する。本発明の或る種の
化合物、特にＺがＯＨであるような化合物も、一般式Ｉ
の農薬活性化合物のための有用な先駆体を形成する。本
明細書の全体において特記しない限り、アルキルもしく
はアルキレン基または部分は６個までの炭素原子を有
し、好ましくは３個までの炭素原子を有する。好適アル
キル基または部分はメチルであり、好適なアルキレン部
分はメチレンである。
たは一般式Ｉの化合物を含有する本発明による農薬組成
物を生息地に施すことからなる、生息地における害虫の
撲滅方法をも提供する。考えられる農薬用途は殺ダニ用
途だけでなく殺虫用途をも包含する。本発明の或る種の
化合物、特にＺがＯＨであるような化合物も、一般式Ｉ
の農薬活性化合物のための有用な先駆体を形成する。本
明細書の全体において特記しない限り、アルキルもしく
はアルキレン基または部分は６個までの炭素原子を有
し、好ましくは３個までの炭素原子を有する。好適アル
キル基または部分はメチルであり、好適なアルキレン部
分はメチレンである。
【０００４】Ｘおよび／またはＹにより示される基にお
けるフェニル部分は未置換または同一もしくは異なる置
換基の１個もしくはそれ以上で置換することができる。
適する置換基はたとえばハロゲン原子、並びにアルキ
ル、アルコキシ、ハロアルキル、シアノおよびニトロ基
である。ハロ置換されたアルキル、アルコキシ、アルキ
ルチオ、アルキルスルフィニルもしくはアルキルスルホ
ニル基が２個もしくはそれ以上のハロゲン原子を有する
場合、これらは同一でも異なってもよい。Ｘおよび／ま
たはＹにより示されるジアルキルアミノ基における２個
のアルキル部分も同一もしくは異なるものとすることが
できる。ハロゲン原子は弗素、塩素、臭素もしくは沃素
原子とすることができ弗素、特に塩素が好適であり、好
適ハロアルキル基はトリフルオロメチルである。ベンゾ
チオフェン環構造のベンゼン環およびこの構造の３−位
置におけるフェニル環はそれぞれ未置換であっても置換
されてもよく、これら環のそれぞれにおける置換基の個
数および種類は同一でも異なってもよい。
けるフェニル部分は未置換または同一もしくは異なる置
換基の１個もしくはそれ以上で置換することができる。
適する置換基はたとえばハロゲン原子、並びにアルキ
ル、アルコキシ、ハロアルキル、シアノおよびニトロ基
である。ハロ置換されたアルキル、アルコキシ、アルキ
ルチオ、アルキルスルフィニルもしくはアルキルスルホ
ニル基が２個もしくはそれ以上のハロゲン原子を有する
場合、これらは同一でも異なってもよい。Ｘおよび／ま
たはＹにより示されるジアルキルアミノ基における２個
のアルキル部分も同一もしくは異なるものとすることが
できる。ハロゲン原子は弗素、塩素、臭素もしくは沃素
原子とすることができ弗素、特に塩素が好適であり、好
適ハロアルキル基はトリフルオロメチルである。ベンゾ
チオフェン環構造のベンゼン環およびこの構造の３−位
置におけるフェニル環はそれぞれ未置換であっても置換
されてもよく、これら環のそれぞれにおける置換基の個
数および種類は同一でも異なってもよい。
【０００５】ｐが１より大であれば、存在する置換基Ｘ
の２個もしくはそれ以上は同一でも異なってもよい。ｎ
が１より大であれば、存在する置換基Ｙの２個もしくは
それ以上は同一でも異なってもよい。Ｚにより示される
ＯＲ基におけるアシル部分は、たとえばアルカノイルも
しくはハロアルカノイル部分とすることができ、好まし
くはアセチルである。勿論、必要に応じ一般式Ｉの化合
物は他の異性体を含まない個々の立体異性体とすること
ができ、或いは任意の比率におけるそれらの混合物とす
ることもできる。
の２個もしくはそれ以上は同一でも異なってもよい。ｎ
が１より大であれば、存在する置換基Ｙの２個もしくは
それ以上は同一でも異なってもよい。Ｚにより示される
ＯＲ基におけるアシル部分は、たとえばアルカノイルも
しくはハロアルカノイル部分とすることができ、好まし
くはアセチルである。勿論、必要に応じ一般式Ｉの化合
物は他の異性体を含まない個々の立体異性体とすること
ができ、或いは任意の比率におけるそれらの混合物とす
ることもできる。
【０００６】一般式Ｉの或る種の化合物は文献公知であ
る：
る：
【化１９】
【０００７】
【表１】
【０００８】
【化２０】
【０００９】
【表２】
【００１０】
【化２１】
【００１１】
【表３】
【００１２】しかしながら、本出願人は農薬もしくは殺
ダニ用途のための一般式Ｉを有する化合物に関し従来の
開示を何も知らない。さらに本発明は、 （ａ） 一般式
ダニ用途のための一般式Ｉを有する化合物に関し従来の
開示を何も知らない。さらに本発明は、 （ａ） 一般式
【化２２】 〔式中、Ｘ，Ｙ，ｐ，ｎおよびｍは上記の意味を有しか
つｎ＋ｐ≧１であり、ただし同時にｍ＝０、ｎ＝０かつ
ｐ＝１であればＸは臭素原子またはメトキシ基もしくは
２−メチルチオでなく；同時にｍ＝０かつｐ＝０であれ
ばＹn は５−ブロモ、５−クロル、６−もしくは７−メ
トキシ、７−メチル、５，７−ジメチルまたは４，７−
ジメトキシでなく；同時にｍ＝０、ｎ＝１かつｐ＝１で
あればＸは４−ブロモでなく（Ｙが５−メチルの場合）
また４−ハロでもなく（Ｙが７−メチルの場合）；同時
にｍ＝１かつｐ＝１であればＸは４−クロルでなく（Ｙ
n が２，６−ジクロルである場合）；さらに同時にｍ＝
２、ｐ＝０かつｎ＝１であればＹは２−メチルでない〕
の３−フェニルベンゾ〔ｂ〕チオフェンまたはその酸化
物；
つｎ＋ｐ≧１であり、ただし同時にｍ＝０、ｎ＝０かつ
ｐ＝１であればＸは臭素原子またはメトキシ基もしくは
２−メチルチオでなく；同時にｍ＝０かつｐ＝０であれ
ばＹn は５−ブロモ、５−クロル、６−もしくは７−メ
トキシ、７−メチル、５，７−ジメチルまたは４，７−
ジメトキシでなく；同時にｍ＝０、ｎ＝１かつｐ＝１で
あればＸは４−ブロモでなく（Ｙが５−メチルの場合）
また４−ハロでもなく（Ｙが７−メチルの場合）；同時
にｍ＝１かつｐ＝１であればＸは４−クロルでなく（Ｙ
n が２，６−ジクロルである場合）；さらに同時にｍ＝
２、ｐ＝０かつｎ＝１であればＹは２−メチルでない〕
の３−フェニルベンゾ〔ｂ〕チオフェンまたはその酸化
物；
【００１３】（ｂ） 一般式
【化２３】 〔式中、Ｘ，Ｙ，ｐ，ｎおよびｍは上記の意味を有し、
ただし同時にｍ＝０もしくは２かつｎ＝０であればｐ≧
１であり、さらにＸp は４−メチルでなく或いは（ｍ＝
２である場合）２，５−もしくは３，４−ジメチルでな
く；さらに同時にｍ＝０もしくは２かつｐ＝０であれば
ｎ≧１であり、さらにＹn は５−メチル、５−エチルも
しくは５，７−ジメチルでない〕の３−フェニル−２，
３−ジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェンまたはその酸化
物；
ただし同時にｍ＝０もしくは２かつｎ＝０であればｐ≧
１であり、さらにＸp は４−メチルでなく或いは（ｍ＝
２である場合）２，５−もしくは３，４−ジメチルでな
く；さらに同時にｍ＝０もしくは２かつｐ＝０であれば
ｎ≧１であり、さらにＹn は５−メチル、５−エチルも
しくは５，７−ジメチルでない〕の３−フェニル−２，
３−ジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェンまたはその酸化
物；
【００１４】（ｃ） 一般式
【化２４】 〔式中、Ｘ，ｐおよびｍは上記の意味を有し、Ｚはヒド
ロキシ基またはＯＲ基を示し、ただしＺがヒドロキシ基
を示しかつ同時にｍ＝０もしくは２であればｐ≧１であ
り；同時にｍ＝０かつｐ＝１であればＸは４−メチルで
ない〕の３−ヒドロキシ−３−フェニル−２，３−ジヒ
ドロベンゾ〔ｂ〕−チオフェンまたはその誘導体または
これらの酸化物；
ロキシ基またはＯＲ基を示し、ただしＺがヒドロキシ基
を示しかつ同時にｍ＝０もしくは２であればｐ≧１であ
り；同時にｍ＝０かつｐ＝１であればＸは４−メチルで
ない〕の３−ヒドロキシ−３−フェニル−２，３−ジヒ
ドロベンゾ〔ｂ〕−チオフェンまたはその誘導体または
これらの酸化物；
【００１５】（ｄ） 一般式
【化２５】 〔式中、Ｙ，ｎおよびｍは上記の意味を有し、Ｚはヒド
ロキシ基または上記ＯＲ基を示す〕の３−ヒドロキシ−
３−フェニル−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｂ〕−チオフ
ェンまたはその誘導体もしくはこれらの酸化物をも提供
する。一般式Ｉの化合物は、それ自体公知の方法で製造
することができる。Ｚがヒドロキシ基を示す一般式Ｉｃ
の化合物は、たとえば式
ロキシ基または上記ＯＲ基を示す〕の３−ヒドロキシ−
３−フェニル−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｂ〕−チオフ
ェンまたはその誘導体もしくはこれらの酸化物をも提供
する。一般式Ｉの化合物は、それ自体公知の方法で製造
することができる。Ｚがヒドロキシ基を示す一般式Ｉｃ
の化合物は、たとえば式
【化２６】 のチオアニソールをアルキルリチウム化合物（好ましく
はｎ−ブチルリチウム）および適宜置換された一般式
はｎ−ブチルリチウム）および適宜置換された一般式
【化２７】 〔式中、Ｘおよびｐが上記の意味を有する〕のハロゲン
化ベンゾイルと反応させて一般式
化ベンゾイルと反応させて一般式
【化２８】 〔式中、Ｘおよびｐは上記の意味を有する〕の化合物を
生成させ、これを次いで所望に応じ一般式
生成させ、これを次いで所望に応じ一般式
【化２９】 〔式中、Ｘおよびｐは上記の意味を有し、ｍは１もしく
は２を示す〕の化合物まで酸化させることにより製造す
ることができる。
は２を示す〕の化合物まで酸化させることにより製造す
ることができる。
【００１６】アルキルリチウム化合物の存在下における
式IIおよびIII の化合物の間の反応は好適には２段階で
行なわれ、第１段階はたとえばテトラメチレンジアミン
のような塩基の存在下における低められた温度、好適に
は−１０℃まで冷却された温度でのたとえば無水エーテ
ルのような適する溶剤中のチオアニソールとアルキルリ
チウム化合物との反応である。これに続いてベンゾイル
のハロゲン化物（たとえば塩化物）と低められた温度、
たとえば−８０℃にて反応させる。一層詳細な説明はシ
ンセシス（１９８８）、第８８８〜８９０頁に示されて
いる。
式IIおよびIII の化合物の間の反応は好適には２段階で
行なわれ、第１段階はたとえばテトラメチレンジアミン
のような塩基の存在下における低められた温度、好適に
は−１０℃まで冷却された温度でのたとえば無水エーテ
ルのような適する溶剤中のチオアニソールとアルキルリ
チウム化合物との反応である。これに続いてベンゾイル
のハロゲン化物（たとえば塩化物）と低められた温度、
たとえば−８０℃にて反応させる。一層詳細な説明はシ
ンセシス（１９８８）、第８８８〜８９０頁に示されて
いる。
【００１７】Ｚがヒドロキシ基を示す一般式Ｉｄの化合
物は、塩基および適する溶剤の存在下に一般式
物は、塩基および適する溶剤の存在下に一般式
【化３０】 〔式中、Ｙおよびｎは上記の意味を有する〕の化合物を
環化させて一般式
環化させて一般式
【化３１】 〔式中、Ｙおよびｎは上記の意味を有する〕の化合物を
生成させて製造することができ、これをさらに所望なら
ば対応の１−オキサイドまたは１，１−ジオキサイドま
で酸化することもできる。
生成させて製造することができ、これをさらに所望なら
ば対応の１−オキサイドまたは１，１−ジオキサイドま
で酸化することもできる。
【００１８】この種の反応に用いる塩基は好適にはアル
カリ金属水素化物もしくはアルコキシドである。ナトリ
ウムおよびカリウムの水素化物およびアルコキシドが極
めて適しており、水素化ナトリウムが好適である。溶剤
は便利にはアルコールまたは任意の不活性な極性溶剤、
たとえばジメチルホルムアミドもしくはジメチルスルホ
キシドであり；ジメチルホルムアミド、特に乾燥ジメチ
ルホルムアミドが好適である。好適には反応は高められ
た温度にて、有利には反応媒体の環流温度にて行なわれ
る。一般に反応時間は２〜１０時間の程度、たとえば５
時間である。
カリ金属水素化物もしくはアルコキシドである。ナトリ
ウムおよびカリウムの水素化物およびアルコキシドが極
めて適しており、水素化ナトリウムが好適である。溶剤
は便利にはアルコールまたは任意の不活性な極性溶剤、
たとえばジメチルホルムアミドもしくはジメチルスルホ
キシドであり；ジメチルホルムアミド、特に乾燥ジメチ
ルホルムアミドが好適である。好適には反応は高められ
た温度にて、有利には反応媒体の環流温度にて行なわれ
る。一般に反応時間は２〜１０時間の程度、たとえば５
時間である。
【００１９】一般式Ｉｃ1 もしくはＩｄ1 の３−ヒドロ
キシ−２，３−ジヒドロベンゾチオフェン化合物から対
応の１−オキサイドもしくは１，１−ジオキサイドへの
変換は、たとえば適する酸化剤を用いて、たとえばｍ−
クロルペルオキシ安息香酸を用いて適する溶剤、たとえ
ば塩化メチレン中で、或いは過酸化水素を用いて氷酢酸
中で行なうことができる。この反応は一般に室温にて１
〜１６時間、たとえば１２時間にわたり行なわれる。好
ましくは酸化剤とチオフェンとのモル比はスルホキシド
生成につき実質的に１．１：１であり、スルホン生成に
つき２．２：１である。ＺがＯＲを示す一般式Ｉｃもし
くはＩｄの化合物は、対応のヒドロキシ化合物から適す
る無水物もしくはハロゲン化物（たとえば無水もしくは
ハロゲン化アルカノイルもしくはハロアルカノイルとの
反応により製造することができる。ハロゲン化アルカノ
イルもしくはハロアルカノイルの場合、たとえばトリエ
チルアミンのような適する塩基が必要とされる。ＺがＯ
Ｒを示しかつｍ＝１もしくは２である一般式Ｉｃもしく
はＩｄの化合物の製造には、酸化をアシル化の前または
後に行なうことができる。
キシ−２，３−ジヒドロベンゾチオフェン化合物から対
応の１−オキサイドもしくは１，１−ジオキサイドへの
変換は、たとえば適する酸化剤を用いて、たとえばｍ−
クロルペルオキシ安息香酸を用いて適する溶剤、たとえ
ば塩化メチレン中で、或いは過酸化水素を用いて氷酢酸
中で行なうことができる。この反応は一般に室温にて１
〜１６時間、たとえば１２時間にわたり行なわれる。好
ましくは酸化剤とチオフェンとのモル比はスルホキシド
生成につき実質的に１．１：１であり、スルホン生成に
つき２．２：１である。ＺがＯＲを示す一般式Ｉｃもし
くはＩｄの化合物は、対応のヒドロキシ化合物から適す
る無水物もしくはハロゲン化物（たとえば無水もしくは
ハロゲン化アルカノイルもしくはハロアルカノイルとの
反応により製造することができる。ハロゲン化アルカノ
イルもしくはハロアルカノイルの場合、たとえばトリエ
チルアミンのような適する塩基が必要とされる。ＺがＯ
Ｒを示しかつｍ＝１もしくは２である一般式Ｉｃもしく
はＩｄの化合物の製造には、酸化をアシル化の前または
後に行なうことができる。
【００２０】一般式Ｉａの化合物は、たとえば次のよう
に製造することができる。 （ｉ） 上記一般式Ｉｃ1 の化合物から、たとえばｐ−
トルエンスルホン酸、氷酢酸もしくは濃硫酸のような脱
水剤との反応により一般式
に製造することができる。 （ｉ） 上記一般式Ｉｃ1 の化合物から、たとえばｐ−
トルエンスルホン酸、氷酢酸もしくは濃硫酸のような脱
水剤との反応により一般式
【化３２】 〔式中、Ｘおよびｐは上記の意味を有する〕の化合物を
得、これを次いで所望に応じ酸化して一般式
得、これを次いで所望に応じ酸化して一般式
【化３３】 〔式中、Ｘおよびｐは上記の意味を有し、ｍは１もしく
は２を示す〕の化合物を得ることができ、
は２を示す〕の化合物を得ることができ、
【００２１】（ii） 上記一般式Ｉｄ1 の化合物から、
上記（ｉ）におけると同様に脱水剤と反応させて一般式
上記（ｉ）におけると同様に脱水剤と反応させて一般式
【化３４】 の化合物を得、これを次いで所望ならば酸化して対応の
１−オキサイドまたは１，１−ジオキサイドを得ること
ができ、または
１−オキサイドまたは１，１−ジオキサイドを得ること
ができ、または
【００２２】（iii) 一般式
【化３５】 〔式中、Ｘ，Ｙ，ｐおよびｎは上記の意味を有する〕の
化合物から、たとえばポリ燐酸もしくはメタンスルホン
酸のような脱水剤の存在下に環化させて、或いは一般式
化合物から、たとえばポリ燐酸もしくはメタンスルホン
酸のような脱水剤の存在下に環化させて、或いは一般式
【化３６】 〔式中、Ｘ，Ｙ，ｐおよびｎは上記の意味を有し、Ｌは
離脱基を示す〕の化合物から塩素および溶剤の存在下に
チオグリコール酸と反応させて一般式
離脱基を示す〕の化合物から塩素および溶剤の存在下に
チオグリコール酸と反応させて一般式
【化３７】 〔式中、Ｘ，Ｙ，ｐおよびｎは上記の意味を有する〕の
化合物を生成させ、次いでこれを所望ならば酸化して一
般式
化合物を生成させ、次いでこれを所望ならば酸化して一
般式
【化３８】 〔式中、Ｘ，Ｙ，ｐおよびｎは上記の意味を有し、ｍは
１もしくは２を示す〕の化合物を得る。
１もしくは２を示す〕の化合物を得る。
【００２３】式Ｉｃ1 もしくはＩｄ1 の化合物と脱水剤
との間の反応は、たとえばトルエンのような適する溶剤
中で行なうことができる。反応は一般に還流下にたとえ
ば３０分間行なわれる。ｐ−トルエンスルホン酸を用い
る一層詳細な脱水の説明は、たとえばシンセシス（１９
８８）、第８８８〜８９０頁に示されている。一般式Ｖ
の化合物の環化は、たとえばポリ燐酸を用いて１００〜
１８０℃の範囲、たとえば１００℃の温度にて好適には
２〜２４時間にわたり行なうことができる。或いはメタ
ンスルホン酸を用いる場合は、反応を好適には１０〜５
０℃の範囲、好ましくは２０℃の温度にて好適には２〜
２０時間にわたり行なう。
との間の反応は、たとえばトルエンのような適する溶剤
中で行なうことができる。反応は一般に還流下にたとえ
ば３０分間行なわれる。ｐ−トルエンスルホン酸を用い
る一層詳細な脱水の説明は、たとえばシンセシス（１９
８８）、第８８８〜８９０頁に示されている。一般式Ｖ
の化合物の環化は、たとえばポリ燐酸を用いて１００〜
１８０℃の範囲、たとえば１００℃の温度にて好適には
２〜２４時間にわたり行なうことができる。或いはメタ
ンスルホン酸を用いる場合は、反応を好適には１０〜５
０℃の範囲、好ましくは２０℃の温度にて好適には２〜
２０時間にわたり行なう。
【００２４】一般式Ｖの化合物は、たとえば一般式
【化３９】 〔式中、Ｙおよびｎは上記の意味を有する〕の化合物と
適する塩基および適宜置換された一般式
適する塩基および適宜置換された一般式
【化４０】 〔式中、Ｘおよびｐは上記の意味を有する〕のハロゲン
化フェナシルとの反応により製造することができる。勿
論、一般式IV、ＶおよびVII の化合物において側鎖／Ｓ
Ｈ基に対しオルト位置の少なくとも１個を未置換とせね
ばならないことを了解すべきである。
化フェナシルとの反応により製造することができる。勿
論、一般式IV、ＶおよびVII の化合物において側鎖／Ｓ
Ｈ基に対しオルト位置の少なくとも１個を未置換とせね
ばならないことを了解すべきである。
【００２５】一般式VII およびVIIIの化合物の間の反応
に使用する塩基はたとえばアルカリ金属水素化物（好ま
しくは水素化ナトリウム）、アルカリ金属（好ましくは
ナトリウム）、アルカリ金属アルコキシド（好ましくは
ナトリウムアルコキシド、たとえばメトキシドもしくは
エトキシド）、アルカリ金属水酸化物（たとえば水酸化
ナトリウムもしくはカリウム）またはアルカリ金属炭酸
塩（好ましくは炭酸カリウム）とすることができる。反
応は一般に適する溶剤中で行なわれる。たとえばアルカ
リ金属水素化物はエーテル、テトラヒドロフランまたは
芳香族炭化水素中で用いることができ、アルカリ金属は
無水エーテル中で使用することができ、アルカリ金属ア
ルコキシドもしくは水酸化物はアルコール、炭化水素、
ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシド中で
使用することができ、さらにアルカリ金属炭酸塩はジメ
チルホルムアミドまたはジメチルスルホキシド中で使用
することができる。反応は好適には２段階で行なわれ、
第１段階は一般式VII の化合物と塩基との間の反応であ
って、好適には室温で行なわれる。これに続いて一般式
VIIIのハロゲン化フェナシル（好ましくは臭化物）と好
適には−５〜１００℃の範囲の適する温度にて反応させ
る。
に使用する塩基はたとえばアルカリ金属水素化物（好ま
しくは水素化ナトリウム）、アルカリ金属（好ましくは
ナトリウム）、アルカリ金属アルコキシド（好ましくは
ナトリウムアルコキシド、たとえばメトキシドもしくは
エトキシド）、アルカリ金属水酸化物（たとえば水酸化
ナトリウムもしくはカリウム）またはアルカリ金属炭酸
塩（好ましくは炭酸カリウム）とすることができる。反
応は一般に適する溶剤中で行なわれる。たとえばアルカ
リ金属水素化物はエーテル、テトラヒドロフランまたは
芳香族炭化水素中で用いることができ、アルカリ金属は
無水エーテル中で使用することができ、アルカリ金属ア
ルコキシドもしくは水酸化物はアルコール、炭化水素、
ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシド中で
使用することができ、さらにアルカリ金属炭酸塩はジメ
チルホルムアミドまたはジメチルスルホキシド中で使用
することができる。反応は好適には２段階で行なわれ、
第１段階は一般式VII の化合物と塩基との間の反応であ
って、好適には室温で行なわれる。これに続いて一般式
VIIIのハロゲン化フェナシル（好ましくは臭化物）と好
適には−５〜１００℃の範囲の適する温度にて反応させ
る。
【００２６】離脱基は、反応条件下で出発物質から離脱
して特定部位における反応を促進する任意の基である。
一般式VIの化合物における離脱基Ｌは好適にはハロゲン
原子またはニトロ基であり、特に弗素原子である。チオ
グリコール酸と一般式VIの化合物との反応に用いる塩基
はたとえばアルカリ金属水素化物（好適には水素化ナト
リウムもしくはカリウム）、アルカリ金属水酸化物（好
適には水酸化ナトリウムもしくはカリウム）或いはアル
カリ金属炭酸塩（好適には炭酸ナトリウム）とすること
ができ、特に炭酸カリウムである。使用する溶剤は任意
の不活性な極性溶剤とすることができ、ジメチルスルホ
キシドもしくはジメチルホルムアミドが特に適し、殊に
ジメチルホルムアミドである。好適には無水もしくは乾
燥された塩基および溶剤を用いる。
して特定部位における反応を促進する任意の基である。
一般式VIの化合物における離脱基Ｌは好適にはハロゲン
原子またはニトロ基であり、特に弗素原子である。チオ
グリコール酸と一般式VIの化合物との反応に用いる塩基
はたとえばアルカリ金属水素化物（好適には水素化ナト
リウムもしくはカリウム）、アルカリ金属水酸化物（好
適には水酸化ナトリウムもしくはカリウム）或いはアル
カリ金属炭酸塩（好適には炭酸ナトリウム）とすること
ができ、特に炭酸カリウムである。使用する溶剤は任意
の不活性な極性溶剤とすることができ、ジメチルスルホ
キシドもしくはジメチルホルムアミドが特に適し、殊に
ジメチルホルムアミドである。好適には無水もしくは乾
燥された塩基および溶剤を用いる。
【００２７】一般式VIの化合物とチオグリコール酸との
反応は好適には高められた温度、好ましくは反応媒体の
還流温度にて行なわれる。一般的な反応時間は１５〜２
０時間の程度である。一般式Ｉａ1 ，Ｉａ3 もしくはＩ
ａ4 の化合物から対応の１−オキサイドもしくは１，１
−ジオキサイドへの変換は、一般式Ｉｃ1 もしくはＩｄ
1 の化合物の酸化につき上記したと同様に行なうことが
できる。一般式Ｉｂの化合物はたとえば次のように製造
することができる：
反応は好適には高められた温度、好ましくは反応媒体の
還流温度にて行なわれる。一般的な反応時間は１５〜２
０時間の程度である。一般式Ｉａ1 ，Ｉａ3 もしくはＩ
ａ4 の化合物から対応の１−オキサイドもしくは１，１
−ジオキサイドへの変換は、一般式Ｉｃ1 もしくはＩｄ
1 の化合物の酸化につき上記したと同様に行なうことが
できる。一般式Ｉｂの化合物はたとえば次のように製造
することができる：
【００２８】（ｉ） 一般式
【化４１】 〔式中、Ｙおよびｎは上記の意味を有する〕の化合物を
塩化アルミニウムの存在下に一般式
塩化アルミニウムの存在下に一般式
【化４２】 〔式中、Ｘおよびｐは上記の意味を有する〕の化合物と
反応させ、次いで必要に応じ一般式
反応させ、次いで必要に応じ一般式
【化４３】 〔式中、Ｘ，Ｙ，ｐおよびｎは上記の意味を有する〕の
所望の異性体を分離し、或いは
所望の異性体を分離し、或いは
【００２９】（ii） 上記一般式Ｉａ4 の化合物を還元
して上記一般式Ｉｂ1 の化合物を得、次いで所望ならば
一般式Ｉｂ1 の化合物を酸化して一般式
して上記一般式Ｉｂ1 の化合物を得、次いで所望ならば
一般式Ｉｂ1 の化合物を酸化して一般式
【化４４】 〔式中、Ｘ，Ｙ，ｐおよびｎは上記の意味を有し、ｍは
１もしくは２を示す〕の化合物を生成させる。一般式IX
およびＸの化合物の間の反応は、たとえばジャーナル・
ケミカル・リサーチ・シノプシス（１９８１）、第１０
巻、第３０７頁以降に記載されたように行なうことがで
きる。一般式Ｉａの化合物の還元は、たとえばエタノー
ル中でナトリウムを用いて或いは接触水素化により行な
うことができる。
１もしくは２を示す〕の化合物を生成させる。一般式IX
およびＸの化合物の間の反応は、たとえばジャーナル・
ケミカル・リサーチ・シノプシス（１９８１）、第１０
巻、第３０７頁以降に記載されたように行なうことがで
きる。一般式Ｉａの化合物の還元は、たとえばエタノー
ル中でナトリウムを用いて或いは接触水素化により行な
うことができる。
【００３０】上記変法（ｉ）を介して得られた式Ｉｂ1
の化合物からｍが１もしくは２である式Ｉｂの化合物を
生成させるには、分離された異性体Ｉｂ1 を直接に酸化
することができ、或いは異性体Ｉｂ1 を含有する異性体
混合物を酸化すると共に異性体Ｉｂをその後に単離する
こともできる。対応の１−オキサイドまたは１，１−ジ
オキサイドへの酸化は、一般式Ｉｃ1 もしくはＩｄ1 の
化合物の酸化につき上記したと同様に行なうことができ
る。必要に応じ、一般式Ｉの化合物からこの種の他の化
合物への１種もしくはそれ以上の他の変換も行なうこと
ができる。一般式Ｉの化合物は常法により単離すること
ができ、たとえば異性体の分離を標準技術により行なう
ことができる。式 III、IV、VI、VII 、VIII、IXおよび
Ｘの化合物は公知であるか、或いは公知方法と同様な方
法により公知化合物から製造することができる。たとえ
ば式IVの化合物は式IV（ここでｐ＝０である）の化合物
から、乾燥ジメチルホルムアミド中で還流下にナトリウ
ムアルカンチオールと反応させて製造することができ
る。
の化合物からｍが１もしくは２である式Ｉｂの化合物を
生成させるには、分離された異性体Ｉｂ1 を直接に酸化
することができ、或いは異性体Ｉｂ1 を含有する異性体
混合物を酸化すると共に異性体Ｉｂをその後に単離する
こともできる。対応の１−オキサイドまたは１，１−ジ
オキサイドへの酸化は、一般式Ｉｃ1 もしくはＩｄ1 の
化合物の酸化につき上記したと同様に行なうことができ
る。必要に応じ、一般式Ｉの化合物からこの種の他の化
合物への１種もしくはそれ以上の他の変換も行なうこと
ができる。一般式Ｉの化合物は常法により単離すること
ができ、たとえば異性体の分離を標準技術により行なう
ことができる。式 III、IV、VI、VII 、VIII、IXおよび
Ｘの化合物は公知であるか、或いは公知方法と同様な方
法により公知化合物から製造することができる。たとえ
ば式IVの化合物は式IV（ここでｐ＝０である）の化合物
から、乾燥ジメチルホルムアミド中で還流下にナトリウ
ムアルカンチオールと反応させて製造することができ
る。
【００３１】一般式Ｖの化合物は新規であり、本発明の
主題の１部を構成する。この種の化合物は公知方法と同
様な方法により製造することができる。一般式Ｉの化合
物は、たとえば温室アカクモダニの卵に対するその作用
により示されるような農薬活性を示す。したがって本発
明は、さらに農薬として使用するための一般式Ｉの化合
物をも提供する。さらに本発明は農薬として使用するた
めの薬剤を製造する一般式Ｉの化合物の使用、並びに農
薬としてのこの種の化合物の使用をも提供する。一般に
薬剤は、一般式Ｉの化合物と適するキャリヤとからなる
組成物の形態である。本発明の組成物におけるキャリヤ
は、活性成分を配合してたとえば植物、種子もしくは土
壌としうる処理すべき生息地への施用を容易化させ或い
は貯蔵、輸送もしくは取扱いを容易化させる任意の物質
である。キャリヤは固体もしくは液体とすることがで
き、たとえば一般に気体であるが圧縮されて液体を形成
している物質を包含し、農薬組成物を処方する際に一般
に用いられる任意のキャリヤを使用することができる。
好ましくは本発明による組成物は０．５〜９５重量％の
活性成分を含有する。
主題の１部を構成する。この種の化合物は公知方法と同
様な方法により製造することができる。一般式Ｉの化合
物は、たとえば温室アカクモダニの卵に対するその作用
により示されるような農薬活性を示す。したがって本発
明は、さらに農薬として使用するための一般式Ｉの化合
物をも提供する。さらに本発明は農薬として使用するた
めの薬剤を製造する一般式Ｉの化合物の使用、並びに農
薬としてのこの種の化合物の使用をも提供する。一般に
薬剤は、一般式Ｉの化合物と適するキャリヤとからなる
組成物の形態である。本発明の組成物におけるキャリヤ
は、活性成分を配合してたとえば植物、種子もしくは土
壌としうる処理すべき生息地への施用を容易化させ或い
は貯蔵、輸送もしくは取扱いを容易化させる任意の物質
である。キャリヤは固体もしくは液体とすることがで
き、たとえば一般に気体であるが圧縮されて液体を形成
している物質を包含し、農薬組成物を処方する際に一般
に用いられる任意のキャリヤを使用することができる。
好ましくは本発明による組成物は０．５〜９５重量％の
活性成分を含有する。
【００３２】適する固体キャリヤは天然および合成の粘
土およびシリケート、たとえは天然シリカ（たとえば珪
藻土）；珪酸マグネシウム、たとえばタルク；珪酸マグ
ネシウムアルミニウム、たとえばアタパルジャイトおよ
びバーミキュライト；珪酸アルミニウム、たとえばカオ
リナイト、モンモリロナイトおよび雲母；炭酸カルシウ
ム；硫酸カルシウム；硫酸アンモニウム；合成水和酸化
珪素および合成珪酸カルシウムもしくはアルミニウム；
元素、たとえば炭素および硫黄；天然および合成樹脂、
たとえばクマロン樹脂、ポリ塩化ビニル、並びにスチレ
ン重合体および共重合体；固体ポリクロルフェノール；
ビチューメン；ワックス；並びに固体肥料、たとえば過
燐酸塩を包含する。適する液体キャリヤは水；アルコー
ル、たとえばイソプロパノールおよびグリコール；ケト
ン、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンおよびシクロヘキサノン；エーテル；芳
香族もしくは芳香脂肪族炭化水素、たとえばベンゼン、
トルエンおよびキシレン；石油フラクション、たとえば
ケロシンおよび軽質鉱油；塩素化炭化水素、たとえば四
塩化炭素、ペルクロルエチレンおよびトリクロルエチレ
ンを包含する。種々異なる液体の混合物がしばしば適し
ている。
土およびシリケート、たとえは天然シリカ（たとえば珪
藻土）；珪酸マグネシウム、たとえばタルク；珪酸マグ
ネシウムアルミニウム、たとえばアタパルジャイトおよ
びバーミキュライト；珪酸アルミニウム、たとえばカオ
リナイト、モンモリロナイトおよび雲母；炭酸カルシウ
ム；硫酸カルシウム；硫酸アンモニウム；合成水和酸化
珪素および合成珪酸カルシウムもしくはアルミニウム；
元素、たとえば炭素および硫黄；天然および合成樹脂、
たとえばクマロン樹脂、ポリ塩化ビニル、並びにスチレ
ン重合体および共重合体；固体ポリクロルフェノール；
ビチューメン；ワックス；並びに固体肥料、たとえば過
燐酸塩を包含する。適する液体キャリヤは水；アルコー
ル、たとえばイソプロパノールおよびグリコール；ケト
ン、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンおよびシクロヘキサノン；エーテル；芳
香族もしくは芳香脂肪族炭化水素、たとえばベンゼン、
トルエンおよびキシレン；石油フラクション、たとえば
ケロシンおよび軽質鉱油；塩素化炭化水素、たとえば四
塩化炭素、ペルクロルエチレンおよびトリクロルエチレ
ンを包含する。種々異なる液体の混合物がしばしば適し
ている。
【００３３】農薬組成物はしばしば濃厚型で処方および
輸送され、これを次いで使用者により施用前に希釈す
る。表面活性剤である少量のキャリヤの存在は、この希
釈過程を容易化させる。すなわち、好ましくは本発明の
組成物における少なくとも１種のキャリヤは表面活性剤
である。たとえば組成物は少なくとも２種のキャリヤを
含有することができ、その少なくとも１種は表面活性剤
である。表面活性剤は乳化剤、分散剤または湿潤剤とす
ることができ、非イオン型またはイオン型とすることが
できる。適する表面活性剤の例はポリアクリル酸および
リグニンスルホン酸のナトリウムもしくはカルシウム
塩；少なくとも１２個の炭素原子を分子中に有する脂肪
酸または脂肪族アミンもしくはアミドと酸化エチレンお
よび／または酸化プロピレンとの縮合生成物；グリセリ
ン、ソルビタン、蔗糖もしくはペンタエリスリトールの
脂肪酸エステル；これらと酸化エチレンおよび／または
酸化プロピレンとの縮合物；脂肪アルコールもしくはア
ルキルフェノール（たとえばｐ−オクチルフェノールも
しくはｐ−オクチルクレゾール）と酸化エチレンおよび
／または酸化プロピレンとの縮合生成物；これら縮合生
成物のサルフェートもしくはスルホネート；分子中に少
なくとも１０個の炭素原子を有する硫酸もしくはスルホ
ン酸エステルのアルカリもしくはアルカリ土類金属塩、
好ましくはナトリウム塩、たとえばラウリル硫酸ナトリ
ウム、第二アルキル硫酸ナトリウム、スルホン化ヒマシ
油のナトリウム塩、並びにたとえばドデシルベンゼンス
ルホン酸のようなアルキルアリールスルホン酸のナトリ
ウム塩；さらに酸化エチレンの重合体および酸化エチレ
ンと酸化プロピレンとの共重合体を包含する。
輸送され、これを次いで使用者により施用前に希釈す
る。表面活性剤である少量のキャリヤの存在は、この希
釈過程を容易化させる。すなわち、好ましくは本発明の
組成物における少なくとも１種のキャリヤは表面活性剤
である。たとえば組成物は少なくとも２種のキャリヤを
含有することができ、その少なくとも１種は表面活性剤
である。表面活性剤は乳化剤、分散剤または湿潤剤とす
ることができ、非イオン型またはイオン型とすることが
できる。適する表面活性剤の例はポリアクリル酸および
リグニンスルホン酸のナトリウムもしくはカルシウム
塩；少なくとも１２個の炭素原子を分子中に有する脂肪
酸または脂肪族アミンもしくはアミドと酸化エチレンお
よび／または酸化プロピレンとの縮合生成物；グリセリ
ン、ソルビタン、蔗糖もしくはペンタエリスリトールの
脂肪酸エステル；これらと酸化エチレンおよび／または
酸化プロピレンとの縮合物；脂肪アルコールもしくはア
ルキルフェノール（たとえばｐ−オクチルフェノールも
しくはｐ−オクチルクレゾール）と酸化エチレンおよび
／または酸化プロピレンとの縮合生成物；これら縮合生
成物のサルフェートもしくはスルホネート；分子中に少
なくとも１０個の炭素原子を有する硫酸もしくはスルホ
ン酸エステルのアルカリもしくはアルカリ土類金属塩、
好ましくはナトリウム塩、たとえばラウリル硫酸ナトリ
ウム、第二アルキル硫酸ナトリウム、スルホン化ヒマシ
油のナトリウム塩、並びにたとえばドデシルベンゼンス
ルホン酸のようなアルキルアリールスルホン酸のナトリ
ウム塩；さらに酸化エチレンの重合体および酸化エチレ
ンと酸化プロピレンとの共重合体を包含する。
【００３４】さらに本発明は農薬組成物の製造方法をも
提供し、この方法は一般式Ｉの化合物をキャリヤと一緒
に農薬として施用するのに適する形態にすることを特徴
とする。本発明の薬剤または組成物はたとえば水和性粉
末、散布剤、粒剤、乳化性濃厚物、懸濁濃厚物、溶液、
分散液、乳液またはエアロゾルとして処方することがで
きる。
提供し、この方法は一般式Ｉの化合物をキャリヤと一緒
に農薬として施用するのに適する形態にすることを特徴
とする。本発明の薬剤または組成物はたとえば水和性粉
末、散布剤、粒剤、乳化性濃厚物、懸濁濃厚物、溶液、
分散液、乳液またはエアロゾルとして処方することがで
きる。
【００３５】水和性粉末は一般に２５、５０もしくは７
５重量％の活性成分を含有し、一般に固体不活性キャリ
ヤの他に３〜１０重量％の分散剤と必要に応じ１０重量
％までの安定化剤および／または他の添加剤、たとえば
浸透剤もしくは付着剤とを含有する。散布剤は一般に水
和性粉末と同様な組成を有するが分散剤を含まない散布
濃厚物として処方され、さらに固体キャリヤにより現場
で希釈されて一般に０．５〜１０重量％の活性成分を含
有する組成物を与える。粒剤は一般に１０〜１００ＢＳ
メッシュ（１．６７６〜０．１５２ｍｍ）の寸法を有す
るよう作成され、凝集もしくは含浸技術によって製造す
ることができる。一般に粒剤は０．５〜７５重量％の活
性成分と０〜１０重量％の添加剤、たとえば安定化剤、
表面活性剤、徐放性改質剤および結合剤とを含有する。
いわゆる「乾燥流動性粉末」は比較的高濃度の活性成分
を有する比較的小さい粒子よりなっている。乳化性濃厚
物は一般に溶剤および必要に応じ助溶剤の他に１０〜５
０ｗ／ｖの活性成分と２〜２０％ｗ／ｖの乳化剤と０〜
２０％ｗ／ｖの他の添加剤、たとえば安定化剤、浸透剤
および腐食防止剤とを含有する。懸濁濃厚物は一般に安
定な非沈降性の流動性製品を得るよう配合され、一般に
１０〜７５重量％の活性成分と０．５〜１５重量％の分
散剤と０．１〜１０重量％の懸濁剤（たとえば保護コロ
イドおよびチキソトロープ剤）と０〜１０重量％の他の
添加剤、たとえば消泡剤、腐食防止剤、安定化剤、浸透
剤および付着剤とを含有し、さらに活性成分が実質的に
溶けない水または有機液を含有する。或る種の有機固体
もしくは無機塩を組成物中に溶解して存在させ、沈降を
防止したり水の凍結防止剤として作用させることもでき
る。
５重量％の活性成分を含有し、一般に固体不活性キャリ
ヤの他に３〜１０重量％の分散剤と必要に応じ１０重量
％までの安定化剤および／または他の添加剤、たとえば
浸透剤もしくは付着剤とを含有する。散布剤は一般に水
和性粉末と同様な組成を有するが分散剤を含まない散布
濃厚物として処方され、さらに固体キャリヤにより現場
で希釈されて一般に０．５〜１０重量％の活性成分を含
有する組成物を与える。粒剤は一般に１０〜１００ＢＳ
メッシュ（１．６７６〜０．１５２ｍｍ）の寸法を有す
るよう作成され、凝集もしくは含浸技術によって製造す
ることができる。一般に粒剤は０．５〜７５重量％の活
性成分と０〜１０重量％の添加剤、たとえば安定化剤、
表面活性剤、徐放性改質剤および結合剤とを含有する。
いわゆる「乾燥流動性粉末」は比較的高濃度の活性成分
を有する比較的小さい粒子よりなっている。乳化性濃厚
物は一般に溶剤および必要に応じ助溶剤の他に１０〜５
０ｗ／ｖの活性成分と２〜２０％ｗ／ｖの乳化剤と０〜
２０％ｗ／ｖの他の添加剤、たとえば安定化剤、浸透剤
および腐食防止剤とを含有する。懸濁濃厚物は一般に安
定な非沈降性の流動性製品を得るよう配合され、一般に
１０〜７５重量％の活性成分と０．５〜１５重量％の分
散剤と０．１〜１０重量％の懸濁剤（たとえば保護コロ
イドおよびチキソトロープ剤）と０〜１０重量％の他の
添加剤、たとえば消泡剤、腐食防止剤、安定化剤、浸透
剤および付着剤とを含有し、さらに活性成分が実質的に
溶けない水または有機液を含有する。或る種の有機固体
もしくは無機塩を組成物中に溶解して存在させ、沈降を
防止したり水の凍結防止剤として作用させることもでき
る。
【００３６】水性分散液および乳液、たとえば本発明に
よる水和性粉末もしくは濃厚物を水で希釈して得られる
組成物も本発明の範囲内である。前記乳液は油中水型ま
たは水中油型とすることができ、濃厚なマヨネーズ状の
コンシステンシーを有することができる。本発明の組成
物はさらに１種もしくはそれ以上の他の成分、たとえば
農薬特性、除草性または殺菌性を有する他の化合物を含
有することもできる。以下、実施例により本発明をさら
に説明する。
よる水和性粉末もしくは濃厚物を水で希釈して得られる
組成物も本発明の範囲内である。前記乳液は油中水型ま
たは水中油型とすることができ、濃厚なマヨネーズ状の
コンシステンシーを有することができる。本発明の組成
物はさらに１種もしくはそれ以上の他の成分、たとえば
農薬特性、除草性または殺菌性を有する他の化合物を含
有することもできる。以下、実施例により本発明をさら
に説明する。
【００３７】実施例１ ３−ヒドロキシ−３−フェニル−２，３−ジヒドロベン
ゾ〔ｂ〕チオフェンの製造 ｎ−ブチルリチウムの溶液（２．４Ｍ、４１ｍｌ）を乾
燥窒素下で、−１０℃まで冷却された無水ジエチルエー
テル（１７５ｍｌ）におけるチオアニソール（６．２
ｇ）とテトラメチレンジアミン（６．７ｇ）との攪拌溶
液に滴下した。この混合物を室温となし、攪拌をさらに
１２時間続けた。次いで混合物を−８０℃まで冷却し、
乾燥ジエチルエーテル（２５ｍｌ）における塩化ベンゾ
イル（６．８ｇ）の溶液を徐々に添加した。得られた混
合物を−８０℃にてさらに１時間攪拌し、次いで室温ま
で加温させた。さらに１６時間にわたり攪拌した後、混
合物を水中に注ぎ入れ、ｐＨを１０％塩酸水溶液により
４〜５に調整した。この水溶液をジエチルエーテル（３
×１００ｍｌ）で抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水
し、次いで蒸発させた。残留油をシリカゲルカラムで精
製し、その際ジクロルメタンを溶出剤として用いて標記
化合物を淡黄色の粘性油（２．５ｇ）として得た。 理論値、実測値 Ｃ14Ｈ12ＯＳ：Ｃ ７３．７％
Ｈ ５．３％ ：Ｃ ７５．１％ Ｈ ５．５％ ｍ／ｅ理論値：実測値 ２２８：２２８
ゾ〔ｂ〕チオフェンの製造 ｎ−ブチルリチウムの溶液（２．４Ｍ、４１ｍｌ）を乾
燥窒素下で、−１０℃まで冷却された無水ジエチルエー
テル（１７５ｍｌ）におけるチオアニソール（６．２
ｇ）とテトラメチレンジアミン（６．７ｇ）との攪拌溶
液に滴下した。この混合物を室温となし、攪拌をさらに
１２時間続けた。次いで混合物を−８０℃まで冷却し、
乾燥ジエチルエーテル（２５ｍｌ）における塩化ベンゾ
イル（６．８ｇ）の溶液を徐々に添加した。得られた混
合物を−８０℃にてさらに１時間攪拌し、次いで室温ま
で加温させた。さらに１６時間にわたり攪拌した後、混
合物を水中に注ぎ入れ、ｐＨを１０％塩酸水溶液により
４〜５に調整した。この水溶液をジエチルエーテル（３
×１００ｍｌ）で抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水
し、次いで蒸発させた。残留油をシリカゲルカラムで精
製し、その際ジクロルメタンを溶出剤として用いて標記
化合物を淡黄色の粘性油（２．５ｇ）として得た。 理論値、実測値 Ｃ14Ｈ12ＯＳ：Ｃ ７３．７％
Ｈ ５．３％ ：Ｃ ７５．１％ Ｈ ５．５％ ｍ／ｅ理論値：実測値 ２２８：２２８
【００３８】実施例２ ３−フェニルベンゾ〔ｂ〕チオフェンの製造 トルエン（２０ｍｌ）における実施例１で作成した３−
ヒドロキシ−３−フェニル−２，３−ジヒドロベンゾ
〔ｂ〕チオフェン（２．０ｇ）とｐ−トルエンスルホン
酸（０．１ｇ）とを３０分間にわたり還流させた。この
溶液を水に注ぎ込み、全体をジエチルエーテル（３×５
０ｍｌ）で抽出した。エーテル抽出物を無水硫酸マグネ
シウムで脱水し、次いで蒸発させた。残留油をヘキサン
と溶出剤として用いるシリカゲルカラムでのクロマトグ
ラフにかけて、標記化合物を無色油状物（１．５ｇ）と
して得た。 理論値、実測値 Ｃ14Ｈ10Ｓ：Ｃ ８０．０％ Ｈ
４．８％ ：Ｃ ８１．６％ Ｈ ５．１％ ｍ／ｅ理論値：実測値 ２１０：２１０
ヒドロキシ−３−フェニル−２，３−ジヒドロベンゾ
〔ｂ〕チオフェン（２．０ｇ）とｐ−トルエンスルホン
酸（０．１ｇ）とを３０分間にわたり還流させた。この
溶液を水に注ぎ込み、全体をジエチルエーテル（３×５
０ｍｌ）で抽出した。エーテル抽出物を無水硫酸マグネ
シウムで脱水し、次いで蒸発させた。残留油をヘキサン
と溶出剤として用いるシリカゲルカラムでのクロマトグ
ラフにかけて、標記化合物を無色油状物（１．５ｇ）と
して得た。 理論値、実測値 Ｃ14Ｈ10Ｓ：Ｃ ８０．０％ Ｈ
４．８％ ：Ｃ ８１．６％ Ｈ ５．１％ ｍ／ｅ理論値：実測値 ２１０：２１０
【００３９】実施例３ ３−フェニルベンゾ〔ｂ〕チオフェン−１，１−ジオキ
サイドの製造 ジクロルメタン（１０ｍｌ）における実施例２で作成し
た３−フェニルベンゾ〔ｂ〕チオフェン（０．６ｇ）を
室温にてｍ−クロルペルオキシ安息香酸（１．０ｇ）で
処理し、１晩攪拌した。反応混合物を濾過し、塩化メチ
レンを蒸発させ、次いで残留物をシリカゲルカラムで精
製し、その際ジクロルメタンを溶出剤として使用し標記
化合物（０．４ｇ）をｍ．ｐ．１５７〜１５８℃の白色
固体として得た。 理論値、実測値 Ｃ14Ｈ10ＳＯ2 ：Ｃ ６９．４％
Ｈ ４．１％ ：Ｃ ６９．９％ Ｈ ４．０％ ｍ／ｅ理論値：実測値 ２４２：２４２
サイドの製造 ジクロルメタン（１０ｍｌ）における実施例２で作成し
た３−フェニルベンゾ〔ｂ〕チオフェン（０．６ｇ）を
室温にてｍ−クロルペルオキシ安息香酸（１．０ｇ）で
処理し、１晩攪拌した。反応混合物を濾過し、塩化メチ
レンを蒸発させ、次いで残留物をシリカゲルカラムで精
製し、その際ジクロルメタンを溶出剤として使用し標記
化合物（０．４ｇ）をｍ．ｐ．１５７〜１５８℃の白色
固体として得た。 理論値、実測値 Ｃ14Ｈ10ＳＯ2 ：Ｃ ６９．４％
Ｈ ４．１％ ：Ｃ ６９．９％ Ｈ ４．０％ ｍ／ｅ理論値：実測値 ２４２：２４２
【００４０】実施例４ （ａ）２−クロル−６−メチルメルカプトベンゾフェノ
ンの製造 乾燥ジメチルホルムアミド（３００ｍｌ）における２，
６−ジクロルベンゾフェノン（１５ｇ）とナトリウムメ
タンチオール（４．８ｇ）とを２時間にわたり還流させ
た。冷却の後、混合物を水中に注ぎ込み、この水溶液を
ジエチルエーテルで抽出した。エーテル抽出物を合して
硫酸マグネシウムで脱水し、蒸発させ、次いで残留物を
シリカゲルカラムで精製し、その際２５％ｖ／ｖジエチ
ルエーテル／ヘキサンを溶出剤として使用し２−クロル
−６−メチルメルカプトベンゾフェノン（１０．５ｇ）
を融点８２〜８３℃の白色固体として得た。 理論値、実測値 Ｃ14Ｈ11ＳＯＣｌ：Ｃ ６４．１％
Ｈ ４．２％ ：Ｃ ６４．０％ Ｈ ４．１％ ｍ／ｅ理論値：実測値 ２６２：２６２
ンの製造 乾燥ジメチルホルムアミド（３００ｍｌ）における２，
６−ジクロルベンゾフェノン（１５ｇ）とナトリウムメ
タンチオール（４．８ｇ）とを２時間にわたり還流させ
た。冷却の後、混合物を水中に注ぎ込み、この水溶液を
ジエチルエーテルで抽出した。エーテル抽出物を合して
硫酸マグネシウムで脱水し、蒸発させ、次いで残留物を
シリカゲルカラムで精製し、その際２５％ｖ／ｖジエチ
ルエーテル／ヘキサンを溶出剤として使用し２−クロル
−６−メチルメルカプトベンゾフェノン（１０．５ｇ）
を融点８２〜８３℃の白色固体として得た。 理論値、実測値 Ｃ14Ｈ11ＳＯＣｌ：Ｃ ６４．１％
Ｈ ４．２％ ：Ｃ ６４．０％ Ｈ ４．１％ ｍ／ｅ理論値：実測値 ２６２：２６２
【００４１】（ｂ）４−クロル−３−ヒドロキシ−３−
フェニル−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェンの
製造 乾燥ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）における２−ク
ロル−６−メチルメルカプトベンゾフェノン（６．５
ｇ）を乾燥ジメチルホルムアミド（７０ｍｌ）における
水素化ナトリウム（１ｇ、油中６０％分散物）の懸濁物
に添加した。反応混合物を５時間還流させ、冷却し、水
中に注ぎ入れ、希塩酸で酸性化させ、次いでジエチルエ
ーテルで抽出した。エーテル抽出物を合して硫酸マグネ
シウムで脱水し、蒸発させ、次いで残留物をシリカゲル
カラムで精製し、その際塩化メチレンを溶出剤として使
用し４−クロル−３−ヒドロキシ−３−フェニル−２，
３−ジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェン（２．８ｇ）を無
色油状物として得た。 理論値、実測値 Ｃ14Ｈ11ＳＯＣｌ：Ｃ ６４．１％
Ｈ ４．２％ ：Ｃ ６７．３％ Ｈ ４．６％ ｍ／ｅ理論値：実測値 ２６２：２６２
フェニル−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェンの
製造 乾燥ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）における２−ク
ロル−６−メチルメルカプトベンゾフェノン（６．５
ｇ）を乾燥ジメチルホルムアミド（７０ｍｌ）における
水素化ナトリウム（１ｇ、油中６０％分散物）の懸濁物
に添加した。反応混合物を５時間還流させ、冷却し、水
中に注ぎ入れ、希塩酸で酸性化させ、次いでジエチルエ
ーテルで抽出した。エーテル抽出物を合して硫酸マグネ
シウムで脱水し、蒸発させ、次いで残留物をシリカゲル
カラムで精製し、その際塩化メチレンを溶出剤として使
用し４−クロル−３−ヒドロキシ−３−フェニル−２，
３−ジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェン（２．８ｇ）を無
色油状物として得た。 理論値、実測値 Ｃ14Ｈ11ＳＯＣｌ：Ｃ ６４．１％
Ｈ ４．２％ ：Ｃ ６７．３％ Ｈ ４．６％ ｍ／ｅ理論値：実測値 ２６２：２６２
【００４２】実施例５ ４−クロル−３−フェニルベンゾ〔ｂ〕チオフェンの製
造 トルエンにおける実施例４で作成した４−クロル−３−
ヒドロキシ−３−フェニル−２，３−ジヒドロベンゾ
〔ｂ〕チオフェン（２．８ｇ）とｐ−トルエンスルホン
酸（０．２ｇ）とを２時間にわたり還流させた。トルエ
ンを蒸発させ、残留物を塩化メチレンを溶出剤として用
いるシリカゲルカラムでクロマトグラフにかけて、４−
クロル−３−フェニルベンゾ〔ｂ〕チオフェン（１．４
ｇ）を無色油状物として得た。 理論値、実測値 Ｃ14Ｈ9 ＳＣｌ：Ｃ ６８．８％
Ｈ ３．７％ ：Ｃ ６８．９％ Ｈ ３．７％ ｍ／ｅ理論値：実測値 ２４４：２４４
造 トルエンにおける実施例４で作成した４−クロル−３−
ヒドロキシ−３−フェニル−２，３−ジヒドロベンゾ
〔ｂ〕チオフェン（２．８ｇ）とｐ−トルエンスルホン
酸（０．２ｇ）とを２時間にわたり還流させた。トルエ
ンを蒸発させ、残留物を塩化メチレンを溶出剤として用
いるシリカゲルカラムでクロマトグラフにかけて、４−
クロル−３−フェニルベンゾ〔ｂ〕チオフェン（１．４
ｇ）を無色油状物として得た。 理論値、実測値 Ｃ14Ｈ9 ＳＣｌ：Ｃ ６８．８％
Ｈ ３．７％ ：Ｃ ６８．９％ Ｈ ３．７％ ｍ／ｅ理論値：実測値 ２４４：２４４
【００４３】実施例６ （ａ）ｐ−トリルフェナシルスルフィドの製造 乾燥ジエチルエーテル（２０ｍｌ）におけるｐ−チオク
レゾール（１２．４ｇ）を乾燥ジエチルエーテル（２０
０ｍｌ）における水素化ナトリウム（４ｇ、油中６０％
分散物）の攪拌懸濁物に滴下した。ナトリウム塩が生成
した後、懸濁物を−５℃まで冷却し、エーテル（５０ｍ
ｌ）における臭化フェナシル（２０ｇ）を滴下した。次
いで混合物を室温となし、さらに１６時間（１晩）にわ
たり攪拌した。この反応混合物を濾過し、濾液を蒸発さ
せ、残留物をシリカゲルカラムで精製し、その際塩化メ
チレンを溶出剤として使用した。標記化合物（２２ｇ）
がｍ．ｐ．４０〜４１℃の白色固体として得られた。 理論値、実測値 Ｃ15Ｈ14ＯＳ：Ｃ ７４．４％
Ｈ ５．８％ ：Ｃ ７３．９％ Ｈ ５．７％ ｍ／ｅ理論値：実測値 ２４２：２４２
レゾール（１２．４ｇ）を乾燥ジエチルエーテル（２０
０ｍｌ）における水素化ナトリウム（４ｇ、油中６０％
分散物）の攪拌懸濁物に滴下した。ナトリウム塩が生成
した後、懸濁物を−５℃まで冷却し、エーテル（５０ｍ
ｌ）における臭化フェナシル（２０ｇ）を滴下した。次
いで混合物を室温となし、さらに１６時間（１晩）にわ
たり攪拌した。この反応混合物を濾過し、濾液を蒸発さ
せ、残留物をシリカゲルカラムで精製し、その際塩化メ
チレンを溶出剤として使用した。標記化合物（２２ｇ）
がｍ．ｐ．４０〜４１℃の白色固体として得られた。 理論値、実測値 Ｃ15Ｈ14ＯＳ：Ｃ ７４．４％
Ｈ ５．８％ ：Ｃ ７３．９％ Ｈ ５．７％ ｍ／ｅ理論値：実測値 ２４２：２４２
【００４４】（ｂ）５−メチル−３−フェニルベンゾ
〔ｂ〕チオフェンの製造 五酸化燐（４０ｇ）を攪拌燐酸（３０ｍｌ、ｄ：１．６
８）に添加してポリ燐酸を作成した。溶液を約７０℃ま
で冷却した後、ｐ−トリルフェナシルスルフィド（５
ｇ）を添加し、混合物を１００℃まで２時間加熱した。
反応混合物を氷／水上に注ぎ込み、全体をジエチルエー
テルで抽出した。抽出物を合して硫酸マグネシウムで脱
水し、次いで蒸発させた。残留油をシリカゲルカラムで
精製し、その際ヘキサンを溶出剤として用い標記化合物
を無色油状物（３．４ｇ）として得た。 理論値、実測値 Ｃ15Ｈ12Ｓ：Ｃ ８０．３％ Ｈ
５．３％ ：Ｃ ８０．６％ Ｈ ５．６％ ｍ／ｅ理論値：実測値 ２２４：２２４
〔ｂ〕チオフェンの製造 五酸化燐（４０ｇ）を攪拌燐酸（３０ｍｌ、ｄ：１．６
８）に添加してポリ燐酸を作成した。溶液を約７０℃ま
で冷却した後、ｐ−トリルフェナシルスルフィド（５
ｇ）を添加し、混合物を１００℃まで２時間加熱した。
反応混合物を氷／水上に注ぎ込み、全体をジエチルエー
テルで抽出した。抽出物を合して硫酸マグネシウムで脱
水し、次いで蒸発させた。残留油をシリカゲルカラムで
精製し、その際ヘキサンを溶出剤として用い標記化合物
を無色油状物（３．４ｇ）として得た。 理論値、実測値 Ｃ15Ｈ12Ｓ：Ｃ ８０．３％ Ｈ
５．３％ ：Ｃ ８０．６％ Ｈ ５．６％ ｍ／ｅ理論値：実測値 ２２４：２２４
【００４５】実施例７ 実施例６（ｂ）の５−メチル−３−フェニルベンゾ
〔ｂ〕チオフェンを対応のジオキサイド（ｍ．ｐ．１１
０〜１１１℃）まで実施例３の方法により変換させた。 理論値、実測値 Ｃ15Ｈ12ＳＯ2 ：Ｃ ７０．３％
Ｈ ４．７％ ：Ｃ ７０．６％ Ｈ ４．６％ ｍ／ｅ理論値：実測値 ２５６：２５６
〔ｂ〕チオフェンを対応のジオキサイド（ｍ．ｐ．１１
０〜１１１℃）まで実施例３の方法により変換させた。 理論値、実測値 Ｃ15Ｈ12ＳＯ2 ：Ｃ ７０．３％
Ｈ ４．７％ ：Ｃ ７０．６％ Ｈ ４．６％ ｍ／ｅ理論値：実測値 ２５６：２５６
【００４６】実施例８ ６−クロル−３−フェニルベンゾ〔ｂ〕チオフェンの製
造 乾燥ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）における４−ク
ロル−２−フルオロベンゾフェノン（２．３５ｇ）と無
水炭酸カリウム（２．８ｇ）とチオグリコール酸（０．
９５ｇ）との混合物を１７時間にわたり還流させた。溶
剤を減圧除去し、残留物を希塩酸と塩化メチレンとの間
に分配させた。水層をさらに塩化メチレンで抽出し、抽
出物を合して硫酸マグネシウムで脱水し、次いで蒸発さ
せた。残留物をシリカゲルカラムで精製し、その際塩化
メチレンを溶出剤として使用し標記化合物（０．９ｇ）
を無色油状物として得た。 理論値、実測値 Ｃ14Ｈ9 ＣｌＳ：Ｃ ６８．７％
Ｈ ３．７％ ：Ｃ ６９．３％ Ｈ ３．８％ ｍ／ｅ理論値：実測値 ２４４：２４４
造 乾燥ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）における４−ク
ロル−２−フルオロベンゾフェノン（２．３５ｇ）と無
水炭酸カリウム（２．８ｇ）とチオグリコール酸（０．
９５ｇ）との混合物を１７時間にわたり還流させた。溶
剤を減圧除去し、残留物を希塩酸と塩化メチレンとの間
に分配させた。水層をさらに塩化メチレンで抽出し、抽
出物を合して硫酸マグネシウムで脱水し、次いで蒸発さ
せた。残留物をシリカゲルカラムで精製し、その際塩化
メチレンを溶出剤として使用し標記化合物（０．９ｇ）
を無色油状物として得た。 理論値、実測値 Ｃ14Ｈ9 ＣｌＳ：Ｃ ６８．７％
Ｈ ３．７％ ：Ｃ ６９．３％ Ｈ ３．８％ ｍ／ｅ理論値：実測値 ２４４：２４４
【００４７】実施例９ ２，３−ジヒドロ−３−フェニルベンゾ〔ｂ〕チオフェ
ンの製造 金属ナトリウム（１８．０ｇ）を還流温度の直前にエタ
ノール（４５０ｍｌ）における３−フェニルベンゾ
〔ｂ〕チオフェン（３．０ｇ）の攪拌溶液に少しづつ添
加した。さらに４時間にわたり攪拌した後、エタノール
を除去し、残留物を水とジエチルエーテルとの間に分配
させた。さらに水層の抽出を行なった。抽出物を合して
脱水し、エーテルを除去し、残留油をシリカゲルカラム
で精製し、その際ヘキサンを溶出剤として使用し標記載
化合物（０．６ｇ）を無色油状物として得た。 理論値、実測値 Ｃ14Ｈ12Ｓ：Ｃ ７９．２％ Ｈ
５．７％ ：Ｃ ７９．９％ Ｈ ５．９％ ｍ／ｅ理論値：実測値 ２１２：２１２
ンの製造 金属ナトリウム（１８．０ｇ）を還流温度の直前にエタ
ノール（４５０ｍｌ）における３−フェニルベンゾ
〔ｂ〕チオフェン（３．０ｇ）の攪拌溶液に少しづつ添
加した。さらに４時間にわたり攪拌した後、エタノール
を除去し、残留物を水とジエチルエーテルとの間に分配
させた。さらに水層の抽出を行なった。抽出物を合して
脱水し、エーテルを除去し、残留油をシリカゲルカラム
で精製し、その際ヘキサンを溶出剤として使用し標記載
化合物（０．６ｇ）を無色油状物として得た。 理論値、実測値 Ｃ14Ｈ12Ｓ：Ｃ ７９．２％ Ｈ
５．７％ ：Ｃ ７９．９％ Ｈ ５．９％ ｍ／ｅ理論値：実測値 ２１２：２１２
【００４８】実施例１０ ６−ブロモ−２，３−ジヒドロ−３−フェニルベンゾ
〔ｂ〕チオフェンの製造 塩化アルミニウム（０．３５ｇ）を乾燥ベンゼン（１５
ｍｌ）における６−ブロモベンゾ〔ｂ〕チオフェン
（０．５ｇ）の溶液に添加した。この溶液を１時間にわ
たり還流させ、冷却し、次いで希塩酸中に注ぎ入れた。
この水溶液をジエチルエーテルで抽出した。抽出物を無
水硫酸ナトリウムで脱水し、次いで蒸発させた。残留油
をシリカゲルカラムで精製し、その際ヘキサンを溶出剤
として使用することにより標記化合物（０．２ｇ）を淡
黄色油状物として得た。 理論値、実測値 Ｃ14Ｈ11ＢｒＳ：Ｃ ５７．７％
Ｈ ３．８％ ：Ｃ ５６．８％ Ｈ ３．６％ ｍ／ｅ理論値：実測値 ２９０：２９０
〔ｂ〕チオフェンの製造 塩化アルミニウム（０．３５ｇ）を乾燥ベンゼン（１５
ｍｌ）における６−ブロモベンゾ〔ｂ〕チオフェン
（０．５ｇ）の溶液に添加した。この溶液を１時間にわ
たり還流させ、冷却し、次いで希塩酸中に注ぎ入れた。
この水溶液をジエチルエーテルで抽出した。抽出物を無
水硫酸ナトリウムで脱水し、次いで蒸発させた。残留油
をシリカゲルカラムで精製し、その際ヘキサンを溶出剤
として使用することにより標記化合物（０．２ｇ）を淡
黄色油状物として得た。 理論値、実測値 Ｃ14Ｈ11ＢｒＳ：Ｃ ５７．７％
Ｈ ３．８％ ：Ｃ ５６．８％ Ｈ ３．６％ ｍ／ｅ理論値：実測値 ２９０：２９０
【００４９】実施例１１ （ａ） 塩化アルミニウム（２．０ｇ）を少しづつベン
ゼン（５０ｍｌ）における５−クロルベンゾ〔ｂ〕チオ
フェン（１．７ｇ）の溶液に添加した。さらに３０分間
攪拌した後、反応混合物を氷／希塩酸の混合物に注ぎ込
み、有機層を分離させた。水層をさらにジエチルエーテ
ルで抽出した。抽出物を合して脱水し、溶剤を除去し
た。残留物をヘキサンと共に攪拌し、不溶の５−クロル
ベンゾ〔ｂ〕チオフェン二量体を除去した。ヘキサンの
蒸発によりＮ．ｍ．ｒ．で確認して５−クロル−２，３
−ジヒドロ−３−フェニルベンゾ〔ｂ〕チオフェンと５
−クロル−２，３−ジヒドロ−２−フェニルベンゾ
〔ｂ〕チオフェンとの５０：５０混合物を無色油状物
（１．３ｇ）として得た。 理論値、実測値 Ｃ14Ｈ11ＣｌＳ：Ｃ ６８．１％
Ｈ ４．５％ ：Ｃ ６８．０％ Ｈ ４．７％ ｍ／ｅ理論値：実測値 ２４６：２４６
ゼン（５０ｍｌ）における５−クロルベンゾ〔ｂ〕チオ
フェン（１．７ｇ）の溶液に添加した。さらに３０分間
攪拌した後、反応混合物を氷／希塩酸の混合物に注ぎ込
み、有機層を分離させた。水層をさらにジエチルエーテ
ルで抽出した。抽出物を合して脱水し、溶剤を除去し
た。残留物をヘキサンと共に攪拌し、不溶の５−クロル
ベンゾ〔ｂ〕チオフェン二量体を除去した。ヘキサンの
蒸発によりＮ．ｍ．ｒ．で確認して５−クロル−２，３
−ジヒドロ−３−フェニルベンゾ〔ｂ〕チオフェンと５
−クロル−２，３−ジヒドロ−２−フェニルベンゾ
〔ｂ〕チオフェンとの５０：５０混合物を無色油状物
（１．３ｇ）として得た。 理論値、実測値 Ｃ14Ｈ11ＣｌＳ：Ｃ ６８．１％
Ｈ ４．５％ ：Ｃ ６８．０％ Ｈ ４．７％ ｍ／ｅ理論値：実測値 ２４６：２４６
【００５０】（ｂ）５−クロル−２，３−ジヒドロ−３
−フェニルベンゾ〔ｂ〕チオフェンジオキサイドの製造 ジクロルメタン（２０ｍｌ）におけるこの異性体混合物
（０．７ｇ）にメタ−クロルペルオキシ安息香酸（１．
２ｇ）を添加した。室温にて１．５時間にわたり攪拌し
た後、重炭酸ナトリウムの飽和溶液を添加し、有機層を
分離させた。これを無水硫酸ナトリウムで脱水し、溶剤
を除去し、残留物をジクロルメタンを溶出剤として用い
るシリカゲルでのクロマトグラフにかけて、標記化合物
をｍ．ｐ．１１４〜１５５℃の白色固体（０．２ｇ）と
して得た。 理論値、実測値 Ｃ14Ｈ11ＣｌＯ2 Ｓ：Ｃ ６０．４％
Ｈ ３．９％ ：Ｃ ６０．７％ Ｈ ３．７％ ｍ／ｅ理論値：実測値 ２７８：２７８
−フェニルベンゾ〔ｂ〕チオフェンジオキサイドの製造 ジクロルメタン（２０ｍｌ）におけるこの異性体混合物
（０．７ｇ）にメタ−クロルペルオキシ安息香酸（１．
２ｇ）を添加した。室温にて１．５時間にわたり攪拌し
た後、重炭酸ナトリウムの飽和溶液を添加し、有機層を
分離させた。これを無水硫酸ナトリウムで脱水し、溶剤
を除去し、残留物をジクロルメタンを溶出剤として用い
るシリカゲルでのクロマトグラフにかけて、標記化合物
をｍ．ｐ．１１４〜１５５℃の白色固体（０．２ｇ）と
して得た。 理論値、実測値 Ｃ14Ｈ11ＣｌＯ2 Ｓ：Ｃ ６０．４％
Ｈ ３．９％ ：Ｃ ６０．７％ Ｈ ３．７％ ｍ／ｅ理論値：実測値 ２７８：２７８
【００５１】実施例１２〜２９ 実施例１と同様な方法により、一般式Ｉの他の化合物を
対応の置換塩化ベンゾイルから作成した。次いで１種の
化合物を実施例３と同様な方法により酸化させたが、そ
の際酸化剤のモル比の半分を用いて対応の１−オキサイ
ドを生成させた。このように作成された化合物の詳細を
第１表に示す。
対応の置換塩化ベンゾイルから作成した。次いで１種の
化合物を実施例３と同様な方法により酸化させたが、そ
の際酸化剤のモル比の半分を用いて対応の１−オキサイ
ドを生成させた。このように作成された化合物の詳細を
第１表に示す。
【００５２】
【表４】
【００５３】
【表５】
【００５４】
【表６】
【００５５】実施例３０〜６３ 実施例２および３と同様な方法により一般式Ｉの他の化
合物を作成し、実施例３０〜６１の化合物は第１表の対
応の化合物から作成した。この経路で作成した化合物の
詳細を第２表に示す。
合物を作成し、実施例３０〜６１の化合物は第１表の対
応の化合物から作成した。この経路で作成した化合物の
詳細を第２表に示す。
【００５６】実施例６４〜７２ 実施例６（ａ）と同様な方法により一般式Ｖの中間体を
対応の置換チオールから作成し、これらを実施例６
（ｂ）および７と同様な方法により一般式Ｉの化合物ま
で変換させた。この経路により作成された一般式Ｉの化
合物の詳細をも第２表に示す。作成された中間体の詳細
を第３表に示す。
対応の置換チオールから作成し、これらを実施例６
（ｂ）および７と同様な方法により一般式Ｉの化合物ま
で変換させた。この経路により作成された一般式Ｉの化
合物の詳細をも第２表に示す。作成された中間体の詳細
を第３表に示す。
【００５７】実施例７３〜７７ 実施例８と同様な方法により、一般式Ｉの他の化合物を
作成した。実施例３と同様な方法により実施例８の化合
物を酸化して、１種の化合物を作成した。この経路によ
り作成された化合物の詳細をも第２表に示す。
作成した。実施例３と同様な方法により実施例８の化合
物を酸化して、１種の化合物を作成した。この経路によ
り作成された化合物の詳細をも第２表に示す。
【００５８】
【表７】
【００５９】
【表８】
【００６０】
【表９】
【００６１】
【表１０】
【００６２】
【表１１】
【００６３】
【表１２】
【００６４】
【表１３】
【００６５】
【表１４】
【００６６】実施例７８ 殺ダニ活性（殺卵剤） 生存２４時間未満の温室アカクモダニ（Ｔｅｔｒａｎｙ
ｃｈｕｓ ｕｒｔｉｃａｅ）（Ｔ．ｕ．）の卵を用い
て、一般式Ｉの各種の化合物の殺ダニ活性を次の手順に
より評価した。試験化合物の溶液または懸濁物を先ず最
初に、１０重量％のアセトンと０．０２５重量％の「ト
リトンＸ−１００」（「トリトン」は登録商標である）
表面活性剤（酸化エチレンとアルキルフェノールとの縮
合生成物）とを含有する水中の所定の濃度範囲（最初は
０．１重量％）にわたり作成した。インゲンマメ植物の
葉から切除した直径２ｃｍの葉円盤を濾紙上に載置し、
水中に浸漬した綿ウール芯によって湿潤状態に保った。
ｃｈｕｓ ｕｒｔｉｃａｅ）（Ｔ．ｕ．）の卵を用い
て、一般式Ｉの各種の化合物の殺ダニ活性を次の手順に
より評価した。試験化合物の溶液または懸濁物を先ず最
初に、１０重量％のアセトンと０．０２５重量％の「ト
リトンＸ−１００」（「トリトン」は登録商標である）
表面活性剤（酸化エチレンとアルキルフェノールとの縮
合生成物）とを含有する水中の所定の濃度範囲（最初は
０．１重量％）にわたり作成した。インゲンマメ植物の
葉から切除した直径２ｃｍの葉円盤を濾紙上に載置し、
水中に浸漬した綿ウール芯によって湿潤状態に保った。
【００６７】噴霧の１日前に各葉円盤に１０匹の雌成虫
ダニを侵食させた。試験の当日に成虫を除去し、円盤上
に１晩にわたり卵を残留させた。次いで葉円盤に上記の
ように作成された試験化合物の溶液を、１ｈａ当り３４
０リットルに等しい割合（３．４×１０-5ｍ3 ／ｍ2 ）
で噴霧した。試験全体にわたり卵を通常の条件（２３℃
±２℃、変動湿度、および日中長さ１６時間）の下に保
った。７〜１０日間の後、孵化した幼虫および未孵化の
卵の個数を測定し、死滅率を計算した。結果を第４表に
示す。
ダニを侵食させた。試験の当日に成虫を除去し、円盤上
に１晩にわたり卵を残留させた。次いで葉円盤に上記の
ように作成された試験化合物の溶液を、１ｈａ当り３４
０リットルに等しい割合（３．４×１０-5ｍ3 ／ｍ2 ）
で噴霧した。試験全体にわたり卵を通常の条件（２３℃
±２℃、変動湿度、および日中長さ１６時間）の下に保
った。７〜１０日間の後、孵化した幼虫および未孵化の
卵の個数を測定し、死滅率を計算した。結果を第４表に
示す。
【００６８】
【表１５】
【００６９】
【表１６】
【００７０】
【表１７】
【００７１】尺度Ａ，ＢおよびＣは、それぞれ０．１重
量％（１０００ｐｐｍ）の初期試験濃度における７０〜
１００％、４０〜６９％および３９％までの死滅率を示
す。
量％（１０００ｐｐｍ）の初期試験濃度における７０〜
１００％、４０〜６９％および３９％までの死滅率を示
す。
【００７２】実施例７９ 殺ダニ活性（ダニ生活環 ） 成虫の雌温室アカクモダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ
ｕｒｔｉｃａｅ）（Ｔ．ｕ．）を用いて、次の手順によ
り一般式Ｉの各種化合物の殺ダニ活性を評価した。イン
ゲンマメ植物の葉から切除した直径２ｃｍの葉円盤を、
下側を上向きにして、直径５．５ｃｍの濾紙上に載置
し、水中に浸漬した綿ウール芯により湿潤状態に保っ
た。各葉円盤に２５〜３０匹の成虫雌ダニを侵食させ、
これらを６時間後に除去して各円盤上に約５０個の卵を
残した。５日間以内に卵は孵化した。新たに出現した葉
円盤上の幼虫に、上記実施例７８におけるように作成し
た試験化合物の溶液を１ｈａ当り３４０リットルに等し
い割合（３．４×１０-5ｍ3 ／ｍ2 ）で噴霧した。
ｕｒｔｉｃａｅ）（Ｔ．ｕ．）を用いて、次の手順によ
り一般式Ｉの各種化合物の殺ダニ活性を評価した。イン
ゲンマメ植物の葉から切除した直径２ｃｍの葉円盤を、
下側を上向きにして、直径５．５ｃｍの濾紙上に載置
し、水中に浸漬した綿ウール芯により湿潤状態に保っ
た。各葉円盤に２５〜３０匹の成虫雌ダニを侵食させ、
これらを６時間後に除去して各円盤上に約５０個の卵を
残した。５日間以内に卵は孵化した。新たに出現した葉
円盤上の幼虫に、上記実施例７８におけるように作成し
た試験化合物の溶液を１ｈａ当り３４０リットルに等し
い割合（３．４×１０-5ｍ3 ／ｍ2 ）で噴霧した。
【００７３】次いで円盤を通常の実験室条件（２３℃±
２℃、変動湿度および日中長さ１６時間）に保った。７
日間の後、成虫として出現したダニの個数を測定した。
それらの結果から、試験動物の半数を死滅させるのに要
する活性成分の投入量を各試験化合物につき計算し、次
のように等級化した： スプレーにおける活性成分％： ＜０．１ かつ＞０．０１ ＋ ＜０．０１かつ＞０．００１ ＋＋ ＞０．００１ ＋＋＋ 結果を第５表に示す。
２℃、変動湿度および日中長さ１６時間）に保った。７
日間の後、成虫として出現したダニの個数を測定した。
それらの結果から、試験動物の半数を死滅させるのに要
する活性成分の投入量を各試験化合物につき計算し、次
のように等級化した： スプレーにおける活性成分％： ＜０．１ かつ＞０．０１ ＋ ＜０．０１かつ＞０．００１ ＋＋ ＞０．００１ ＋＋＋ 結果を第５表に示す。
【００７４】
【表１８】
【００７５】
【表１９】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イアン・ジエイムズ・ギルモア イギリス国ケント州エムイー10 ２エルエ ヌ、シツテイングボーン、ウオータール ー・ロード 32
Claims (10)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 〔式中、ＸおよびＹはそれぞれハロゲン原子またはアル
キル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、ア
ルキレンジオキシ、アルキルチオ、ハロ−置換アルキル
チオ、アルキルスルフィニル、ハロ−置換アルキルスル
フィニル、アルキルスルホニル、ハロ−置換アルキルス
ルホニル、シアノ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、
ジアルキルアミノ、アセタミド、Ｎ−アルキル−アセタ
ミド、適宜置換のベンジル、適宜置換のベンゾイル、適
宜置換のフェニルチオ、適宜置換のフェニルスルフィニ
ル、適宜置換のフェニルスルホニルもしくは適宜置換の
フェノキシ基を示し、ｐは０または１〜５の整数を示
し、ｎは０または１〜４の整数を示し、Ｘおよび／また
はＹにより示される２個もしくはそれ以上の置換基は同
一でも異なってもよく、ｍは０，１もしくは２を示し、
Ｚは水素原子、ヒドロキシ基または基ＯＲを示し、ここ
でＲはアシル部分を示し、ｑは０もしくは１を示し、 【外１】 は単結合（ｑが１である場合）または二重結合（ｑが０
である場合）を示し、ただしｑが１を示しかつＺがヒド
ロキシ基もしくはＯＲ基を示せばｎ＝０かつｐ＝０であ
り、またはｎ≧１であればｐ＝０であり、またはｐ≧１
であればｎ＝０である〕の化合物を適するキャリヤと一
緒に含んでなる農薬組成物。 - 【請求項２】 ｐが０，１もしくは２を示し、存在する
場合Ｘにより示される置換基が弗素および塩素原子、並
びにメチル、メトキシ、シアノおよびトリフルオロメチ
ル基から選択される請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】 ｎが０，１もしくは２を示し、存在する
場合Ｙにより示される置換基が塩素原子、並びにメチル
およびメトキシ基から選択される請求項１に記載の組成
物。 - 【請求項４】 少なくとも２種のキャリヤを含み、その
少なくとも１種が表面活性剤である請求項１〜３のいず
れか一項に記載の組成物。 - 【請求項５】 請求項１〜３のいずれか一項に記載の一
般式Ｉを有する化合物または請求項１〜４のいずれか一
項に記載の農薬組成物を生息地に施すことを特徴とする
生息地における害虫の撲滅方法。 - 【請求項６】 農薬としての、特に殺ダニ剤としての請
求項１〜３のいずれか一項に記載の一般式Ｉを有する化
合物の使用。 - 【請求項７】 ｑ＝０でありかつ 【外２】 が二重結合を示せばｎ＋ｐ≧１であり；さらにｍ＝０で
あればＸp は臭素原子またはメトキシ基もしくは２−メ
チルチオでなく（ｎ＝０の場合）、 Ｙn は５−ブロモ、５−クロル、６−もしくは７−メト
キシ、７−メチル、５，７−ジメチルもしくは４，７−
ジメトキシでなく（ｐ＝０の場合）、 Ｘp は４−ブロモでなく（Ｙn が５−メチルの場合）ま
た４−ハロでもなく（Ｙn が７−メチルである場合）；
さらにｍ＝１であればＸp は４−クロルでなく（Ｙn が
２，６−ジクロルである場合）；さらにｍ＝２であれば
Ｙn は２−メチルでなく；ｑ＝１であり、 【外３】 が単結合を示しかつＺがＨを示し、 さらにｍ＝０もしくは２であれば、 ｎ＝０の場合はｐ≧１であり；さらにＸp は４−メチル
でなく、または（ｎ＝２の場合）２，５−もしくは３，
４−ジメチルでなく、 ｐ＝０の場合はｎ≧１であり；さらにＹn は５−メチ
ル、５−エチルもしくは５，７−ジメチルでなく；ｑ＝
１であり、 【外４】 が単結合を示しかつＺがＯＨを示せばｐ≧１であり（ｍ
＝０もしくは２の場合）、 Ｘは４−メチルでない（同時にｍ＝０およびｐ＝１であ
る場合）請求項１に記載の一般式Ｉを有する化合物。 - 【請求項８】 （ａ）式 【化２】 のチオアニソールをアルキルリチウム化合物および一般
式 【化３】 〔式中、Ｘおよびｐは請求項１に記載の意味を有する〕
の適宜置換のハロゲン化ベンゾイルと反応させて一般式 【化４】 〔式中、Ｘおよびｐは請求項１に記載の意味を有する〕
の化合物を生成させ、 （ｂ） 一般式 【化５】 〔式中、Ｙおよびｎは請求項１に記載の意味を有する〕
の化合物を塩基および溶剤の存在下に環化させて一般式 【化６】 〔式中、Ｙおよびｎは請求項１に記載の意味を有する〕
の化合物を生成させ、または （ｃ）（ｉ） 上記一般式Ｉｃ1 の化合物を脱水して一
般式 【化７】 〔式中、Ｘおよびｐは請求項１に記載の意味を有する〕
の化合物を生成させ、または上記一般式Ｉｄ1 の化合物
を脱水して一般式 【化８】 〔式中、Ｙおよびｎは請求項１に記載の意味を有する〕
の化合物を生成させ、または （ii） 一般式 【化９】 〔式中、Ｘ，Ｙ，ｐおよびｎは請求項１に記載の意味を
有する〕の化合物を脱水剤の存在下に環化させ、または
一般式 【化１０】 〔式中、Ｘ，Ｙ，ｐおよびｎは請求項１に記載の意味を
有し、Ｌは離脱基を示す〕の化合物を塩基および溶剤の
存在下にチオグリコール酸と反応させて一般式 【化１１】 〔式中、Ｘ，Ｙ，ｐおよびｎは請求項１に記載の意味を
有する〕の化合物を生成させ、または （ｄ）（ｉ） 一般式 【化１２】 〔式中、Ｙおよびｎは請求項１に記載の意味を有する〕
の化合物を一般式 【化１３】 〔式中、Ｘおよびｐは請求項１に記載の意味を有する〕
の化合物と塩化アルミニウムの存在下に反応させかつ必
要に応じ一般式 【化１４】 〔式中、Ｘ，Ｙ，ｐおよびｎは請求項１に記載の意味を
有する〕の所望の異性体を分離し、または （ii） 上記一般式Ｉａ4 の化合物を還元して上記一般
式Ｉｂ1 の化合物を生成させ、さらに必要に応じ一般式
Ｉの得られた化合物をたとえば必要に応じ任意所望の順
序で次の反応：３−ヒドロキシ基のアシル化、チオフェ
ンから１−オキサイドもしくは１，１−ジオキサイドへ
の酸化の１つもしくはそれ以上を行なうことにより他の
化合物に変換させることを特徴とする請求項７に記載の
化合物の製造方法。 - 【請求項９】 一般式Ｖの化合物を、一般式 【化１５】 〔式中、Ｙおよびｎは請求項１に記載の意味を有する〕
の化合物と一般式 【化１６】 〔式中、Ｘおよびｐは請求項１に記載の意味を有する〕
の適宜置換されたハロゲン化フェナシルとの適する塩基
の存在下における反応により製造する請求項８に記載の
方法。 - 【請求項１０】 一般式 【化１７】 〔式中、Ｘ，Ｙ，ｐおよびｎは請求項１に記載の意味を
有する〕の化合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB919117053A GB9117053D0 (en) | 1991-08-07 | 1991-08-07 | Pesticidal compounds |
| GB9117053.0 | 1991-08-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05213702A true JPH05213702A (ja) | 1993-08-24 |
Family
ID=10699647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23156292A Pending JPH05213702A (ja) | 1991-08-07 | 1992-08-07 | 農薬組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0526951A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05213702A (ja) |
| CN (1) | CN1070643A (ja) |
| BR (1) | BR9203048A (ja) |
| GB (1) | GB9117053D0 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4328074A1 (de) * | 1993-08-20 | 1995-02-23 | Bayer Ag | Schimmelfeste Dispersionsfarbenanstriche |
| FR2744452B1 (fr) * | 1996-02-06 | 1998-03-06 | Cird Galderma | Composes biaryles heterocycliques, compositions pharmaceutiques et cosmetiques les contenant et utilisations |
| WO1998055454A2 (en) * | 1997-06-05 | 1998-12-10 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Benzofurans and benzothophenes as suppressors of neurodegeneration |
| CN112430228B (zh) * | 2020-11-25 | 2021-09-07 | 四川大学 | 一种手性2,3-二氢苯并[b]噻吩1,1-二氧化物、衍生物及制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3433874A (en) * | 1965-10-24 | 1969-03-18 | Hooker Chemical Corp | Pesticidal use of benzothiophenes and benzothienothiophenes |
| BE737551A (ja) * | 1968-08-15 | 1970-01-16 |
-
1991
- 1991-08-07 GB GB919117053A patent/GB9117053D0/en active Pending
-
1992
- 1992-08-06 BR BR929203048A patent/BR9203048A/pt not_active Application Discontinuation
- 1992-08-06 EP EP92202438A patent/EP0526951A1/en not_active Withdrawn
- 1992-08-07 JP JP23156292A patent/JPH05213702A/ja active Pending
- 1992-08-07 CN CN 92110884 patent/CN1070643A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0526951A1 (en) | 1993-02-10 |
| BR9203048A (pt) | 1993-06-01 |
| GB9117053D0 (en) | 1991-09-18 |
| CN1070643A (zh) | 1993-04-07 |
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