KR880002408B1 - 페닐-치환된 설폰 아미드 및 이의 제조방법 - Google Patents

페닐-치환된 설폰 아미드 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR880002408B1
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Abstract

내용 없음.

Description

페닐-치환된 설폰 아미드 및 이의 제조방법
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 신규 화합물 및 그의 농약학적으로 적당한 염의 제조방법, 이들을 함유한 농약조성물 및 발아전 또는 발아후의 제초제 또는 식물 성장 조절제로서의 용도에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
n은 0, 1 또는 2이고, W는 0 또는 S이며, W1은 0 또는 S이고, R은 H 또는 CH3이며, R1은 H, F, Cl, Br, CH3, OCH3, CF3, SCH3또는 OCF2H이고, R2는 H 또는 C1-C4알킬이고, R3및 R4는 서로 무관하게 H, C1-C4알킬, Cl 또는 Br이며, R5는 H 또는 CH3이고, R6는 H 또는 CH3이고, R7은 H 또는 CH3이며,
Figure kpo00006
이며, X는 CH3, OCH3, OCH2CH3, Cl, F, Br, OCF2H, CH2F 또는 CF3이고, Y는 H, CH3, OCH3, OC2H5, CH2OCH3, NH2, NHCH3, N(CH3)2, C2H5, CF3, SCH3, OCH2CH=CH2, OCH2C=CH, OCH2CF3, CN, N3, OCH2CH2OCH3, CH2SCH3, CR6(QCH3)2,
Figure kpo00007
(R6(QCH2CH3)2또는 QCF2T이며, Q는 0 또는 S이고, T는 H, CHCIF, CHBrF 또는 CHFCF3이며, Z는 CH, N, CCH3, CC2H5, CCl 또는 CBr이고, Y1은 0 또는 CH2이며, X1은 CH3, OCH3, OC2H5또는 OCF2H이고, X2는 CH3, C2H5또는 CH2CF3이며, Y2는 OCH3, OC2H5, SCH3, SC2H5, CH3또는 CH2CH3이고, X3는 CH3또는 OCH3이며, 단, a) W가 S이면 R은 H이고, A는
Figure kpo00008
이며, Z는 CH 또는 N이고, Y는 CH3, OCH3, OC2H5, CH2OCH3, C2H5, CF3, SCH3, OCH2CH2=CH2, OCH2C=CH, OCH2CF3, OCH2CH2OCH3, CH(OCH3)2또는
Figure kpo00009
이며, b) R3및 R4에서 탄소원자의 총수는 4이하이며, c) X가 Cl, F 또는 Br이면 Z는 CH이고 Y는 OCH3, OC2H5, NH2, NHCH3, N(CH3)2또는 OCF2H이며, d R5가 CH3이면 n은 0이며, e) J가 J24이면 R4및 R5둘 모두 H가 아니며 R4는 Cl 또는 Br이 아니다.
본 발명은 농약으로서, 특히 성장조절제 또는 제초제로서 유용한 1, 2-벤조티아진설폰아미드, 2, 1-벤조티아진설폰 아미드, 1, 2-벤즈이소티아졸설폰 아미드, 2, 1-벤즈이소티아졸설폰 아미드, 1, 2-벤즈옥사티인설폰 아미드, 2, 1-벤즈옥사티인설폰 아미드, 1, 2-벤즈옥사티올설폰 아미드, 2, 1-벤즈옥사티올설폰 아미드, 2-퀴놀론설폰 아미드, 1-이소퀴놀론설폰 아미드, 2-옥스인돌설폰 아미드, 1-옥스이소인돌설폰 아미드, 벤조[b]피란-2-온설폰 아미드, 벤조[c]피란-1-온설폰 아미드, 벤조[c]피란-3-온설폰 아미드, 벤조[c]티오피란-1-온설폰 아미드, 벤조[b]푸란-2-온설폰 아미드, 벤조[c]푸란-1-온설폰 아미드, 벤조[c]티오펜-1-온설폰 아미드, 1-테트랄온설폰 아미드, 2-테트랄온설폰 아미드, 1-인다논설폰 아미드, 2-인다논설폰 아미드, 벤조[b]푸란-3-온설폰 아미드, 벤조[b]피란-4-온설폰 아미드, 1, 2-벤조티아제핀설폰 아미드, 2, 1-벤조티아제핀설폰 아미드, 2-벤즈옥세핀-1[5H]-온설폰 아미드, 1-벤즈옥세핀-2[3H]-온설폰 아미드, 3-벤즈옥세핀-2[1H]-온설폰 아미드, 2-벤조티아에핀-1[5H]-온설폰 아미드, 2-벤자제핀-1-온설폰 아미드, 1-벤자제핀-2-온설폰 아미드, 2, 1-벤즈옥사티에핀설폰 아미드, 1, 2-벤즈옥사티에핀설폰 아미드, 벤조시클로헵텐-5-온설폰 아미드, 벤조시클로헵텐-6-온설폰 아미드 및 1-벤즈옥세핀-5[4H]-온설폰 아미드에 관한 것이다.
미합중국 특허 제4,127,405호에는 제초제로 유용한 하기 일반식의 화합물 또는 그의 농약학적으로 적당한 염이 기술되어 있다.
Figure kpo00010
상기식에서,
Figure kpo00011
R3및 R6는 서로 무관하게 수소, 불소, 염소, 브롬, 요드, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 니트로, 트리플루오로메틸, 시아노, CH3S(O)n-또는 CH3CH2S(O)n-이며, R4는 수소, 불소, 염소, 브롬 또는 메틸이고, R5는 수소, 불소, 염소, 브롬, 메틸 또는 메톡시이며, R7은 수소, 불소, 염소, 브롬, 탄소수 1 내지 2의 알킬 또는 탄소수 1 내지 2의 알콕시이고, R8은 수소, 메틸, 염소 또는 브롬이며, R9및 R10은 서로 무관하게 수소, 메틸, 염소 또는 브롬이고, W 및 Q는 서로 무관하게 산소 또는 유황이며, n은 0, 1 또는 2이고, X는 수소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 탄소수 1 내지 3의 알콕시, 트리플루오로메틸, CH3S-또는 CH3OCH2-이며, Y는 메틸 또는 메톡시이고 단, a) R5가 수소이외이면 R3, R4, R6및 R7중의 적어도 하나는 수소이외이며 R3, R4, R6및 R7중의 적어도 둘은 수소이어야 하며 b) R5가 수소이고 R3, R4, R6및 R7모두 수소이외이면 R3, R4, R6및 R7모두 염소이거나 메틸이어야 하며 c) R3및 R7둘 모두 수소이면 R4, R5또는 R6중의 적어도 하나는 수소이어야 한다.
프랑스 특허 제1,468,747호에는 당뇨병 치료제로서 유용한 하기의 파라-치환된 페닐설폰 아미드가 기술되어 있다 :
Figure kpo00012
상기식에서, R은 H, 할로겐, CF3또는 알킬이다.
로게만등의 저서[참고 : Chem, Ab-953, 18052g (1959)]에는 하기 일반식으로 표시되는 우라실 유도체를 포함하여 많은 설폰아미드가 기술되어 있다.
Figure kpo00013
상기식에서, R은 부틸, 페닐 또는
Figure kpo00014
이고, R1은 수소 또는 메틸이다.
쥐에서 혈당감소 효과를 시험시(경구용량 25㎎/100g), R이 부틸 및 페닐인 화합물이 가장 효과적이었으며, 다른 화합물은 효력이 낮거나 없었다.
욥시에쵸브스키의 저서[참고 : J. Acta. polon. pharm. 19, 121-5 (1962)(Chem.Ab., 59, 1633e)]에는 N-[(2, 6-디메톡시피리미딘-4-일)아미노카보닐]-4-메틸벤젠설폰 아미드의 합성법이 기술되어 있다 :
Figure kpo00015
공지된 화합물과 유사하다는것에 근거하여 필자는 전술한 화합물의 혈당감소 작용을 예견했다.
1966년 9월 15일에 공고된 네덜란드 특허 제121,788호에는 하기 일반식(ⅰ)의 화합물의 제조 및 전반적인 또는 선택적인 제초제로서의 그의 용도에 관해 기술되어 있다.
Figure kpo00016
상기식에서, R1및 R2는 서로 무관하게 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, R3및 R4는 서로 무관하게 수소, 염소 또는 탄소수 1 내지 4알킬이다.
일반식(ⅱ)의 화합물 및 당뇨병 치료제로서의 그의 용도가 하기 문헌에 기술되어 있다.
[참고 : J. Drug. Res. 6, 123 (1974)]
Figure kpo00017
상기식에서, R은 피리딜이다.
바람직하지 않은 식물의 존재는 유용한 작물 특히 인간의 기본적인 식량을 충족시키는 농산물 예를 들면 콩, 보리, 밀 등에 실질적인 해를 끼친다.
현재의 인구의 급증과 이에 수반되는 세계의 식량부족으로 이러한 작물의 생산 효율을 증진시키지 않으면 않되게 되었다.
바람직하지 않은 식물의 성장을 억제하거나 사멸시키므로서 유용한 작물의 손실을 방지하거나 최소화 시키는 것이 이러한 효율 증진의 한 가지 방법이 된다.
바람직하지 않은 식물의 성장을 억제하거나 사멸하는데 여러가지의 물질이 유효하게 사용될 수 있다.
그러한 물질을 통상 제초제라 칭한다.
그러나 유용한 작물에 치명적인 손상을 끼침이 없이 잡초를 사멸시키거나 억제하는 더 효과적인 제초제가 여전히 요구된다.
제초작용이 더 강하거나 식물 성장 조절 작용이 더 커지거나 또는 합성이 더 용이한 이유로 바람직한 것은 하기의 화합물이다 : 1) W가 0이고, R2가 H 또는 C1-C3알킬이며, R3및 R4가 서로 무관하게 H 또는 C1-C3알킬이고, R1이 설포닐우레아 부위에 관해 환의 오르토 또는 메타 위치에 결합된 일반식(Ⅰ)의 화합물 2) R1이 H, F, Cl, Br, CH3, OCH3, CF3또는 SCH3이고 Y는 CH3, OCH3, OC2H5, CH2OCH3, NH2, NHCH3, N(CH3)2, C2H5, CF3, SCH3, OCH2CH=CH2, OCH2C=CH, OCH2CF3, OCH2CH2OCH3, CR6(OCH3)2,
Figure kpo00018
CR6(OCH2CH3)2또는 OCF2H이며, Z는 CH 또는 N인 바람직한 1의 화합물 3) R1이 H이고, R5가 H이며, A가
Figure kpo00019
이고 X가 CH3, OCH3, Cl, Br, CH2F 또는 OCF2H이고, Y가 CH3, OCH3, OC2H5, CH2OCH3, CF3, OCH2CF3, CH(OCH3)2,
Figure kpo00020
CH(OCH2CH3)2또는 OCF2H인 바람직한 2의 화합물 4) R1이 H이고, Y가 CH3또는 OCH3이며, X가 CH3, OCH3, Cl 또는 Br인 바람직한 3의 화합물
5) J가 J1인 바람직한 4의 화합물 17) J가 J13인 바람직한 4의 화합물
6) J가 J2인 바람직한 4의 화합물 18) J가 J14인 바람직한 4의 화합물
7) J가 J3인 바람직한 4의 화합물 19) J가 J15인 바람직한 4의 화합물
8) J가 J4인 바람직한 4의 화합물 20) J가 J16인 바람직한 4의 화합물
9) J가 J5인 바람직한 4의 화합물 21) J가 J17인 바람직한 4의 화합물
10) J가 J6인 바람직한 4의 화합물 22) J가 J18인 바람직한 4의 화합물
11) J가 J7인 바람직한 4의 화합물 23) J가 J19인 바람직한 4의 화합물
12) J가 J8인 바람직한 4의 화합물 24) J가 J20인 바람직한 4의 화합물
13) J가 J9인 바람직한 4의 화합물 25) J가 J21인 바람직한 4의 화합물
14) J가 J10인 바람직한 4의 화합물 26) J가 J22인 바람직한 4의 화합물
15) J가 J11인 바람직한 4의 화합물 27) J가 J23인 바람직한 4의 화합물
16) J가 J12인 바람직한 4의 화합물 28) J가 J24인 바람직한 4의 화합물
29) J가 J25인 바람직한 4의 화합물
30) J가 J26인 바람직한 4의 화합물
제초작용이 가장 강하고 식물 성장 조절 작용이 가장 크고 및/또는 합성이 가장 용이한 이유로 특히 바람직한 것은 하기의 화합물이다 : N-[(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]-2, 3-디하이드로-2-메틸-1, 2-벤즈이소티아졸-7-설폰 아미드, 1, 1-디옥사이드, 융점 : 218 내지 221℃ ; N-[(4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진-2-일)아미노카보닐]-2, 3-디하이드로-2-메틸-1, 2-벤즈이소티아졸-7-설폰 아미드, 1, 1-디옥사이드, 융점 : 210 내지 212℃ ; N-[(4-메톡시메틸-6-메틸피리미딘-2-일)아미노카보닐]-2, 3-디하이드로-2-메틸-1, 2-벤즈이소티아졸-7-설폰 아미드, 1, 1-디옥사이드, 융점 : 169 내지 171℃ ; N-[(4-클로로-6-메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]-2, 3-디하이드로-2-메틸-1, 2-벤즈이소티아졸-7-설폰 아미드, 1, 1-디옥사이드, 융점 : 206 내지 208℃ ; N-[(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)아미노카보닐]-2, 3-디하이드로-2-(1-메틸에틸)-1, 2-벤즈이소티아졸-7-설폰 아미드, 1, 1-디옥사이드, 융점 : 234 내지 236℃ ; N-[(4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진-2-일)아미노카보닐]-2, 3-디하이드로-2-(1-메틸에틸)-1, 2-벤즈이소티아졸-7-설폰 아미드, 1, 1-디옥사이드, 융점 : 186 내지 188℃ ; N-[(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)아미노카보닐]-2, 3-디하이드로-2-프로필-1, 2-벤즈이소티아졸-7-설폰 아미드, 1, 1-디옥사이드, 융점 : 197 내지 199℃ ; N-[(4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진-2-일)아미노카보닐]-2, 3-디하이드로-2-에틸-1, 2-벤즈이소티아졸-7-설폰 아미드, 1, 1-디옥사이드, 융점 : 169 내지 171℃ ; N-[(4, 6-디메톡시-1, 3, 5-트리아진-2-일)아미노카보닐]-2, 3-디하이드로-2-메틸-2H-1, 2-벤즈이소티아졸-8-설폰 아미드, 1, 1-디옥사이드, 융점 : 258 내지 266℃ ; N-[(4, 6-디메톡시 피리미딘-2-일)아미노카보닐]-1, 3-디하이드로-3-옥소이소벤조퓨란-4-설폰 아미드, 융점 : 218 내지 220℃ ; N-[(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)아미노카보닐]-1, 3-디하이드로-2-메틸-1-옥소-1H-이소인돌-7-설폰 아미드, 융점 : 215 내지 217℃ ; 및 N-[(4-브로모-6-메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]-2, 3-디하이드로-2-메틸-1, 2-벤즈이소티아졸-7-설폰 아미드, 1, 1-디옥사이드, 융점 : 219 내지 221℃.
일반식(Ⅰ)의 화합물을 하기 반응식 1, 2, 3 및 4중의 어는 한가지 방법에 의해 제조할 수 있다.
반응식 1에서 나타낸 바와 같이 J가 J6, J12, J22및 J23이외의 것인 일반식(Ⅰ)의 화합물은 일반식(Ⅱ)의 설포닐이소시아네이트(W=0) 또는 설포닐이소티오시아네이트(W=S)를 적당한 일반식(Ⅲ)의 헤테로시클릭아민과 반응시켜 제조할 수 있다.
여기에서 R, A 및 W는 전술된 바와 같다.
[반응식 1]
Figure kpo00021
반응은 미합중국 특허 제4,127,405호에 기술된 바와 같이 염화메틸렌 또는 크실렌과 같은 불활성 비양자성 용매중에서, 0.5 내지 24시간동안 25 내지 100℃에서 실시한다.
반응식 2에서 나타낸 바와 같이 W가 S이고 R이 H인 일반식(Ⅰ)의 화합물(Ⅰa)는 적당한 일반식(Ⅳ)의 설폰 아미드를 일반식(Ⅴ)의 헤테로시클릭 이소티오시아네이트 반응시켜 제조할 수 있다.
[반응식 2]
Figure kpo00022
반응은 탄산칼륨과 같은 염기의 존재하에 아세톤 또는 아세토니트릴과 같은 불활성 비양자성 용매중에서, 0.5 내지 24시간동안 25내지 80℃에서 실시한다.
필요한 헤테로시클릭 이소티오시아네이트 V는 EPO공고 제35893호에서 기술된 바와 같이 상응하는 아민Ⅲ으로 부터 제조된다.
반응식 3에서 나타낸 바와 같이, W가 O(Ⅰb)이고, J가 J4, J5, J10, J11, J16, J17, J2q, J24및 J25이외의 것인 일반식(I)의 화합물은 등몰량의 트리메틸알루미늄의 존재하에서 일반식(Ⅳ)의 설폰 아미드를 적당한 일반식(Ⅵ)의 메틸 카바메이트와 반응시켜 제조할 수 있다.
[반응식 3]
Figure kpo00023
반응은 EPO 제84,244호(7/27/83)에서 기술된 바와 같이, 불활성 대기하에서, 염화메틸렌과 같은 용매중에서, 10 내지 96시간동안 25 내지 40℃에서 실시한다.
필요한 카바메이트(Ⅵ)는 상응하는 아민(Ⅲ)을 강염기의 존재하에서 디메틸카보네이트 또는 메틸 클로로포르메이트와 반응시켜 제조한다.
다른 방법으로는, 반응식 4에서 나타낸 바와 같이, 일반식(Ⅰb)의 화합물은 일반식(Ⅶ)의 설포닐카바메이트를 적당한 일반식(Ⅲ)의 아민과 반응시켜 제조할 수 있다.
[일반식 4]
Figure kpo00024
EPO 공고 제44807호에서 기술된 바와 같이, 디옥산과 같은 용매중에서, 0.5 내지 24시간동안 50 내지 100℃에서 반응시킨다.
필요한 카바메이트(Ⅶ)는 강염기의 존재하에 상응하는 설폰 아미드(Ⅳ)를 디페닐카보네이트와 반응시켜 제조한다.
반응식 1에서 중간체인 일반식(Ⅱ)의 설포닐이소시아네이트(W=O)와 설포닐이소시아네이트(W=S)는 반응식 5, 6 및 7에서 나타낸 바대로 제조할 수 있다.
반응식 5에서 나타낸 바와 같이 J가 J6, J12, J22및 J23이외의 것인 일반식(Ⅱa)의 설포닐이소시아네이트는 미합중국 특허 제4,238,621호의 방법으로 크실렌과 같은 용매중에서 환류하에, n-부틸이소시아네이트 및 3급 아민 촉매의 존재하에서, 일반식(Ⅳ)의 설폰 아미드를 포스겐과 반응시켜 제조할 수 있다.
[반응식 5]
Figure kpo00025
또한 설포닐이소시아네이트는 설폰 아미드로부터 하기와 같은 2단계 공정으로 제조할 수 있다 ; a) K2CO3와 같은 염기의 존재하에 2-부타논과 같은 불활성 용매중에서, 환류하에 설폰 아미드를 n-부틸이소시아네이트와 반응시켜 n-부틸설포닐우레아를 제조하고, b) 이 화합물을 크실렌 용매중에서, 환류하에 포스겐 및 3급 아민 촉매와 반응시킨다.
이 방법은 울리히 및 사이프의 저서[참고 ; Newer Methods of Preparative Organic Chemistry 제Ⅵ권, 223 내지 241페이지, Academic Press 뉴욕 및 런던, 더블유.포르스트 편집]에 기술된 공정과 유사하다.
다른 방법으로는, 반응식 6에서 나타낸 바와 같이, 일반식(Ⅱa)의 설포닐이소시아네이트는 상응하는 설포닐 클로라이드(Ⅷ)을 시안산염과 반응시켜 제조할 수 있다.
[반응식 6]
Figure kpo00026
반응은 일본국 특허 제76/26,816호[참고 : Chem. Abst., 85 : 77892e (1976)]에 기술된 방법에 따라 리튬요다이드와 같은 알카리금속염과 포스포러스 펜톡사이드의 존재하에 아세토니트릴과 같은 불활성 비양자성 용매중에서 25 내지 100℃에서 실시한다.
J가 J6, J12, J22및 J23이외의 것인 일반식(Ⅱb)의 설포닐이소티오시아네이트는 반응식 7에서 나타낸 바와 같이 2당량의 강염기의 존재하에서 일반식(Ⅳ)의 설폰 아미드를 카본디설파이드와 접촉시켜 제조할 수 있다.
생성된 염을 케이.하트케의 저서[참고 ; Arch. Pharm., 299, 174 (1966)]에 기술된 방법에 따라 포스겐과 반응시킨다.
[반응식 7]
Figure kpo00027
반응식 2, 3, 4, 5 및 7중의 일반식(Ⅳ)의 설폰 아미드는 본 발명의 화합물의 제조에 중요한 중간체이다.
필요한 설폰 아미드 중간체의 합성법은 방응식 8 및 9에 기술되어 있다.
반응식 8에서 나타낸 바와 같이 일반식(Ⅳ)의 설폰 아미드는 상응하는 일반식(Ⅷ)의 설포닐 클로라이드를 무수 또는 수성 암모니아와 접촉시켜 제조할 수 있다.
[반응식 8]
Figure kpo00028
설포닐 클로라이드로 부터 설폰 아미드의 제조는 하기 문헌에 기술되어 있다[참조 문헌 : 에프.하우킹 및 제이.에스.로렌스"The Sulfonamides, "H. K. Lewis and Co., 런던 및 1950 및 이. 에이치. 노르데이, "The Sulfonamides and Allied Compounds", Reinhold Publishing Corp., 뉴욕, 1948]또한, 일반식(Ⅳa)의 불포화 설폰 아미드는 반응식 9에서 나타낸 2단계 공정으로 상응하는 일반식(Ⅳb)의 포화 설폰 아미드로부터 제조할 수 있다.
G1-G2는 SO2-NR2, SO2-O, CO-NR2, CO-O, CO-S, NR2-SO2, O-SO2, NR2-CO 및 O-CO이고 R1및 R2는 전술된 바와 같다.
[반응식 9]
Figure kpo00029
첫번째 단계는 N-브로모석신이미드를 사용하여 벤질릭 브롬화시켜 모노브로마이드를 제조하고, 이어서 이것을 두번째 단계에서 THF와 같은 불활성 용매중에서 트리에틸아민 또는 칼륨-3급-부톡사이드와 같은 적당한 염기와 반응시켜 탈하이드로브롬화시킨다.
이 방법은 3, 4-디하이드로 이소쿠마린으로 부터 이소쿠마린을 제조하는데 사용된다.
[참조 문헌 : 알.바리, Chem. Rev., 64, 229 (1964)].
R1이 메틸 작용기인 경우 이 위치에서 경쟁적인 브롬화가 일어나 혼합물이 생성될 수 있다.
이 단계에서 또는 염기로 처리한 후에, 표준 방법으로 원하는 브로마이드를 분리시킨다. 유사한 방법을 사용하여 J가 J22(n=1)인 설폰 아미드로 부터 J가 J23인 설폰 아미드를 제조할 수 있다.
반응식 6 및 8중의 일반식(Ⅷ)의 설포닐 클로라이드는 반응식 10에서 나타낸 방법으로 상응하는 아민(Ⅸ)으로 부터 제조될 수 있다.
[반응식 10]
Figure kpo00030
예일 및 쇼빈스키의 저서[참고 : J. Org. Chem., 25, 1824 (1960)]에 기술된 방법과 유사하게, 본 반응에는 HCl중에서 아질산 나트륨을 사용하여 아민(Ⅸ)을 디아조화 시킨 다음, 디아조늄 염을 아세트산 중에서 이산화황 및 염화제2구리(CuCl2)와 반응시키는 것이 포함된다.
다른 방법으로는, 일반식(Ⅷ)의 설포닐 클로라이드는 상기 공정을 변형시켜 제조할 수 있는데, 여기에서 디아조화 반응은 묽은 황산중에서 실시하고, 생성된 디아조늄 염을 아세트산-물(1 : 1)과 불혼화성 불활성용매, 예를 들면 1-클로로부탄 또는 염화메틸렌으로 이루어진 공용매(cosolvent)혼합물중에서, 0 내지 40℃에서, 1 내지 24시간동안 이산화황, HCl 및 염화제2구리와 반응시킨다.
몇가지의 일반식(Ⅷ)의 설포닐 클로라이드는 당업자들에게 공지된 바와 같이 치환체의 성질과 환상의 치환형태에 따라 직접 클로로설폰화시켜 제조할 수 있다.
또한, 일반식(Ⅷa)의 설포닐 클로라이드는 반응식 11에서 나타낸 2단계공정으로 클로로 화합물(Ⅹ)로부터 제조할 수 있다.
R1이 설포닐 그룹 또는 SCH3에 대해 파라 위치인 경우, R1이 할로겐이 아닌것을 제외하고는 R1, R2및 n은 전술된 바와 같다.
R1는 C2-C4알킬 또는 벤질이다.
[반응식 11]
Figure kpo00031
첫번째 단계는 염소원자를 알킬 또는 벤질 멀캅티드로 친핵성 치환시켜 설파이드 중간체를 제조하는 것이다.
반응은 DMF와 같은 극성 용매중에서, 0.5 내지 24시간동안 25 내지 80℃에서 실시한다.
생성된 설파이드를 물의 존재하에 지방족 카복실산 용매(예를 들면 아세트산) 또는 불활성 유기용매 예를 들면 디클로로에탄 중에서, 15 내지 80℃에서 1 내지 24시간동안 설파이드와 등가인 염소분자 또는 염소를 가해 원하는 설포닐 클로라이드(Ⅷa)로 산화적으로 염소화시킨다.
반응식 11에서 n이 0인 많은 일반식(X)의 화합물은 일반식 12의 반응 공정으로 제조할 수 있다.
R1이 설포닐 그룹에 대해 파라 위치인 경우, R1은 H, OCH3또는 CF3이다.
R1이 설포닐 그룹에 대해 메타위치인 경우, R1은 F, Cl, CH3, OCH3또는 CF3이다.
R2및 R5는 전술된 바와 동일하다.
[반응식 12]
Figure kpo00032
제이, 롬바르디오의 저서[참고 : J. Org. Chem. 36, (1971)]에 기술된 바와 같이, 우선 적당히 치환된 N-3급-부틸벤젠설폰 아미드(X Ia)를 0 내지 25℃에서, THF와 같은 불활성 용매중에서 2 내지 10시간동안 2당량의 부틸리튬과 반응시켜 디앤이온(dianion)을 제조한다.
생성된 디앤이온을 -78 내지 25℃에서 에스테르 또는 R5가 H인 경우 디메틸포름 아미드에 포획시키고, 통상적인 방법으로 수성산처리하여 헤미아미날(ⅩⅡ)을 제조한다.
헤미아미날 (ⅩⅡ)은 벤젠 또는 톨루엔과 같은 용매중에서, 환류하에 P-톨루엔설폰산과 같은 촉매적 양의 산으로 탈-3급-부틸화시키고, 탈수시킬 수 있다.
생성된 벤즈이소티아졸(ⅩⅢ)은 에탄올 같은 적당한 촉매중에서 나트륨 보로하이드라이드와 같은 시약으로 환원시켜 2, 3-디하이드로벤즈이소티아졸을 제조하고, 이것을 당업자들에게 공지된 표준방법으로 N-알킬화시켜 (Xa)의 화합물을 제조한다.
반응식 11에서 n이 1인 많은 일반식(X )의 클로로 화합물은 반응식 13의 반응공정으로 제조할 수 있다.
R1및 R2는 반응식 12에서와 동일하다.
[반응식 13]
Figure kpo00033
반응식 12에서와 같이, N-치환된-벤젠설폰 아미드(ⅩⅠ)를 2당량의 부틸리튬과 접촉시켜 디앤이온을 생성시키고, 이것을 에틸렌옥사이드에 포획시켜 알콜(ⅩⅣ)을 제조한다.
이 알콜(ⅩⅣ)을 6 내지 25℃에서 메틸렌 클로라이드와 같은 용매중에서, 1당량의 3급 아민의 존재하에서 1 내지 24시간동안 메실클로라이드로 메실화 시킨다.
생성된 메실화합물을 DMF와 같은 용매중에서, 탄산칼륨과 같은 염기와 함께 가열하여 폐환시켜 목적화합물(Xb)를 제조한다.
또한, 많은 일반식(Ⅷb)의 페닐 클로라이드는 일반식 13에서와 같이, 티오 에테르 화합물 A로부터 제조할 수 있다.
R1은 Br, SCH3또는 OCF2H가 아니며, R4및 R5는 전술한 바와 같다.
[반응식 13a]
Figure kpo00034
Figure kpo00035
반응식 13a에서와 같이, N-메틸카복시아미드 A는 2당량의 부틸 리튬과 접촉시켜 다이앤이온을 생성하고, 이것을 2당량의 적당한 에폭사이드로 포획시켜 B를 제조한다.
아미드를 가수분해하여 상응하는 카복실산을 생성한 다음, 산 촉매 폐환으로 락톤 C를 제조한다.
반응식 11에서 전술된 바와 같이, C를 산화적으로 염소화시켜 원하는 설포닐 클로라이드(Ⅷb)를 제조한다.
반응식 10에서 일반식(Ⅸ)의 아민은 반응식 14에서 나타낸 바와 같이 상응하는 일반식(XⅤ)의 니트로 화합물을 환원시켜 제조할 수 있다.
[반응식 14]
Figure kpo00036
니트로 화합물을 하기 참고 문헌에 기술된 몇가지의 공지된 방법으로 환원시켜 아민을 제조한다 : [참고문헌 ; "Preparative Organic Chemistry Ed., P.557-563, John Wiley and Sons, New York and London, G. Hilgetag and A. Martini Ed.]
반응식 에서 일반식(XⅤ)의 니트로 화합물은 반응식 15 내지 41의 공정으로 제조할 수 있다.
반응식 15에서 나타낸 바와 같이, J가 J1인 일반식(XⅤ)의 니트로 화합물(XⅤa)은 일반식(ⅩⅥ)의 적당히 치환된 니트로벤젠을 출발물질로 사용하여 제조할 수 있다.
R1는 H 또는 CH2Cl이고, R1, R2, R5및 n은 전술된 바와 같다.
[반응식 15]
Figure kpo00037
Figure kpo00038
먼저 니트로벤젠(ⅩⅥ)을 환원시켜 이의 상응하는 아민을 제조한 다음, 표준 방법으로 니트로화시켜 부분적으로 일반식(ⅩⅦ)의 화합물을 제조한다. 몇몇 경우에 있어서는, 당업자들에게 공지된 바와같이 니트로화시키기 전에 먼저 이의 아세테이트로서 아미노 그룹을 보호시키는 것이 바람직하다. 원하는 니트로 화합물(ⅩVⅡ)을 분별 결정법이나 크로마토그래픽 공정으로 분리시키고, 반응식 10에서 전술한 방법에 의해 설포닐 클로라이드(ⅩⅧ)로 전환시킬 수 있다. 생성된 중간체 설포닐 클로라이드(ⅩⅧ)를 적당한 아민과 반응시켜 그의 상응하는 설폰아미드로 전환시킬 수 있고 [참조 : 반응식 8], 이어서 a) R'가 CH2Cl인 경우 탄산칼륨과 같은 염기의 존재하에 가열하여 n이 1인 니트로 1, 2-벤조티아진(XVa)으로 폐환시키거나, b) R'가 H인 경우 설폰아미드를 사염화탄소와 같은 용매중에서 NBs와 접촉시켜 R'가 Br인 설폰아미드로 제조하고, 이 생성물을 염기와 접촉시켜 n이 0인 니트로벤즈이소티아졸(XVa)로 폐환시킨다.(R1이 메틸인 경우 NBs 브롬화에 대한 반응식 9 참조).
반응식 15의 공정은 이.시아네시 등의 저서 [참고 : Chem. Ber. 104, 1880(1971)]에 기술된 방법인 "치환된 1, 2-벤조티아진-1, 1-디옥사이드 제조방법"과 유사하다. 출발물질인 니트로벤젠(ⅩⅥ)은 당업자들에게 공지된 표준 방법으로 제조할 수 있다.
다른 방법으로는, 반응식 16에서 나타난 바와같이, n이 1인 일반식(XVa)의 니트로 화합물은, 에이치, 젠노 및 티. 미쯔다니 등의 일본국 특허 제44/32, 402(1969) [참고 : Chem. Abst, : 72 : 79122(1970)]에 기술된 "7-니트로-1, 2-벤조티아진-1, 1-디옥사이드의 제조방법"에 따라 니트로 아세트아미드(ⅩⅨ)를 발연 황산과 접촉시켜 부분적으로 제조할 수 있다. 생성된 벤조티아진을 분리하고, 이어서 당업자들에게 공지된 표준 방법으로 알킬화시킨다.
[반응식 16]
Figure kpo00039
n이 0인 일반식(XVa)의 니트로 화합물은 또한 반응식 17에서 나타낸 바와같이 상응하는 1, 2-벤즈이소티아졸(XX)로부터 제조할 수 있다. R1, R2및 R5는 전술된 바와같다.
[반응식 17]
Figure kpo00040
(XX)의 니트로화는 부분적으로 7-니트로 유도체가 생성되고 이것을 표준 방법으로 분리한다. 유도체를 과산화수소로 처리하여 이의 1, 1-디옥사이드로 전환시킨다. NaBH4를 사용하여 탄소-질소 이중 결합을 환원시킨 다음, 생성된 설폰아미드를 알킬화시켜 n이 0인 화합물(XVa)을 제조한다. 상기 반응은 1, 2-벤즈이소티아졸(XX)의 특징이다. 이들 화합물의 합성 및 반응이 기술되어 있는 참고문헌은 하기와 같다 ; 엘.엘.밤바스의 저서, ("The Chemistry of Heterocyclic Compounds", 4, Ⅲ부 1952, 223 내지 378 페이지), 및 엠. 데비스의 저서(Adv. Heterocyclic chem., 14(1972), 43 내지 98 페이지) 또한, 1, 2-벤조티아진 및 이들의 화학적 제법 및 다른 제법들은 제이.지. 롬바르디오, 디.이.쿨라의 저서 [Adv. Heterocyclic Chem., Vol. 28(1981) p.73 내지 126]에 기술되어 있다.
반응식 18에서 나타낸 바와같이, J가 J2인 일반식(XVb)의 니트로 화합물은 적당히 치환된 니트로 설포닐 클로라이드(ⅩⅧ)로부터 제조될 수 있다. R'는 H 또는 CH2Cl이고, R1, R5및 n은 전술된 바와같다.
[반응식 18]
Figure kpo00041
일반식 15에서 전술된 니트로 설포닐클로라이드(ⅩⅧ)을 (a) R'가 CH2Cl인 경우, 50 내지 100℃에서, 물중에서 0.1 내지 1시간동안 가열하여 니트로벤즈옥사티인(XVb)(n=1)으로 폐환시키거나, (b) NBs나 브롬을 사용하여 브롬화시킨 다음(R1이 메틸인 경우, 브롬화에 대한 반응식 9 참조), 상기 기술된 바와같이 물중에서 가열시켜 니트로벤즈옥시티올(XVb)(n=0)로 폐환시킨다. 이 방법은 클레모 및 턴벌의 저서 [참고 : J.Chem. Soc., 124(1947)]에 기술된 방법과 유사하다.
2, 1-벤즈옥사티인 및 2, 1-벤즈옥사티올은 공지의 화합물이며, 그의 합성법 및 반응은 하기 문헌에 기술되어 있다 : [참고 ; Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 21, John Wiley and Sons, New York, 1966, Part 2 및 part 1]
반응식 19에서 나타낸 바와같이, J가 J4인 일반식(XV)의 니트로 화합물(XVd)은 적당히 치환된 아민(ⅩⅦ)로부터 제조할 수 있다. R'는 H 또는 CH2Cl이고, R1, R5및 n은 전술된 바와같다.
[반응식 19]
Figure kpo00042
반응식 15에서 전술된 니트로아민(ⅩⅦ)은 "샌드마이어반응"에 의해 상응하는 시아노 화합물(ⅩⅩⅠ)로 전환시킬 수 있다 [참조문헌 : 티.샌드마이어, Chem. Ber., 17, 1633, 2650(1884)]. 시아노작용기를 당업자들에게 공지된 방법으로 가수분해하여 카복실산을 제조하고, 카복실산 또는 그의 상응하는 에스테르를 a) R'가 CH2Cl인 경우, 염기의 존재하에서 가열하여 니트로 이소쿠마린(XVd)(n=1)으로 폐환시키거나, b) R'가 H인 경우, NBs 또는 브롬을 사용하여 먼저 브롬화시킨 다음(R1이 메틸인 경우, 브롬화에 대한 반응식 9 참조), 수성 디옥산과 같은 용매중에서 가열하여 니트로 프탈리드(ⅩⅤd)(n=0)로 폐환시킨다. 후자의 방법은 제이.에이.후비온 등의 저서 [참고 : Org. Prep. and Procedures Int., 11, 27(1979)]의 7-니트로프탈리드(ⅩⅤd, n=0, R1=H) 제조방법에 기술되어 있다.
반응식 19의 공정은 피.반제스 및 디.챠우드 허리의 저서 [참고 : J. Org. Chem., 26, 4344(1961)]의 치환된 이소쿠마린 제조방법과 유사하다 ; 유사한 방법으로 H24형태의 이소쿠마린 제조에 이용될 수 있다. 이소쿠마린은 공지의 화합물이며, 이들의 합성법 및 반응은 알. 바리의 저서 [참고 : Chem. Rev., 64, 229-260(1964)]에 기술되어 있다.
또한, n이 0인 일반식(ⅩⅤd)의 니트로 화합물은 엠.카이저 및 피.모란드의 저서 [참고 : Can. J. Chem., 58, 2484(1980)]에 기술된 7-니트로프탈리드(ⅩⅤd : n=0, R1=H) 제조방법으로 테트라하이드로푸란중에서 나트륨 보로하이드라이드나 리튬 알루미늄 하이드라이드를 사용하여 상응하는 3-니트로프탈렉 안 하이드라이드를 환원시켜 제조할 수 있다. 프탈리드 및 프탈릭 안하이드라이드는 공지의 화합물이며, 이들의 합성법 및 반응은 에스.와우조네크의 저서 [참고 : Heterocyclic. Compounds, 2, 존 윌리 엔드 손스, Inc., 뉴욕, (1951)] 에 기술되어 있다.
반응식 20에서 나타낸 바와같이, J가 J5인 일반식(ⅩⅤ)의 니트로 화합물(ⅩⅤe)는 적당히 치환된 시아노 화합물(ⅩⅩⅠ)로부터 제조할 수 있다. R'는 H 또는 CH2Cl이고, R1, R5및 n은 전술된 바와같다.
[반응식 20]
Figure kpo00043
반응식 15에서 전술된 니트로벤조니트릴(ⅩⅩⅠ)은 에스. 가브리엘 및 이.로이폴드의 저서 [참고 : Chem. Ber., 31, 2646(1898)]에 기술된 방법에 따라 에탄올 또는 DMF와 같은 극성용매중에서 R'가 Br 또는 CH2Cl인 화합물(ⅩⅩⅠ)을 하이드로겐 설파이드의 알카리 금속염과 반응시켜 멀캅탄(ⅩⅩⅡ)으로 전환시킬 수 있다. 시아노 멀캅탄은 엠.렌손 및 알.콜리엔네의 저서 [참고 : Bull. Soc. Chem. Belges, 73, 491(1964)]에 기술된 2-티오프탈라이드 제조방법과 같이 수성산에서 가열하여 티올 에테르로 폐환시킨다.
다른 방법으로는, 반응식 21에서 나타난 바와같이 일반식(ⅩⅤe)의 니트로 화합물은 DMF와 같은 용매중에서 0 내지 100℃에서 0.5 내지 24시간동안 일반식(ⅩⅤd)의 락톤을 칼륨 3급-부틸 멀캅티드와 반응시켜 카복실산(ⅩⅩⅢ)을 제조한 다음, 크실렌과 같은 용매중에서 촉매적 양의 산, 예를 들면 P-톨루엔 설폰산의 존재하에서 100 내지 140℃로 2 내지 24시간 동안 가열하여 제조한다.
[반응식 21]
Figure kpo00044
Figure kpo00045
2-티오프탈리드는 공지의 화합물이며, 이들의 합성법 및 반응은, 비.이돈의 저서 [참고 : Adv. Heterocyclic. chem., 14(1972) 368 내지 381 페이지]에 기술되어 있다.
반응식 22에서 나타낸 바와같이, J가 J3인 일반식(ⅩⅤ)의 니트로 화합물(ⅩⅤc)는 적당히 치환된 벤조니트릴(ⅩⅩⅠ)로부터 제조할 수 있다. R'는 H 또는 CH2Cl이고, R1, R2, R5및 n은 전술된 바와같다.
[반응식 22]
Figure kpo00046
반응식 19에서 전술된 벤조니트릴(ⅩⅩⅠ)을 가수분해하여 카복실산을 제조하고, 티오닐 클로라이드와 같은 시약과 접촉시켜 그의 상응하는 산 클로라이드로 전환시킨 다음, 표준방법으로 적당한 아민과 반응시켜 아미드(ⅩⅩⅣ)를 제조한다. 중간체 아미드(ⅩⅩⅣ)는 (ⅩⅧ)의 설폰아미드를 니트로 화합물(ⅩⅤa)로 전환시키기 위한 반응식 15에서 기술된 공정에 의해 니트로 화합물(XVc)로 폐환시킬 수 있다.
다른 방법으로는, 일반식(ⅩⅤc)의 니트로 화합물은 반응식 23에서 나타낸 바와같이 일반식(ⅩⅤd)의 니트로 화합물로부터 제조할 수 있다. R1, R2, R5및 n은 전술된 바와같다.
[반응식 23]
Figure kpo00047
프탈리드를 아민과 반응시켜 프탈이미딘을 제조하는 반응은 공지되어 있으며, 시.홀린스의 저서 [참고 : The Synthesis of Nitrogen Ring Compounds, 에른스트 벤 리미티드, 런던, 1924]에 기술되어 있다. 이들 반응에서는, 아민과 함께 프탈리드(ⅩⅤd, n=0)를 가열하여 프탈이미딘(ⅩⅤc, n=0)을 직접 제조하고, 중간체 알콜(ⅩⅩⅤ)(n=0)을 분리시키지 않는다. 3, 4-디하이드로쿠마린(ⅩⅤd)(n=1)과 함께 중간체 아미드 알콜(ⅩⅩⅤ)(n=1)을 제조하고 [참조 : 피.마이테, Collog. Intern. Centre Natl. Rech. Sci. (파리), 64, 197(1955), chem. Abst., 55 : 10426(1961)], 설폰아미드 알콜(ⅩⅣ)로부터 화합물(Ⅹb)를 제조키 위한 반응식 13에서 기술된 바와같이 이것을 먼저 상응하는 메실레이트로 전환시킨 다음, 염기와 함께 가열하여 디하이드로이소퀴놀린(ⅩⅤc)(n=1)으로 전환시킬 수 있다. 디하이드로이소퀴놀린의 합성 및 반응은 엔.제이.맥코르킨달의 저서 [참고 : The Chemistry of Heterocyclic Compounds, 38, 제Ⅲ부, 존 윌리 엔드 손스, 뉴욕]에 기술되어 있다.
반응식 24에서 나타낸 바와같이, J가 J6인 일반식(ⅩⅤf)의 니트로 화합물(ⅩⅤ)은 적당한 아릴프로피온산(n=0) 또는 아릴부티르산(n=1)(ⅩⅩⅥ)을 폐환시켜 부분적으로 제조할 수 있다. R1, R3, R4, R5및 n은 전술된 바와같다.
[반응식 24]
Figure kpo00048
반응은 축합인산, 불화수소산, 황산 또는 염화 제2주석산과 같은 적당한 축합제와 함께 산을 가열하여 수행하거나, 산을 이의 클로라이드로 전환시키고, 알루미늄 클로라이드 또는 염화 제2주석산과 같은 전형적인 프리델-크라프트 시약과 함께 가열시킬 수도 있다. 상기 반응 및 이에 관련된 반응들은 하기의 참고서적에 기술되어 있다 ; [참고서적 : Friedel-Crafts and Related Reactions, 제1 내지 4권]. 이 공정은 여러가지의 치환된 -7-니트로-1-인다논(ⅩⅤf, n=0)을 제조하는데 사용된다 [참고 : 에이치.존스 및 티.와이.센, 독일연방공화국 특허 제2,337,120호(1974) 및 와이.다까이 및 와이.유라, 일본국 특허 제78/12,421(1978)호 Chem. Abst., 89 : 101857 C.]
다른 방법으로는, 일반식(ⅩⅤf)의 니트로 화합물은 디.빅스 등의 저서 [참고 ; J. Med. chem., 19, 472(1976)]에 기술된 8-니트로테트랄론(ⅩⅤf, n=1, R1, R3, R4및 R5=H) 제조방법과 같이 상응하는 니트로인단 또는 니트로-테트랄인을 벤질릭 산화시켜 제조할 수 있다. 니트로인단 및 니트로테트랄인은 문헌에 공지되어 있으며, 당업자들에게 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
또한, R3및/또는 R4가 수소이외의 것인 일반식(ⅩⅤf)의 케톤은 표준 케톤 알킬화 및 할로겐화 방법에 의해 R3및/또는 R4가 수소인 케톤으로부터 제조할 수 있다. 상기의 합성법 및 반응은 에이치.하우스의 저서 [참고 : Modern Synthetic Reactons, 제2판, 더블유. 에이. 벤자민 인코프레이티드, 멘로 파크, 캘리포니아, 1972, 542 내지 570 페이지 및 459 내지 478 페이지]에 기술되어 있다.
반응식 25에서 나타낸 바와같이, J가 J7인 일반식(ⅩⅤg)의 니트로 화합물(ⅩⅤ)은 적당히 치환된 니트로벤젠(ⅩⅥ)으로부터 제조할 수 있다. R'는 Br 또는 CH2Br이고, R1, R2, R5및 n은 전술된 바와 동일하다.
[반응식 25]
Figure kpo00049
반응식 15에서 전술된 니트로벤젠(ⅩⅥ)을 에탄올과 같은 적당한 용매중에서 티오우레아와 함께 가열하여 티오우로늄염을 제조하고, 이것을 수성 아세트산중에서 산화적으로 염소화시켜 설포닐 클로라이드(ⅩⅩⅧ)를 제조한다(참조 : 반응식 11). 설포닐 클로라이드(ⅩⅩⅦ)을 10% 수산화나트륨 수용액에 용해시키고, 니트로그룹을 촉매적으로 수소화시켜 중간체 아민 설포네이트 염을 제조한다. 비.로에브 및 엠.에프.코멘디의 저서 [참고 : J.Org. chem., 30, 3163(1965)]에 기술된 3, 4-디하이드로-2, 1-벤조티아진-2, 2-디옥사이드(ⅩⅩⅧ, n=1, R1, R5=H) 제조방법에 따라 포스포러스 펜타클로라이드와 아세틸 클로라이드를 사용하여 염을 폐환시켜 설탐(ⅩⅩⅦ)을 제조한다.
다른 방법으로는, 설포닐 클로라이드(ⅩⅩⅦ)는 반응식 8에서 기술된 방법에 따라 그의 상응하는 설폰-아미드로 전환시킬 수 있다. 반응식 14의 공정에 따라 니트로그룹을 환원시켜 상응하는 아미노 설폰-아미드를 제조하고, 이.시아네시 등의 저서 [참고 ; Chem., Ber., 104, 1880(1971)]에 기술된 3, 4-디하이드로-2, 1-벤조티아진-2, 2-디옥사이드(ⅩⅩⅧ, n=1, R1, R5=H) 제조방법에 따라 상기 제조한 아미노설폰아미드를 HCl의 존재하에서 가열하여 설탐(ⅩⅩⅧ)로 폐환시킨다.
설탐(ⅩⅩⅧ)을 당업자들에게 공지된 표준방법을 사용하여 환 질소원자에 대해 오르토위치에서 부분적으로 니트로화 시킬 수 있다. 분별 결정법이나 크로마토그라피법에 의해 분리시킨 다음, 상기의 이.시아네시의 저서에 기술된 1-메틸-8-니트로-3, 4-디하이드로-2, 1-벤조티아진-2, 2-디옥사이드(ⅩⅤg, n=1, R1, R5=H, R2=CH3) 제조방법에 따라 표준 조건하에서 환 질소를 알킬화시켜 니트로설탐(ⅩⅤg)을 제조한다.
또한, n이 1인 반응식 25의 일반식(ⅩⅩⅧ)의 설탐은 반응식 26에서 나타낸 바와같이 아닐린(ⅩⅩⅨ)으로 제조할 수 있다. R1은 전술된 바와같다.
[반응식 26]
Figure kpo00050
치환된 아닐린(ⅩⅩⅨ)는 산보집제(scavenger)의 존재하에서 메틸 클로로설포닐 아세테이트와 반응시켜 메틸 설파모일 아세테이트 중간체를 제조하고, 이것을 묽은 수산화나트륨 용액을 사용하여 가수분해시켜 상응하는 카복실산(ⅩⅩⅩ)을 제조한다. 비.로에브 등의 저서 [참고 : J.Org. Chem., 31, 3531(1966)]에 기술된 4-케토-3, 4-디히드로-2, 1-벤조티아진-2, 2-디옥사이드(ⅩⅩⅩⅠ, R1=H)의 제조방법에 따라 카복실산(ⅩⅩⅩ)을 폴리포스프로산과 함께 가열하여 폐환시켜(반응식 24 참조) 4-벤조티아지논(ⅩⅩⅩⅠ)을 제조한다. R1이 질소원자에 대해 메타위치인 경우, 폐환반응을 시켜 이성체 혼합물을 제조한다. 당업자들에게 공지된 분별 결정법이나 크로마토그래피법에 의해 원하는 화합물(ⅩⅩⅩⅠ)을 분리할 수 있다. 지.카발카 및 제이.챤드러의 저서 [참고 : Synthetic Commun : ; 9,275(1979)]에 기술된 방법에 따라 클로로포름과 같은 용매중에서 2 내지 24시간동안, 주위온도에서 카테콜보란을 사용하여 케톤(ⅩⅩⅩⅠ)의 토실히드라존 유도체를 환원시켜 벤조티아진(ⅩⅩⅧ)(n=1)을 제조한다.
2, 1-벤조티아신의 화학적 성질 및 합성법은 제이.지.롬바르디노 및 디.이.쿠라의 저서 [참고 : Adv. Heterocyclic chem., 제28권(1981), 73 내지 126 페이지]에 기술되어 있다. 또한, 벤조티아지논 디옥사이드의 화학적 성질 및 합성법은 피.카쵸우라코스 및 시에이치.카모우 치스의 저서 [참고 : J.Heterocyclic chem., 16, 1503(1979)]에 기술되어 있다.
반응식 27에서 나타낸 바와같이, J가 J8인 일반식(ⅩⅤ)의 니트로 화합물(ⅩⅤh)은 적당히 치환된 니트로 페놀(ⅩⅩⅩⅢ)로부터 제조할 수 있다. R'는 Br 또는 CH2Cl이고 R1, R5및 n은 전술된 바와같다.
[반응식 27]
Figure kpo00051
당업자들에게 공지된 방법으로 제조되는 니트로페놀(ⅩⅩⅩⅢ)을 수성 나트륨 설파이트와 함게 가열하여 설폰산(ⅩⅩⅩⅢ)을 제조하고, 이것을 포스포러스 옥시클로라이드와 함께 가열시켜 폐환시킨다.
이 방법은 마크왈드 및 프라네의 저서 [참고 : chem. Ber. 31, 1854(1898)]에 기술된 2-벤즈옥사티올 제조방법 및 트루스 및 훼거의 저서 [참고 : J.Amer. Chem. Soc., 76, 5357(1954) 및 77, 2496(1955)]에 기술된 1, 2-벤조옥사-티인 제조방법과 유사하다.
다른 방법으로는, n이 0인 일반식(ⅩⅤh)의 화합물은 반응식 28에서 나타낸 3단계 공정으로 니트로페놀(ⅩⅩⅩⅣ)로부터 제조할 수 있다. 이 방법은 쉬어링 및 스마일스의 저서 [참고 : J. chem. Soc., 1348(1937)]에 기술된 5-메틸-1, 2-벤즈옥사티올 제조방법이다. 1, 2-벤즈옥사티올의 본 제조방법 및 다른 방법들은 하기의 참고문헌에 기술되어 있다 ; [참고 : chemistry of Heterocyclic Compounds, 제21권, 제1부(1966)].
[반응식 28]
Figure kpo00052
n이 1인 일반식(ⅩⅤh)의 화합물은 반응식 29에서 나타낸 3단계 공정으로 R'=R5=H 인 니트로페놀(ⅩⅩⅩⅡ)로부터 제조할 수 있다.
[반응식 29]
Figure kpo00053
사염화탄소와 같은 용매중에서 NBS를 사용하여 페놀을 브롬화시킨 다음, 염화메틸렌과 같은 용매중에서 트리에틸아민과 같은 산보집제의 존재하에서 메실 클로라이드로 처리하여 히드록시 그룹을 이의 메탄설포네이트 에스테르로 전환시킨다. 메탄설포네이트 에스테르를 DMF와 같은 극성 용매중에서, 0 내지 80℃에서, 0.5 내지 24시간동안 나트륨하이드라이드 또는 칼륨 3급-부톡사이드와 같은 강염기와 반응시켜 폐환시킨다. 1, 2-벤즈옥사티인의 또 다른 합성방법 및 반응은 하기 참고문헌에 기술되어 있다 [참고 : Chemistry of Heterocyclic Compounds, 제21권, 제2부(1966)].
반응식 30에서 나타낸 바와같이, J가 J9인 일반식(ⅩⅤ)의 니트로화합물(ⅩⅤi)은 적당히 치환된 니트로벤젠(ⅩⅥ)으로부터 제조될 수 있다. R'는 Br 또는 CH2Br이고 R1, R2, R5및 n은 전술된 바와같다.
[반응식 30]
Figure kpo00054
Figure kpo00055
반응식 15에서 전술된 니트로벤젠(ⅩⅥ)을 아세톤과 같은 용매중에서 시안화칼륨과 반응시켜 니트릴 중간체를 제조하고, 이것을 당업자들에게 공지된 표준방법으로 가수분해시켜 상응하는 카복실산(ⅩⅩⅩⅤ)을 제조한다. 표준방법으로 환원시킬 때(반응식 14 참조), 니트로 카복실산(ⅩⅩⅩⅤ)은 자발적으로 폐환되어 락탐(ⅩⅩⅩⅥ)이 생성된다.
n이 0인 경우, 이들 반응에 대한 검토는 더블유. 섬프터 및 에프. 밀러의 저서 [참조 : The Chemistry of Heterocyclic Compounds, 제8권, Interscience Publishers., Inc., 뉴욕, 1954, 134 내지 135 페이지] 및 상기 저서에 인용된 참조문헌을 참조할 수 있다. n이 1인 경우, 이러한 반응에 대한 검토는 하기의 문헌 및 이에 인용된 참조문헌에 기술되어 있다 ; [참고 : The Chemistry of Heterocyclic Compounds, 제32권, 존 윌리 엔드 손스, 뉴욕, 1977, 216 내지 217 페이지]. 니트로 락탐(ⅩⅤⅰ)은 반응식 25에서 니트로 설탐(ⅩⅤg)을 제조키 위해 전술된 니트로화, 알킬화 공정으로 락탐(ⅩⅩⅩⅥ)으로부터 제조할 수 있다.
다른 방법으로는, 반응식 30의 락탐(ⅩⅩⅩⅥ)은 반응식 31에서 나타낸 바와같이 반응식 26의 치환된 아닐린(ⅩⅩⅨ)으로부터 제조할 수 있다. R1및 n은 전술한 바와같다.
[반응식 31]
Figure kpo00056
치환된 아닐린(ⅩⅩⅦ)을 산보집제의 존재하에서, 클로로 아세틸 클로라이드(N=0)나 β-클로로프로피오닐 클로라이드(N=1, R5=H)와 반응시켜 클로로아미드(ⅩⅩⅩⅥ)를 AlCl3와 같은 적당한 프리델크라프트 시약의 존재하에서 가열하여 폐환시켜 락탐(ⅩⅩⅩⅥ)을 제조한다. 반응식 31의 방법은 옥스인돌의 제조 [참고 : ⅩⅩⅩⅥ, n=0 ; 더불유 섬프테 및 에프.밀러, 135 내지 136 참조]및 3, 4-디하이드로-2-퀴놀론의 제조[참고 : ⅩⅩⅩⅥ, n=1 ; 지.존스, 상기 인용문, 164 내지 168페이지 참조]에 널리 사용되어 왔다. 옥스인돌의 특성 및 합성법등은 더블유. 섬프터 및 에프. 밀러의 상기 인용문, 134 내지 153페이지에 기술되어 있다.
반응식 32에서 나타낸 바와 같이, J가 J10인 일반식(ⅩⅤ)의 니트로 화합물(ⅩⅤJ)은 적당히 치환된 페놀(ⅩⅩⅩⅡ)로 부터 제조할 수 있다. R1는 Br또는 CH2Dl이고 R1, R5및 n은 전술된 바와 같다.
[반응식 32]
Figure kpo00057
당 업자들에게 공지된 방법으로 제조된 니트로페널(ⅩⅩⅩⅡ)을 DMF와 같은 용매중에서 0.5 내지 24시간동안, 0 내지 80℃에서 시안화칼륨과 반응시켜 시아노페놀(ⅩⅩⅩⅧ)을 제조한다. 시아노 작용 기를 당업자에게 공지된 방법으로 가수분해 시켜 그의 상응하는 카복실산을 제조한다. n이 0인 경우, 카복실산은 자발적으로 폐환된다. n이 1인 경우, 와크셀만 등의 저서[참고 : Tetrahedron, 30, 4069(1974)]에 기술된 치환된 디하이드쿠마린 및 2벤조퓨란올의 제조 방법에 따라 카복실산을 티오닐 클로라이드와 같은 시약과 함께 가열시켜 폐환시킨다.
다른 방법으로는, 반응식 33에서 나타낸 바와 같이 n이 1인 일반식(ⅩⅤJ)의 니트로 화합물은 콜라등의 저서[참고 : Fort. Hare pap., 6, 197, (1975)(chem.Abst.84 : 150452X(1975)]에 기술된 8-니트로쿠마린(ⅩⅤP, R1=H)의 제조 방법에 따라, 예를 들면 R3가 H인 경우, 아세틱 안하이드라이드중의 칼륨 아세테이트와 함께 가열하여 니트로 살릭알테히드(ⅩⅩⅩⅨ)로 부터 용이하게 제조 되는 상응하는 쿠마린(ⅩⅤP)을 환원시켜 제조할 수 있다. 쿠마린은 공지의 화합물이며, 하기 참고문헌에 기술되어 있다 ; [참고 : Comprehensive Organic Chemistry, 제4권, Pergamon press1979].
[반응식 33]
Figure kpo00058
반응식 34에서 나타낸 바와 같이, J가 J11이고 n이 0인 일반식(ⅩⅤ)의 니트로 화합물(ⅩⅤK)은 적당히 치환된 니트로페놀(ⅩⅩⅩⅩ)로 부터 제조할 수 있다. R6및 R7은 H이고, R1은 전술된 바와 같다.
[반응식 34]
Figure kpo00059
이 방법은 전술된 반응식 32의 일반식 (ⅩⅥ)의 제조방법과 유사하다.
R6및/또는 R7이 수소이외의 것인 2-벤조푸라논(ⅩⅤK)은 당업자에게 공지된 표준 알킬화 방법으로 R6및/또는 R7이 수소인 2-벤조푸라논(ⅩⅤK)으로 부터 제조할 수 있다. 상기 방법은 에이치.하우스의 저서[참고 : Modern Synthetic Reactions, 제2판, 더블유.에이.벤자민, 인코포레이티드, 멘로 파크, 캘리포니아 1972, 542 내지 570페이지]에 기술되어 있다.
반응식 35에서 나타낸 바와 같이, J가 J11이고 n이 1인 일반식(ⅩⅤ)의 니트로화합물(ⅩⅥ)은 적당히 치환된 니트로페닐 아세트산 (ⅩⅩⅩⅩⅠ)으로 부터 제조할 수 있다. R1, R6및 R7은 전술된 바와 같다.
[반응식 35]
Figure kpo00060
당업자들에게 공지된 방법으로 제조된 니트로 페닐아세트산을 아세트산과 같은 용매중에서, 2 내지 48시간 동안, 25 내지 100℃에서, HCl과 같은 강산의 존재하에 포름알데히드로 처리한다. 이 방법은 벤조[C]피란-3-온의 제조에 사용되며, 미합중국 특허 제3,480,634호(Chem.Avst.72 : 43486 S(1970)에 기술되어 있다.
다른 방법으로는, 반응식 36에서 나타낸 바와 같이 치환된 벤조[C]피란-3-온(ⅩⅥ)은 적당히 치환된 니트로톨루산(ⅩⅩⅩⅩⅡ)로 부터 제조할 수 있다.
R6및 R7은 H이고, R1은 전술된 바와 같다.
[반응식 36]
Figure kpo00061
당업자들에게 공지된 방법으로 제조된 니트로톨루산을 DMF중에서 디메틸포름 아미드 디메틸 아세탈과 함께 가열하여 부분적으로 니트로 이소쿠마린(ⅩⅩⅩⅩⅢ)을 제조한다. 이소퀴만린을 리튬 알루미늄 하이드라이드로 환원시켜 헤미아세탈을 제조한 다음, 분리시키고, 피리디늄 클로로크로메이트(PCC)를 사용하여 산화시켜 원하는 벤조[C]피란-3-온을 제조한다. 본 방법은 쇼메이 및 쇼다의 저서[Heterocycles, 17, 417(1982)]에 기술된 1, 4-디하이드로-5-니트로벤조[C]피란-3-온(ⅩⅥ, R1, R6및 R7=H)의 제조 방법이다.
R6및/또는 R7이 수소이외의 것인 벤조[C]피란-3-온(ⅩⅥ)을 반응식 34에서 나타낸 표준 알킬화법에 의해 제조할 수 있다.
다른 방법으로는, R1이 SCH3이외의 것인 벤조 [C]피란-3-온(ⅩⅥ)은 2-인다논(ⅩⅤm)(n=0)(하기참조)을 바이어-빌리거 산화시켜 제조할 수 있다. 캐톤을 에스테르로 산화시키는 바이어-빌리거 산화법은 공지의 방법이며, 하기의 참고문헌에 기술되어 있다 ; [참고 ; Organic Reactions, 제9권, 존 윌리 앤드 손스, 뉴욕 1957, 73 내지 107페이지]. 상기 방법을 2-인다논에 적용시킨 방법은 지.스완의 저서 [참고 : J.Chem, Soc. 1720(1947)]에 기술되어 있다.
반응식 37에서 나타낸 바와 같이, J가 J12인 일반식 (ⅩⅤ)의 니트로화합물(ⅩⅤm)은 적당히 치환된 일반식(ⅩⅩⅩⅩⅣ)의 디하이드로 나프탈렌 및 인덴으로 부터 제조할 수 있다.
R7은 H이고, R1R6및 n은 전술된 바와 같다.
[반응식 37]
Figure kpo00062
니트로올페핀(ⅩⅩⅩⅩⅣ)은 당업자들에게 공지된 바와 같이, m-클로로퍼벤조산과 같은 과산(Peracid)을 사용하여 직접 산화시키거나, 하이드로 브롬화를 시킨 다음 염기로 처리하여 이의 상응하느 에폭사이드(ⅩⅩⅩⅩⅤ)로 전환시킬 수 있다. 에폭사이드(ⅩⅩⅩⅩⅤ)는 로젠등의 저서[참고 : J.Org.Chem., 29, 1723(1964)]에 기술된 바와 같이 황산과 같은 프로톤 산과 반응시키거나, 본디넬 및 펜드레톤의 저서[참고 : 미합중국 특허 제4,192,888호(1980)]에 기술된 바와 같이 BF3-에테레이트와 같은 루이스산과 반응시켜 원하는 2-인다논(XVm, n=0)또는 테트라론(XVm, n=1)으로 전위시킨다.
출발물질인 니트로인덴(ⅩⅩⅩⅩⅣ, n=0)및 니트로디하이드로 나프탈렌(ⅩⅩⅩⅩⅣ, n=1)은 공지의 화합물이며, 당업자들에게 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
다른 방법으로는, 반응식 38에서 나타낸 바와 같이, 일반식(XVm)(n=1)의 2-테트랄론은 프리델-크라프트 조건하에서 반응식 35에서 전술된 적당히 치환된 니트로페닐아세트산(ⅩⅩⅩⅩⅠ)을 에틸렌과 반응시켜 제조할 수 있다. 2-테트라론의 상기 합성방법 및 다른 합성방법은 쉬너 및 프리찌야 글로브스 카야의 저서[참고 : Russian Chemical Reviews, 35,523(1966)]에 기술되어 있다.
[반응식 38]
Figure kpo00063
다른 방법으로는, 2-인다논(XVm, n=1)은 반응식 39에서 나타낸 바와 같이 1, 2-카보닐 전위를 거쳐 각각 상응하는 1-인다논(XVf, n=0) 및 1-테트랄론(XVf, n=1)으로 부터 제조할 수 있다. R1, R6및 n은 전술된 바와 같다.
[반응식 39]
Figure kpo00064
1, 2-카보닐 전위는 문헌에 공지되어 있으며, 여러가지 방법으로 실시할 수 있고, 최근의 저서로서는 디.지.모리스의 저서[참고 : Chem.Soc.Reviews, Ⅱ, 397 내지 434(1983)페이지]가 있다. 이 방법은 인다논에 적용시킨 방법은 미합중국 특허 제4,192,888호에 기술되어 있다. 테트랄론에 적용 시킨 방법은 쉬너 및 프리찌야글로브스카야의 상기 인용문에 기술되어 있다.
반응식 40에서 나타낸 바와 같이, J가 J22인 일반식(XV)의 니트로 화합물(XVn)은 적당히 치환된 니트로 페놀(ⅩⅩⅩⅥ)으로 부터 제조할 수 있다.
[반응식 40]
Figure kpo00065
니트로페놀(ⅩⅩⅩⅩⅥ)을 할로-산 염과 반응시켜 니트로 에테르(ⅩⅩⅩⅩⅦ)를 제조하고, 이어서 폴리포스포르산, 하이드로플루오르산, 황산 또는 염화제 2주석과 같은 적당한 축합제와 함께 산을 가열하여 폐환시켜 부분적으로 (XVn)(R3, R=H)을 제조하거나, 산을 그의 클로라이드로 전환시키고 알루미늄 클로라이드 또는 염화제 2주석과 같은 전형적인 프리델-크라프트 시약과 함께 가열시킬 수 있다. R3및/또는 R4가 수소 이외의 것인 일반식(XVn)의 케톤을 반응식 24의 화합물에 대해 전술한 바와같은 표준 케톤알킬화 및 할로겐화 방법으로 R3및/또는 R4가 수소인 케톤(XVn)로부터 제조할수 있다.
다른 방법으로는 반응식 41에서 나타낸 바와같이 n이 0인 일반식(XVn)의 화합물은 일반식(ⅩⅩⅩⅩⅧ)의 니트로벤조에이트로부터 제조할수 있다. R1, R3및 R4는 전술된 바와같다.
[반응식 41]
Figure kpo00066
페놀(ⅩⅩⅩⅩⅧ)은 산 보집제의 존재하에서 에틸 클로로아세테이트를 사용하여 먼저 알킬화 시킨다음, 염기와 반응시켜 케토에스테르(ⅩⅩⅩⅩⅨ)로 폐환시킨다. 생성된 케토에스테르를 비누화시키고, 산과 함께 가열하여 탈카복실화 시켜 3-케토벤조퓨란(XVn)(n=0)을 제조한다. 3-케토벤조퓨란은 당업자들에게 공지되어 있으며, 그들의 합성법 및 화학적 특성은 하기 문헌에 기술되어 있다 ; [참고 : Chemistry of Heterocyclic Compounds, 제29권, Interscience Publishers, Inc., 뉴욕, 1974, 210 내지 296페이지]. 벤조피란-4-온은 공지의 화합물이며, 하기 문헌에 기술되어 있다. ; [참고 : Chemistry of Heterocyclic Compounds, 제31권, Interscience Publishers, Inc., 뉴욕, 1977]. 벤즈옥세핀-5-온의 합성법과 화학적특성은 하기 문헌에 기술되어 있다 ; [참고 : Chemistry of Heterocyclic Compounds, 제26권, Interscience Publishers, Inc., 뉴욕, 1972].
반응식 14에서 J가 J13, J14, J15, J16, J17, J18, J19, J20, J21또는 J23인 일반식(XV)의 니트로 화합물은 반응식 9에서 설폰아미드(Ⅳ)에 관해 전술된 브롭화 탈하이드로브롬화 공정으로 각각 J가 J1, J2, J3, J4(J24), J5, J7: J8, J9, J10또는 J22인 일반식(ⅩⅤ)의 니트로 화합물로부터 제조할수 있다. 다른 방법으로는, 반응식 14에서 J가 J15인 일반식(ⅩⅤ)의 니트로 화합물은 제이.존스 및 에이 핀데의 저서[참고 : J.Chem.Soc., 2612(1958)]에 기술된 바와 같이 J가 J16인 일반식(ⅩⅤ)의 니트로 화합물을 적당한 아민 R2NH2으로 처리하여 제조할수 있다. 또한, J가 J21인 일반식(ⅩⅤ)의 니트로 화합물도 반응식 33에서 전술된 바와같은 방법으로 제조할수 있다. 또한, 반응식 14에서 J가 J18인 일반식(ⅩⅤ)의 니트로화합물은 비.로에브 등의 저서[참고 : J.Org.Chem., 31, 3531(1966)]에 기술된 바와같이 케톤(ⅩⅩⅩⅠ)의 토실하이드라존 유도체를 염기 처리하므로써 케톤(ⅩⅩⅩⅠ)으로 부터 제조할수 있다.
J가 J1내지 J12및 J22이고 n이 2인 일반식(Ⅰ) 화합물의 제조는 n이 1인 유사 화합물에 대해 전술된 공정을 사용하여 제조할수 있다. 반응식 1 및 4에서 일반식(Ⅲ)의 아민은 본 발명 화합물의 제조에 중요한 중간체이며 하기에 기술되어 있다. 하기 일반식(Ⅲa) 내지 (Ⅲd)의 피리미딘 및 트라아진은 공지되어 있거나 당업자들에게 공지된 방법으로 제조할수 있다.
Figure kpo00067
2 아미노피리미딘(Ⅲa, Z=CR')의 반응 및 합성법은 하기의 문헌에 기술되어 있다.[참고 : The Chemistry of Heterocyclic Compounds, 제16권, 존 윌리 엔드 손스, 뉴욕(1962)] 2-아미노-S-트리아진(Ⅲa, Z=N)의 반응 및 합성법은 하기의 참고문헌에 기술되어 있다 ; [참고 : The Chemistry of Heterocyclic Compounds, 제13권, 존 윌리, 뉴욕(1959), 에프.시.쉐퍼, 미합중국 특허 제3,154,547호 및 에프.시.쉐퍼 및 케이.안.후프만, J.Org.Chem., 28, 1812(1963)]. 비시클릭아민(Ⅲb) 및 (Ⅲc)의 합성법은 유럽 특허원 제803,005,057호에 기술되어 있다. 비시클릭 아민(Ⅲd)의 합성법은 유럽 특허 공고 제46,677호에 기술되어 있다. X가 OCF2H, OCH2F, OCF3또는 CF3이거나 ; X1이 OCF2H이고 및/또는 Y가 OCH2F, OCF3, SCH2F, SCF3또는 GCF2T(여기에서 G는 O 또는 S이고, T는 H, CHCIF, CHBrF 또는 CHFCF3이다)인 일반식(Ⅲ)의 아민은 남아프리카 특허원 제825,045호에 기술된 방법으로 제조하거나, 당업자들에게 명백한 적당한 변형공정으로 제조할수 있다. Y가 -CR6(OCH3)2, -CR6(OCH2CH3)2
Figure kpo00068
일반식(Ⅲa)(Z=CH)의 피리미딘은 유럽 특허원 제82-306,492.8에 기술된 방법이나 당업자들에게 공지된 이의 적당한 변형공정에 따라 제조할수 있다.
X3가 CH3또는 OCH3이고 R이 H 또는 CH3인 일반식(Ⅲe)의 트리아진 아민은 1983년 3월 14일에 출원된 미합중국 특허원 제472,879호에 기술된 방법에 따라 제조할수 있다.
Figure kpo00069
일반식(Ⅲf)의 3 아미노 1, 2, 4-트리아졸의 제조는 당업자들에게 공지되어 있으며, 1, 2, 4-트리아졸은 하기 문헌에 기술되어 있다. ; [참고 : The Chemistry of Heterocyclic Compounds, "Triazoles 1, 2, 4"(존 윌리 엔드 존스, 뉴욕, 1981)]. 통상 사용되는 질소를 함유한 출발물질은 N 아미노구아니딘, 하이드라진, 알킬하이드라진, 시안아미드, 에틸 시아노아세트이미데이트, 디메틸시아노디티오이미도 카보네이트, 디메틸 시아노이미도 카보네이트, 에톡시메틸렌시안아미드 및 아질하이드라진이다. 몇 가지 문헌에 있는 합성법이 하기에 기술되어 있다. 당업자들에게 공지된 상기 방법이나 이의 적당한 변형법을 사용하여 3 아미노-1, 2, 4 트라이졸 중간체를 용이하게 제조할수 있다. 피리딘중에서 등몰량의 에틸 프로피온이미데이트 염산염과 N-아미노구아니딘 질산염을 가열하여 3-아미노-5-에틸트리아졸을 제조한다 ; [참고 : 독일연방공화국 특허 제1,073,499호(1960) ; Berichete, 96, 1064(1963)].
Figure kpo00070
히드라진을 에틸 N-시아노아세트이미데이트와 축합시켜 3-아미노-5-메틸트리아졸을 제조한다 ; [참고 : Journal of Organic Chemistry, 28, 1816(1963)].
Figure kpo00071
미합중국 특허 제2,835,581(1958)호에는 N-아미노-구아니딘과 글리콜산으로부터 3-아미노-5-(히드록시메틸)트리아졸을 제조하는 방법이 기술되어 있으며, 영국 특허 제736,568호(1955)에는 3-아미노-5-멀캅토트리아졸의 합성법이 기술되어 있다.
Figure kpo00072
아세토니트릴중에서 히드라진과 디메틸시아노디티오 이미도 카보네이트를 축합시키면 3-아미노-5-메틸티오 1, 2, 4 트리아졸이 생성되는 반면, 히드라진을 디메틸 N-시아노이미도 카보네이트와 반응시키면 3-아미노 5 메톡시-1, 2, 4-트리아졸이 생성된다 ; [참고 : Journal of organic Chemistry, 39, 1522(1974)].
Figure kpo00073
하기에 나타낸 바와같이 치환된 히드라진을 N-시아노티오이미도 카보네이트(다.엠.윌란드, 박사학위 논문, 1971, 123 내지 124페이지에 주어진 공정에 따라 제조)와 반응시켜 이치환된 아미노트리아졸을 제조한다.
Figure kpo00074
R이 메틸인 많은 일반식(Ⅲ)의 아미노-헤테로시클릭 중간체는 반응식 42에서 (Ⅲi)에 대해 기술된 바와같이 2-단계공정으로 제조할수 있다. X, Y 및 Z는 전술된 바와 같다.
[반응식 42]
Figure kpo00075
농염산중의 아민(L)용액을 아질산나트륨용액으로 처리하고, 통상적인 방법으로 산성 용액을 여과시켜 클로로 화합물(LI)를 분리한다. Z가 CH이고, X=Y=OCH3인 경우, 비 및 로즈의 저서[참고 : J.Chem.Soc.C, 2031(1966)]에 기술된 방법으로 제조된다. (LI)의 화합물을 물중에서 과량의 메틸아민과 함께 가열하여 (LI)중의 염소를 제거하고, 메틸아미노 헤테로사이클(Ⅲg)을 제조한다. 일반식(Ⅰ)화합물의 농약적으로 적당한 염은 유용한 제초제이며, 이 분야에 공지된 여러가지의 방법으로 제조할수 있다. 예를들면, 일반식(Ⅰ)의 화합물을 충분한 염기성 음이온(예를들면, 하이드록사이드, 알콕사이드, 카보네이트 또는 히드라진)을 가진 알칼리 또는 알카리 토금속염 용액과 접촉시켜 금속염을 제조할수 있다. 4급 아민염은 유사한 방법으로 제조할수 있다. 또한, 일반식(Ⅰ) 화합물의 염은 한 양이온을 다른 양이온 및 교환시켜 제조할수 있다. 양이온 교환은 일반식(Ⅰ)화합물의 염(예를들면 알카리 금속 또는 4급 아민 염)수용액을 교환되어질 양이온을 함유한 용액과 직접 접촉시켜 수행한다. 이 방법은 교환된 양이온을 함유한 원하는 염이 물에 불용이고(예를들면 구리염), 여과로 분리시킬 수 있을 경우에 가장 효과적이다.
교환 되어질 양이온을 함유한 양이온 교환 수지로 채운 칼럼에 일반식(Ⅰ) 화합물의 염(예를들면 알카리 금속 또는 4급 아민염) 수용액을 통과시키므로서 교환시킬수 있다. 이 방법에서 수지중의 양이온은 본래 염의 양이온과 교환되고, 원하는 생성물이 칼럼으로부터 용출된다. 이 방법은 원하는 염이 수용성일경우 예를들면, 칼륨, 나트륨 또는 칼슘염일 경우에 특히 유용하다.
본 발명에서 유용한 산 부가염은 일반식(Ⅰ)의 화합물을 적당한 산(예를들면 P-톨루엔설폰산, 트리-클로로아세트산 등)과 반응시켜 수득할수 있다.
[실시예 1]
2-3급-부틸-3-히드록시-7-클로로-2, 3-디하이드로-1, 2-벤즈이소티아졸-1, 1-디옥사이드 875ml의 무수 THF중의 N-3급-부틸-2-클로로벤젠설폰 아미드 49.5g의 용액에 n-부틸리튬의 1.6M 헥산 용액 262ml를 불활성 대기하에 -20 내지 -5℃에서 가한다. 혼합물을 0℃에서 1시간, 실온에서 2시간동안 교반한 다음, -78℃로 재 냉각시킨 다음, 38ml의 무수 디메틸포름아미드와 접촉시킨다. 혼합물을 실온으로 밤새 가온시키고, 물에 부은 다음, pH 약 3으로 산성화시키고, 에테르로 추출한다. 추출물을 물과 염수로 세척하고, MgSO4로 건조시킨다음, 농축시켜 황색오일을 수득한다 ; 수득된 오일을 헥산 용액중의 50% 에테르에 용해시키고, 정치시키고, 여과하여 무색 결정으로서 융점 139 내지 141℃의 표제 화합물 38g을 수득한다. 90MHZ NMR(CDCl3)δ : 7.7-7.2(m, 3H, 방향족) ; 5.9(br.d, j=11HZ, 1H, CH 또는 OH) ; 4.2(br.d, J=11HZ, 1H, OH 또는 CH) ; 및 1.5(s, 9H, CH3's). IR(누졸)3440 Cm-1
[실시예 2]
7-클로로-1, 2-벤즈이소티아졸-1, 1-디옥사이드 370ml벤젠중의 2-3급-부틸-3-히드록시-7-클로로-2, 3-디하이드로=1, 2-벤즈이소티아졸-1, 1-디옥사이드 37g 및 토스삼 0.2g용액을 16시간동안 딘-스타크 물 분리기를 통해 환류시키고, 얼음에서 냉각시킨다음, 여과시켜 무색결정으로서 융점 162 내지 164℃의 표제화합물 18.9g을 수득한다. 90MHZ NMR(CDCl3)δ : 9.15(s, 1H, CH) ; 및 8.0-7.7(m, 3H, 방향족), IR(누졸) 1445, 1320, 1170Cm-1
[실시예 3]
7-클로로-2, 3-디하이드로-1, 2-벤즈이소티아졸-1, 1-디옥사이드 180ml무수 에탄올중의 7-클로로-1, 2-벤즈이소티아졸-1, 1-디옥사이드 17.9g 현탄액을 0℃로 냉각하고, 반응물의 온도가 5℃이하로 유지되는 속도로 3.33g의 나트륨 보로하이드라이드로 처리한다. 혼합물을 30분동안 실온으로 가온시키고, 0℃로 재냉각시킨 다음, 빙초산으로 처리하여 과잉의 하이드라이드로 분해시킨다. 혼합물을 농축 건조시키고, 생성된 고체를 물에 현탁시키고, 여과하여 물로 세척한 다음, 50℃에서 16시간동안 진공 건조시켜 백색분말로서 융점 159 내지 161℃의 표제화합물 17.6g을 수득한다. 90MHZ NMR(CDCl3/DMSO)δ : 7.9-7.2(m, 3H, 방향족) ; 6.9(br, 1H, NH) ; 및 4.4(s, 2H, CH2). IR(누졸) 322Cm-1
[실시예 4]
2-메틸-7-클로로-2, 3-디하이드로-1, 2-벤즈이소티아졸-1, 1-디옥사이드 85ml의 무수 디메틸포름아미드중의 7-클로로-2, 3-디하이드로-1, 2-벤즈이소티아졸-1, 1-디옥사이드 16.6g용액을 냉각시키고 반응물의 온도가 6℃이하로 유지되는 속도로 칼륨 3급-부톡사이드 10g으로 처리한다. 생성된 현탁액을 5 내지 10℃에서 30분동안 교반시키고, 6.1ml의 메틸 요다이드로 10 내지 15℃에서 처리하고, 16시간동안 실온에서 교반시킨다. 혼합물을 빙수에 붓고, 생성된 고체를 여과한 다음, 물로 세척하고 50℃에서 1.5시간동안 진공 건조시켜 핑크색 고체로서 융점 95 내지 97℃의 표제화합물 15.4g을 수득한다. 90MHZ NMR(CDCl3)δ : 7.8-7.2(m, 3H, 방향족) ; 4.4(s, 2H, CH2) ; 및 3.0(s, 3H, CH3). IR(누졸) 1460, 1300, 1165, 1152Cm-1
[실시예 5]
2-메틸-7-(페닐메틸티오)-2, 3-디하이드로-1, 2-벤즈이소티아졸-1, 1-디옥사이드 100ml의 무수 디메틸포름아미드중의 칼륨 3급-부톡사이드 12g용액에 불활성 대기하에 12.9ml의 벤질 멀캅탄을 -5℃ 내지 0℃에서 가한 다음, 12.2g의 2-메틸-7-클로로-2, 3-디하이드로-1, 2-벤즈이소티아졸-1, 1-디옥사이드를 가한다. 혼합물을 실온에서 16시간동안 교반시킨 다음, 물에 부어 점착성 고체를 수득한다. 물을 경사시켜 제거하고, 에틸 아세테이트로 추출시킨다. 점착성 고체를 에틸 아세테이트에 슬러리화하고, 여과하여 연 오렌지색 고체로서 융점 119 내지 122℃의 표제화합물 5.9g을 수득한다. 에틸 아세테이트 추출물과 여액을 혼합하고, 물과 염수로 세척한 다음, MgSO4로 건조시키고 농축시켜 고체를 수득하고, 이것을 에테르중에 슬러리화하고 여과시켜 융점 121 내지 124℃의 표제 화합물 7.6g을 추가로 수득하여 총수득량은 13.5g이 된다. 90MHZ NMR(CDCl3)δ : 7.5-7.3(m, 8H, 방향족) ; 4.3(br.s, 4H, CH2's) ; 및 2.9(s, 3H, CH3). IR(누졸) 1445, 1290, 1155Cm-1
[실시예 6]
2 메틸 2, 3 디하이드로 1, 2-벤즈이소티아졸-7-설폰아미드-1, 1-디옥사이드 200ml의 1, 2-디클로로에탄중의 2 메탈-7-(페닐메틸티오)-2, 3-디하이드로-1, 2-벤즈이소티아졸-1, 1-디옥사이드 9.8g 및 1.44ml의 물 용액에 50ml의 1, 2-디클로로에탄중의 설푸릴 클로라이드 12.9ml용액을 65 내지 70℃에서 적가한다. 혼합물을 70 내지 75℃에서 2시간동안 가열하고, 실온으로 냉각시키고, 농축시킨다. 잔류물을 염화메틸렌 100ml에 용해시키고, 78℃ 내지 -40℃에서 염화메틸렌 200ml중의 액화 암모니아 4.0ml용액에 가한다. 혼합물을 실온으로 가온하고, 16시간동안 교반시킨 다음, 농축시킨다. 생성된 백색고체를 150ml의 1N HCl에 현탁시키고, 물과 에테르로 세척한 다음, 70℃에서 진공 건조시켜 백색분말로서 융점 195 내지 197℃의 표제 화합물 5.0g을 수득한다(유사한 제제의 융점은 203 내지 205℃이다).
90MHZ NMR(CDCl3/DMSO)δ : 8.2-7.7(m, 3H, 방향족) ; 7.5(b, 2H NH2) ; 4.4(s, 2H, CH2) ; 및 2.9(s, 3H, CH3).
IR(누졸) 3330, 3230Cm-1
[실시예 7]
N-(부틸아미노카보닐)-2-메틸-2, 3-디하이드로-1, 2-벤즈이소티아졸-7-설폰아미드-1, 1-디옥사이드 200㎖의 무수 메틸 에틸 케톤중의 2-메틸-2, 3-디하이드로-1, 2-벤즈이소티아졸-7-설폰아미드-1, 1-디옥사이드 13.0g, 부틸 이소시아네이트 11.2㎖ 및 탄산 칼륨 13.8g의 현탁액을 2시간동안 환류가열 시킨다. 13.8g의 탄산칼륨을 가하고, 16시간 더 가열시킨다. 혼합물을 냉각하고, 고체로부터 용매를 경사시켜 제거하고, 진공 농푹시킨 다음, 잔류물을 에틸 아세테이트중에 용해시키고, NaHCO3포화 수용액으로 세척한다. 수성 세척물을 물로 희석한 본래의 고체에 가하고, 묽은 염산을 사용하여 약 pH 3으로 상성화시킨다. 염화메틸렌으로 혼합물을 추출하고, 물과 염수로 추출물을 세척한 다음, 건조시키고, 진공 농축시켜 고체를 수득하고, 이 고체를 에테르에 슬러리화시키고 여과시켜 백색 고체로서 융점 162 내지 164℃의 표제화합물 13.24g을 수득한다.
90MHZ NMR(CDCl3)δ : 8.4-7.5(m, 3H, 방향족) ; 6.4(b, t, 1H, NH) ; 5.8(b, 1H, NH) ; 4.4(s, 2H, CH2) ; 3.1(m, 2H, CH2) ; 3.0(s, 3H, CH3) ; 및 1.7-0.7(m, 7H, 알킬).
IR(누졸) 3350, 3240, 1680Cm-1
[실시예 8]
N-((4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐)-2-메틸-2, 3-디하이드로-1, 2-벤즈이소티아졸-7-설폰아미드-1, 1-디옥사이드 13.2g의 N-(부틸아미노카보닐)-2-메틸-2, 3-디하이드로-1, 2-벤즈이소티아졸-7-설폰아미드-1, 1-디옥사이드, 3.7㎖의 부틸 이소시아네이트 및 0.1g의 DABCO혼합물을 135 내지 138℃에서 2시간 동안 3.5㎖의 포스겐으로 처리하고, N2를 사용하여 정화시킨 다음, 0℃로 냉각시켜 고체를 침전시키고 이것을 질소대기하에서 여과시켜 크림색 고체로서 융점 176 내지 180℃이고, IR(누졸) 2220Cm-1인 2-메틸-2, 3-디하이드로-1, 2-벤즈이소티아졸-7-설포닐 이소시아네이트-1, 1-디옥사이드 5.5g을 수득한다. 10㎖의 무수 염화메틸렌중의 이소시아네이트 0.69g용액에 0.31g의 2-아미노-4, 6-디메톡시피리미딘을 가한다. 혼합물을 1분동안 환류가열시키고, 25℃에서 16시간동안 교반한다. 생성된 고체를 여과하고, 염화메틸렌 및 에테르로 세척하여 백색분말로서 융점 229 내지 231℃의 표제화합물 0.81g을 수득한다.
90MHZ NMR(TFA-d)δ ; 8.7-7.9(m, 3H, 방향족) ; 6.3(s, 1H, CH) ; 4.6(s, 2H, CH2) ; 4.2(s, 6H, OCH3) ; 및 3.15(s, 3H, CH3).
IR(누졸) 1710Cm-1
[실시예 9]
N-((4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐)벤조[C]퓨란-1-온-7-설폰아미드 10㎖의 무수 아세토니트릴중의 조 프탈리드-7-설포닐이소시아네이트 0.8g슬러리를 0.53g의 2-아미노-4, 6-디메톡시피리미딘과 혼합하고, 혼합물을 주위온도에서 18시간동안 교반한다. 혼합물을 15㎖의 아세토니트릴로 희석시키고, 비등가열 시킨다음, 열시여과 시키고, 여액을 10㎖로 농축한 다음, 냉각시킨다. 생성된 결정을 모아 아세토니트릴로 세척하여 융점 210 내지 215℃(분해)의 표제화합물 0.69g을 수득한다. 아세토니트릴로 재결정시키면 융점은 219 내지 221℃(분해)가 된다.
NMR(CDCl3) : δ 4.06(s, 6H, OCH3's) ; 5.40(s, 2H, CH2) ; 5.84(s, 1H, 피리미딘 C5-H) ; 7.2(브로드 s, 1H, NH) ; 7.8-8.1(m, 2H) ; 8.5(브로드 d, J=8.1H) ; 및 13.0(브로드 s, 1H, NH).
IR(누졸) 3430Cm-1(NH) ; 1765(락톤) ; 1728, 1708(설포닐우레아).
하기 화합물은 실시예 1 내지 9의 공정 및 반응식 1 내지 42에 따라 제조될 수 있다.
[표 1a]
Figure kpo00076
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[표 2a]
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[표 3a]
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[표 4a]
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[표 5a]
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[표 6a]
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[표 7a]
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[표 8a]
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[표 10a]
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[표 10b]
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[표 11a]
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[표 11b]
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[표 12a]
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[표 13a]
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[표 14a]
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[표 15a]
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[표 16a]
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[표 17a]
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[표 18a]
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[표 19a]
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[표 20a]
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[표 21a]
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[표 22a]
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[표 22b]
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[표 23a]
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[표 24a]
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[표 25a]
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[표 25a]
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[표 26]
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[표 27a]
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[표 27b]
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[표 28a]
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[표 28b]
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[표 29a]
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[표 29b]
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[표 30a]
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[표 30b]
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[표 31a]
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[표 31b]
Figure kpo00199
일반식(Ⅰ)화합물이 제형은 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 이들에는 분진제, 입제, 펠레트제, 액제, 현탁제, 유제, 수화제, 유화농축제 등이 포함된다. 이들중 많은 것들이 시용할 수 있다. 분무제는 적당한 매체로 증량시켜 헥타르당 수리터로 부터 수백리터 까지의 분무용량으로 사용할 수 잇다. 고농도의 조성물이 주로 다음의 제형에 중간체로서 사용된다. 제형은 대체로 활성성분 0.1 내지 99중량% 및 적어도 하나의(a) 계면활성제 0.1 내지 20중량 % 또는 (b)고체 또는 액체 불활성 희석제 1 내지 99.9중량%를 함유한다. 특히 이들은 이들 성분을 하기의 대략적인 비율로 함유한다.
[표 32]
Figure kpo00200
☆활성성분에 1종 이상의 계면활성제 및 희석제를 더하면 100중량%가 된다. 물론, 의도하는 용도와 화합물의 물리적인 성질에 따라 더 낮거나 더 높은 농도의 활성성분이 존재할 수 있다. 활성성분에 대해 더 높은 비율의 계면활성제가 때때로 바람직하며, 이것을 제형에 혼입시키거나, 탱크 혼합에 의해 수행할 수 있다.
전형적인 고체 희석제는 와트킨 등의 저서[참고 : Handbook of Insecticide Dust Diluents and carriers, 제2판, 돌란드 북스, 칼드웰, 뉴저지]에 기술되어 있지만 기타의 고체도 사용할 수 있다. 수화제로는 더 흡수력이 있는 희석제가 바람직하며, 분진제로는 더 농밀한 희석제가 바람직하다. 전형적인 액체희석제와 용매는 말스덴의 저서,[참고 : Solvents Guide, 제2판, 인터사이언스 ; 뉴욕(1950)]에 기술되어 있다. 현탁 농축제로는 0.1% 이하의 용해도가 바람직하고, 액제 농축제로는 0℃상에서 상(phase)분리에 대해 안정한 것이 바람직하다. 하기의 참고 서적에는 계면활성제와 추천 사용량이 기술되어 있다. ["Mccutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", Mc publishing Corp., 리지우드, 뉴저지 ; 시셀리 및 우드, "Encyclopodia of Surpace Active Agents", chemical publishing Co., Inc., 뉴욕, 1964]모든 제형은 기포형성, 케이킹, 부식, 미생물 성장등을 감소시키기 위해 소량의 첨가제를 함유할 수 있다. 그러한 조성물을 만드는 방법은 공지되어 있다. 액제는 성분을 단순히 혼합하므로서 제조한다. 미세한 고체 조성물은 혼합 및 해머 또는 수력제분기 내에서 분쇄하여 제조한다. 현탁제는 습식 제분으로 제조한다.(리틀러의 미합중국 특허 제3,060,084호 참조).
입제와 펠레트는 활성물질을 미리 제조된 과립담체상에 분무하거나 응집시켜 제조한다. 상기 기술은 제이.이.브라우닝의 저서[참고 : Agglomeration, chemical Engineering, 12월4일, 1967, 페이지 147ff 및 "Perry's chemical Engineer's Handbook", 제5판, 맥그로우-힐, 뉴욕, 1973, 페이지 8 내지 57]에 기술되어 있다. 제형에 관해 더 많은 정보를 얻기 위해 하기를 참조할 수 있다. : 에이치.엠.룩스의 미합중국 특허 제3,235,361호(1966년 2월15일, 6단 16째줄 내지 7단 19째 및 실시예, 10 내지 41) ; 알.더불유.룩켄바우프의 미합중국 특허 제3,309,192호(1967년 3월14일, 5단 43째줄 내지 7단 62째줄 및 실시예 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-140,162-164, 166, 167 및 169-182) ; 에이치.기신 및 이. 누슬리의 미합중국 특허 제2,891,855호, (1959년 6월 23일, 3단 66째줄 내지 5단 17째줄 및 실시예 1-4) ; 지.씨.클링만의 저서[참고 : "Weed Control as a seience", 존 윌리 엔드 손스, 인코포레이티드, 뉴욕, 1961, 81 내지 96페이지] ; 및 제이.디.프라이어 및 에스.에이.에반스의 저서 [참고 : "Weed Control Handbook", 제5판, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, 101 내지 130페이지]. 하기 실시예에서 모든 부는 따로 표시하지 않는한 중량부이다.
[실시예 10]
수화제
N-[(4-클로로-6-메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]-2, 3-디하이드로-2-메틸-1, 2-벤즈이소티아졸-7-설폰아미드,
1, 1-디옥사이드 80%
나트륨 알킬나프탈렌설포네이트 2%
나트륨 리그닌설포네이트 2%
합성무정형 실리카 3%
카오린 나이트 13%
성분을 혼합하고, 모든 고체가 50미크론 이하로 될때까지 해머-분쇄하고, 재혼합한 다음, 포장한다.
[실시예 11]
수화제
N-[(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]-2, 3-디하이드로-2-메틸-1, 2-벤즈이소티아졸-7-설폰아미드, 1, 1-디옥사이드 50%
나트륨 알킬나프탈렌설포네이트 2%
저점성 메틸 셀루로즈 2%
규조토 46%
성분을 혼합하고, 조야하게 해머-분쇄한 다음, 공기-분쇄하여 입자가 직경 10미크론 이하되게 만든다. 포장하기 전에 재혼합한다.
[실시예 12]
입제
실시예 11의 수화제 5%
애파펄자이드 과립 95%
(U.S.S.20-40 메쉬 ; 0.84-0.42㎜)
약 25%의 고체를 함유한 수화제 슬러리를 더블-콘 혼합기내에서 애타펄자이트 과립의 표면에 분무한다. 입제를 건조시키고, 포장한다.
[실시예 13]
압출펠레트
N-[(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)아미노카보닐]-2, 3-디하이드로-2-프로필-1, 2-벤즈이소티아졸-7-설폰아미드, 1, 1-디옥사이드 25%
무수 황산 나트륨 10%
조 칼슘 리그닌설포네이트 5%
나트륨 알킬나프탈렌설포네이트 1%
칼슘/마그네슘 벤토나이트 59%
성분을 혼합하고, 해머-분쇄한 다음, 약 12%물로 축인다. 혼합무를 약 3㎜직경의 실린더로 압출하고, 약 3㎜길이로 잘라 펠레트를 제조한다. 건조시킨후에 이들을 직접 사용하거나 건조펠레트를 U.S.S. 제20호 체(0.84㎜구멍)를 통과시켜 파쇄할 수 있다. U.S.S. 제40호 체(0.42㎜구멍)를 통과한 입제는 포장하고, 통과하지 않은 미립자는 재순환시킨다.
[실시예 14]
오일현탁제
N-[(4, 6-디메톡시-1, 3, 5-트리아진-2-일)아미노카보닐]--3, 4-디하이드로-2-메틸-2H-1, 2-벤조티아진-8-설폰아미드, 1, 1-디옥사이드 25%
폴리옥시에틸렌 솔비톨 헥사올리에이트 5%
고 지방족 탄화수소 오일 70%
성분을 샌드 밀(sand mill)내에서 고체입체가 5미크론 이하로 될때까지 함께 간다. 생성된 농밀 현탁액을 직접 사용할 수 있지만, 바람직하게는 오일을 사용하여 증량시키거나, 물중에 유회시킨 후에 사용한다.
[실시예 15]
수화제
N-[(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)아미노카보닐]-2, 3-디하이드로-2-(1-메틸에틸)-1, 2-벤즈이소티아졸-7-설폰아미드,1, 1-디옥사이드 20%
나트륨 알킬나프탈렌설포네이트 4%
나트륨 리그닌설포네이트 4%
저 점성 메틸 셀루로즈 3%
애타펄자이트 69%
성분을 완전히 혼합한다. 모두 100미크론 이항의 입자가 생성되도록 해머-밀 내에서 간 후에, 물질을 재혼합하고, U.S.S. 제50호 체(0.3㎜구멍)를 통과시키고, 포장한다.
[실시예 16]
저농도입체
N-[(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]-1, 3-디하이드로-3-옥소이소벤조퓨란-4-설폰아미드 1%
N, N-디메틸포름 아미드 9%
애탈펄자이드 과립 90%
(U.S.S.20-40호체)
활성성분을 용매에 용해시키고, 더블콘 혼합기내에서 탈분진(dedust)시킨 과립상에 용액을 분무한다. 용액을 분무시킨 후에, 혼합기를 단시간 작동시킨 다음, 과립을 포장한다.
[실시예 17]
수성현탁제
N-[(4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진-2-일)아미노카보닐]-2, 3-디하이드로-2-(1-메틸에틸)-1, 2-벤조이소티아졸-7-설폰아미드, 1, 1-디옥사이드 40%
폴리아크릴 산 증점제 0.3%
도데실페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 0.5%
디나트륨 포스페이트 1%
모노나트륨 포스페이트 0.5%
폴리비닐 알콜 1.0%
물 56.7%
성분을 혼합하고 샌드 밀내에서 모든 입자의 크기가 5미크론 이하인 입자를 제조하기 위해 함께 간다.
[실시예 18]
액체
N-[(4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진-2-일)아미노카보닐]-2, 3-디하이드로-2-메틸-1, 2-벤조이소티아졸-7-설폰아미드, 1, 1-디옥사이드 나트륨 염 5%
물 95%
염을 교반시키면서 물에 직접 가하여 용액을 제조한 다음 포장한다.
[실시예 19]
저농도입제
N-[(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)아미노카보닐]-1, 3-디하이드로-2-메틸-1-옥소-1H-이소인돌-7-설폰아미드 0.1%
애타펄자이드 99.9%
(U.S.S.20-40 메쉬)
활성성분을 용매중에 용해시키고, 더블-콘 혼합기내에서 탈분진시킨 과립상에 용액을 분무한다. 용액을 분무한 후에 물질을 가온하여 용매를 증발시킨다. 물질을 냉각시킨 다음, 포장한다.
[실시예 20]
입제
N-[(4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진-2-일)아미노카보닐]-2, 3-디하이드로-2-에틸-1, 2-벤즈이소티아졸-7-설폰아미드, 1, 1-디옥사이드
80%
습윤제 1%
조 리그닌설포네이트염 10%
(5 내지 20%의 천연당을 함유)
애타펄자이트 점토 9%
성분을 혼합하고 갈아서 100메쉬 체를 통과시킨다. 이 물질을 유상(fluid bed)과립기에 가하고, 물질을 서서히 유체화시키도록 공기 유입을 조절하고, 유체화된 물질상에 물을 분무한다. 원하는 크기의 과립이 만들어 질때까지 유체화 및 분무를 계속한다. 수분함량을 원하는 농도로, 통상 1% 이하로 감소시킬때까지 분무는 중단하고, 임의로 가열하면서 유체화를 계속한다. 물질을 원하는 크기의 체에 통상 14 내지 100메쉬(1410 내지 149미크론)체에 통과시키고 시용하도록 포장한다.
[실시예 21]
고농도의 농축제
N-[(4-클로로-6-메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]-2, 3-디하이드로-2-메틸-1, 2-벤즈이소티아졸-7-설폰아미드, 1, 1-디옥사이드 99%
실리카 에어로겔 0.5%
합성 무정형 실리카 0.5%
성분을 혼합하고, 해머-밀내에서 갈아 모두 U.S.S.제50호 체(0.3㎜구멍)를 통과하는 물질을 제조한다. 필요시 농축물을 더 제형화시킬 수 있다.
[실시예 22]
수화제
N-[(4-클로로-6-메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]-2, 3-디하이드로-2-메틸-1, 2-벤즈이소티아졸-7-설폰아미드, 1, 1-디옥사이드 90%
디옥틸 나트륨 설포석시네이트 0.1%
합성 미세 실리카 9.9%
성분을 혼합하고, 해머-밀내에서 갈아 모두 100미크론 이하되는 입자를 제조한다. 물질을 U.S.S.제50호에 통과시킨 다음, 포장한다.
[실시예 23]
수화제
N-[(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]-2, 3-디하이드로-2-메틸-1, 2-벤즈이소티아졸-7-설폰아미드, 1, 1-디옥사이드 40%
나트륨 리그닌설포네이트 20%
몬모릴로나이트 점토 40%
성분을 완전히 혼합하고, 조야하게 해머-제분한 다음, 공기-제분하여 모두 10미크론 이하의 입자를 제조한다. 물질을 재혼합한 다음 포장한다.
[실시예 24]
오일현탁제
N-[(4-메톡시메틸-6-메틸피리미딘-2-일)아미노카보닐]-2, 3-디하이드로-2-메틸-1, 2-벤즈이소티아졸-7-설폰아미드, 1, 1-디옥사이드 35%
폴리알콜 카복실릭 에스테르 및 오일 용해성 석유 설포네이트의 혼합물 6%
크실렌 59%
성분을 혼합하고 샌드밀에서 함께 갈아 모두 5미크론 이하의 입자를 제조한다. 생성물을 직접 사용하거나, 오일로 증량하거나, 물에 유화시킬 수 있다.
효용
시험결과는 본 발명의 화합물이 제초작용이 있다는 것을 나타낸다. 그들은 모든 식물의 성장 억제가 바랍직한 장소 예를들면 연료 저장탱크, 탄약저장소, 공업저장소, 주차장, 드라이브-인 극장, 광고판주위, 고속도로 및 철도 구조물에서 또는 휴경지 상에서 발아전 및/또는 발아후의 잡초 성장억제에 광범위한 효용을 갖는다. 이와는 달리 본 화합물중 몇가지는 농작물 특히 밀, 목화 및 콩에서 선택적인 발아전 또는 발아후 잡초 억제에 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물에 있어 사용율은 선택적인 또는 전반적인 제초제로서의 그의 용도를 포함하여 관련된 농작물의 종, 억제되어야 할 잡초의 형태, 기후, 선택된 제형, 시용양상, 존재하는 잎의 양등 많은 요인들에 의해 결정된다. 통상, 화합물은 0.001 내지 5㎏/ha의 농도로 시용되며, 경토 및/또는 유기물질의 함량이 낮은 토양에 사용하거나 선택적인 잡초 억제에 또는 단기지속이 필요한 경우에 더 낮은 시용율이 사용된다.
본 발명의 화합물은 기타의 시판용 제초제와 병용하여 사용할 수 있다 ; 그러한 제초제의 예로는 트리아진, 트리아졸, 우라실, 우레아, 아미드, 디페닐에테르, 카바메이트 및 비피리딜리움 형태이다. 그들은 또한 메플루이다이드(mefluidide)와 병용하여 사용할 수 있다.
본 화합물의 제초작용은 많은 온실실험에서 알아내었다. 실험과정과 결과는 하기와 같다.
실험 A
바랭이(디기타리아종), 피(Echinoch10la crusgalli), 야생귀리(Avena fatua), 시클포드(Cassia abtusifolia), 나팔꽃(Ipomoea sp.), 선옹초(Xanthium pensylvanicum), 사탕수수, 옥수수, 콩, 사탕무우, 벼, 밀 향무자(Cyperus rotundus), 튜우버 및 어떤 경우에서는 목화의 종자를 파종하고 식물독성이 없는 용매에 용해시킨 시험약물로 발아전에 처리한다. 동시에 목화 및 강남콩과 함께 이러한 농작물과 잡초는 토양/잎을 시용 처리한다 : 처리시 식물을 2 내지 18㎝의 높이이다. 처리한 식물과 대조군을 16일동안 온실에 둔후 모든 종을 대조군과 비교하기 처리한데 대한 반응을 육안적으로 평가한다. 표 A에서 요약된 평가는 0=해 없음 내지 10=완전사멸까지의 수치 등급에 기초한 것이다. 수반된 기술약어는 하기의 뜻을 갖는다 :
C=백화/흑반증 ;
E=발아억제 ;
G=성장저지
H=발음효과
L=쓰러짐(lodging)
U=특이한 착색 ;
X=엽액 자극 및
6Y=낙화
표는 시험된 대부분의 화합물이 생장을 변형시키는 성질과 함께 제초작용이 높으며, 시험된 화합물중 몇가지는 밀, 목화 및 콩과 같은 농작물에서 선택적인 잡초억제 작용을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
Figure kpo00201
Figure kpo00202
Figure kpo00203
Figure kpo00204
Figure kpo00205
Figure kpo00206
Figure kpo00207
Figure kpo00208
[표 A]
Figure kpo00209
Figure kpo00210
Figure kpo00211
Figure kpo00212
Figure kpo00213
Figure kpo00214
Figure kpo00215
Figure kpo00216
Figure kpo00217
Figure kpo00218
Figure kpo00219
Figure kpo00220
Figure kpo00221
Figure kpo00222
Figure kpo00223
Figure kpo00224
Figure kpo00225
Figure kpo00226
실험 B
두개의 플라스틱 벌브 팬에 기름지고 석회를 뿌린 우드스타운 샌디 로움 토양으로 채운다. 한 팬에 옥수수, 사탕수수, 켄터키 블루그래스 및 몇가지 잡초를 심는다. 다른 팬에, 목화, 콩, 향무자(Cyperus rotundus) 및 몇가지 잎 넓은 잡초를 심는다. 하기의 풀과 잎 넓은 잡초를 심었다 : 바랭이(Digitaria Sanguinalis), 피(Echinochloa crusgalli), 야생귀리(Avena fatua), 존슨그래스(Sorghum halepense), 돌리스그래스(Paspalun dilatatum), 큰 뚝새풀(Setaria faberii), 취트그래스(Bromus secalinus), 겨자(Brassica arvensis), 선옹초(Xanthiumpensylvanicum), 나팔꽃(Impomoea hederacea), 시클포드(Cassia obtusifolia), 티위드(Sida spinosa), 벨베트리프(Abutilon theophrasti), 및 독말풀(Datura stramonium). 직경 12.5cm의 플라스틱 화분에 또한 준비한 토양을 채우고, 벼와 밀을 심는다. 직경 12.5cm의 다른 화분에 사탕무우를 심는다. 상기 4개의 용기는 본 발명의 범주내에 있는 몇가지 피검 화합물을 사용하여 발아전에 처리한다.
처리한지 28일 후에 식물은 실험 A에 있어 전술한 평가 시스템을 사용하여 화학처리에 관한 반응을 육안적으로 평가한다. 데이타는 표 B에 요약되어 있다.
[표 B]
우드스타운 샌디로움상에서 발아전
Figure kpo00227
Figure kpo00228
Figure kpo00229
실험 C
식물독성이 없는 용매에 용해시킨 피검 화합물은 선택한 식물종의 주변토양과 잎에 온통 분무하여 사용한다. 처리한지 1주일후에 식물을 신속한 마름병에 관해 관찰한다. 처리한지 약 14일 후에 모든 종을 처리하지 않는 대조군과 육안적으로 비교하고 처리에 대한 반응을 평가한다. 평가시스템은 실험 A에서 전술된 바와 같다. 데이타는 표 C에 나타나 있다.
모든 식물을 우드스타운 샌디로움 토양에 파종하고 온실에서 생장시킨다. 하기의 종을 플라스틱 화분에 함유된 토양에서 자라게 했다(13cm 깊이에 25cm 직경) ; 콩, 목화, 옥수수, 벼, 밀, 벨벳리프(Abutilon theophrasti), 세스바니아(Sesbania exaltata), 시클포드(Cassia obtusifolia), 나팔꽃(Ipomoea heder-acea), 독말풀(Datura stramonium), 선옹초(Xanthium pensylvanicum), 바랭이(Digitaria sp.), 향무자(cyperus rotundus), 피(Echinochloa crusgalli), 큰뚝새풀(Setaria faberii), 및 야생귀리(Avena fatua)사탕무우는 따로 종이컵(13cm 깊이에 12cm 직경) 내의 토양에서 자라게 했다. 모든 식물은 파종한 지 약 14일 후에 분무했다. 특이한 선택성을 평가하기 위해 종종 이 표준 실험에 다른 식물종을 추가했다.
[표 C]
표 토/잎 처리
Figure kpo00230
Figure kpo00231
Figure kpo00232
Figure kpo00233
실험 D
발아후 상(phase)
두개의 둥근 팬(깊이 12.5cm에 직경 25cm)에 우드스타운 샌디로움 토양을 채운다. 한 팬에는 사탕무우, 향무자(Cyperus rotundus), 투버, 바랭이(Digitaria sanguinalis), 시클포드(Cassia obtusifolia), 티위드(Sida spinosa), 독말풀(Datura stramonium), 벨벳리프(Abutilon theophrasti), 및 큰뚝새풀(Setaria faberii)를 심는다. 다른 팬에는 밀, 목화, 벼, 옥수수, 콩, 야생귀리(Avena fatua), 선옹초(Xanthium pensylvanicum), 나팔꽃(Ipomoea hederacea), 존슨그래스(Sorghum halepense) 및 피(Echinochloa crusgalli)를 심는다. 약 14일 동안 식물을 자라게 한 다음, 식물독성이 없는 용매에 용해시킨 화합물을 발아 후에 분무한다.
발아전 상
두개의 둥근 팬(깊이 12.5cm에 직경 25cm)에 우드스타운 샌디 로움토양을 채운다. 한 팬에는 사탕무우, 향무자, 바랭이, 시클포드, 티위드, 독말풀, 벨벳리프 및 큰 뚝새풀을 심는다. 다른 팬에는 밀, 목화, 벼, 옥수수, 콩, 야생귀리, 선옹초, 나팔꽃, 존슨그래스 및 피를 심는다. 식물독성이 없는 용매에 용해시킨 화합물로 발아전에 두팬을 분무한다.
처리한 식물과 대조군을 28일 동안 온실에서 유지시킨 다음, 모든 처리식물을 대조군과 비교하고, 시험 A에서 기술된 평가시스템을 사용하여 반응을 육안적으로 평가한다. 데이타는 표 D에 나타나 있다.
시험된 화합물이 잡초를 억제하는데 사용될 수 있다는 것을 알 수 있다.
[표 D]
Figure kpo00234
Figure kpo00235
Figure kpo00236
Figure kpo00237
실험 E
이 실험은 휴경지에서 잡초를 억제하는데 화합물이 사용될 수 있는가를 평가하기 위해 실시한다. 폴리에틸렌 백을 댄 플라스틱화분에 우드스타운 샌디로움을 채우고, 댑싸리(Kochia scoparis) 및 러시안 더스틀(Salsola kali)을 심는다. 약 10일 후에 밀(Triticum aestivum), 야생귀리(Avena fatua), 취트그래스(Bromus secalinus) 및 뚝새풀(Setaria lutescens)을 동일한 화분내에 심는다. 10일이 더 지난후에, 밀, 보리, 옥수수 및 사탕수수를 심는다. 마지막 파종후 즉시 식물독성이 없는 용매에 용해시킨 시험화합물을 표토와 발아식물의 잎에 사용한다.
처리한지 21일후에 실험 A에 대해 기술된 평가시스템을 사용하여 모든 종을 평가한다. 반응데이타는 표 E에 요약되어 있다. 발아전 또는 발아후에 처리하는 것과는 무관하게, 매우낮은 시용률로 화합물 제5번을 시용했을때 모든 종이 사멸하거나 심하게 손상받는다는 것을 알 수 있다.
[표 E]
Figure kpo00238

Claims (64)

  1. 일반식(Ⅱ)의 설포닐이소시아네이트를 일반식(Ⅲ)의 헤테로시클릭아민과 반응시킴을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ) 화합물 및 이의 농업적으로 적합한 염의 제조방법.
    Figure kpo00239
    Figure kpo00240
    상기식에서, J는
    Figure kpo00241
    n은 0 또는 1이고, W는 산소이고, R은 H 또는 CH3이고, R1은 H이고, R2는 H 또는 C1-C4알킬이고, R3및 R4는 독립적으로 H, CH3또는 Cl이고, R5는 H 또는 CH3이고,
    Figure kpo00242
    X는 CH3, OCH3, OCH2CH3, Cl, F, Br 또는 OCF2H이고, Y는 H, CH3, OCH3, OC2H4, CH2OCH3, C2H5, OCH2CF3, CR6(QCH3)2또는 QCF2T(여기서 R6는 H 또는 CH3이며 Q는 산소이고 T는 H이다)이며, Z는 CH 또는 N이고, X2는 CH3이고, Y2는 OCH3또는 OC2H5이며, 단 a) X가 Cl, F 또는 Br인 경우, Z는 CH 이고 Y는 OCH3, OC2H5또는 OCF2H이고, b) R5가 CH3인 경우, n은 0이고, c) J가 J24인 경우, R4및 R5는 모두 H가 아니며, R4는 Cl이 아니다.
  2. 제1항에 있어서, R2가 H 또는 C1-C3알킬이며, R3및 R4는 독립적으로 H 또는 CH3인 화합물을 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, Y가 CH3, OCH3, OC2H5, CH2OCH3, C2H5, OCH2CF3, CR6(OCH3)2또는 OCF2H인 화합물을 제조하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, R5가 H이며, A는
    Figure kpo00243
    이고, X가 CH3, OCH3, Cl, Br 또는 OCF2H이고, Y가 CH3, OCH3, OC2H5, CHO2CH3, OCH2CF3, CH(OCH3)2, 또는 OCF2H인 화합물을 제조하는 방법.
  5. 제4항에 있어서 Y가 CH3또는 OCH3이고, X는 CH3, OCH3, Cl 또는 Br인 화합물을 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, J가 J1인 화합물을 제조하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, J가 J3인 화합물을 제조하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, J가 J4인 화합물을 제조하는 방법.
  9. 제5항에 있어서, J가 J5인 화물을 제조하는 방법.
  10. 제5항에 있어서, J가 J13인 화합물을 제조하는 방법.
  11. 제5항에 있어서, J가 J16인 화합물을 제조하는 방법.
  12. 제5항에 있어서, J가 J21인 화합물을 제조하는 방법.
  13. 제5항에 있어서, J가 J24인 화합물을 제조하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, N-[(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]-2, 3-디하이드로-2-메틸-1, 2-벤즈이소티아졸-7-설폰아미드, 1, 1-디옥사이드를 제조하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, N-[(4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진-2-일)아미노카보닐]-2, 3-디하이드로-2-메틸-1, 2-벤즈이소티아졸-7-설폰아미드-1, 1-디옥사이드를 제조하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, N-[(4-메톡시메틸-6-메틸피리미딘-2-일)아미노카보닐]-2, 3-디하이드로-2-메틸-1, 2-벤즈이소티아졸-설폰아미드, 1, 1-디옥사이드를 제조하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, N-[(4-클로로-6-메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]-2, 3-디하이드로-2-메틸-1, 2-벤즈이소티아졸-7-설폰아미드, 1, 1-디옥사이드를 제조하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, N-[(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)아미노카보닐]-2, 3-디하이드로-2-(1-메틸에틸)-1, 2-벤즈이소티아졸-7-설폰아미드, 1, 1-디옥사이드를 제조하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, N-[(4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진-일)아미노카보닐]-2, 3-디하이드로-2-(1-메틸에틸)-1, 2-벤즈이소티아졸-7-설폰아미드, 1, 1-디옥사이드를 제조하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, N-[(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)아미노카보닐]-2, 3-디하이드로-2-프로필-1, 2-벤즈이소티아졸-7-설폰아미드, 1, 1-디옥사이드를 제조하는 방법.
  21. 제1항에 있어서, N-[(4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진-2-일)아미노카보닐]-2, 3-디하이드로-2-에틸-1, 2-벤즈이소티아졸-7-설폰아미드, 1, 1-디옥사이드를 제조하는 방법.
  22. 제1항에 있어서, N-[(4, 6-디메톡시-1, 3, 5-트리아진-2-일)아미노카보닐]-2, 3-디하이드로-2-메틸-2H-1, 2-벤즈이소티아졸-8-설폰아미드, 1, 1-디옥사이드를 제조하는 방법.
  23. 제1항에 있어서, N-[(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]-1, 3-디하이드로-3-옥소이소벤조푸란-4-설폰아미드를 제조하는 방법.
  24. 제1항에 있어서, N-[(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)아미노카보닐]-1, 3-디하이드로-2-메틸-1-옥소-1H-이소인돌-7-설폰아미드를 제조하는 방법.
  25. 제1항에 있어서, N-[(4-브로모-6-메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]-2, 3-디하이드로-2-메틸-1, 2-벤즈이소티아졸-7-설폰아미드, 1, 1-디옥사이드를 제조하는 방법.
  26. 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물 및 그의 농업적으로 적합한 염.
    Figure kpo00244
    상기식에서, J는
    Figure kpo00245
    Figure kpo00246
    n은 0 또는 1이고, W는 산소이고, R은 H 또는 CH3이고, R1은 H이고, R2는 H 또는 C1-C4알킬이고, R3및 R4는 독립적으로 H, CH3또는 Cl이고, R5는 H 또는 CH3이고,
    Figure kpo00247
    X는 CH3, OCH3, OCH2CH3, Cl, F, Br 또는 OCF2H이고, Y는 H, CH3, OCH3, OC2H5, CH2OCH3, C2H5, OCH2CF3, CR6(QCH3)2또는 QCF2T(여기서 R6는 H 또는 CH3이며 Q는 산소이고 T는 H이다)이며, Z는 CH 또는 N이고, X2는 CH3이고, Y는 OCH3또는 OC2H5이고, 단, a) X가 Cl, F 또는 Br인 경우, Z는 CH이고 Y는 OCH3, OC2H5또는 OCF2H이고, b) R5가 CH3인 경우, n은 0이고 c) J가 J24인 경우, R4및 R5는 모두 H가 아니며, R4는 Cl이 아니다.
  27. 제26항에 있어서, R2가 H 또는 C1-C3알킬이며, R3및 R4는 독립적으로 H 또는 CH3인 화합물.
  28. 제27항에 있어서, Y가 CH3, OCH3, OC2H5, CH2OCH3, C2H5, OCH2CF3, CR6(OCH3)2, 또는 OCF2H인 화합물.
  29. 제28항에 있어서, R5가 H이며, A는
    Figure kpo00248
    이고, X가 CH3, OCH3, Cl, Br 또는 OCF2H이고, Y가 CH3, OCH3, OC2H5, CH2OCH3, OCH2CF3, CH(OCH3)2또는 OCF2H인 화합물.
  30. 제29항에 있어서, Y가 CH3또는 OCH3이고, X는 CH3, OCH3, Cl 또는 Br인 화합물.
  31. 제30항에 있어서, J가 J1인 화합물.
  32. 제30항에 있어서, J가 J3인 화합물.
  33. 제30항에 있어서, J가 J4인 화합물.
  34. 제30항에 있어서, J가 J5인 화물을.
  35. 제30항에 있어서, J가 J6인 화합물.
  36. 제30항에 있어서, J가 J13인 화합물.
  37. 제30항에 있어서, J가 J16인 화합물.
  38. 제30항에 있어서, J가 J21인 화합물.
  39. 제30항에 있어서, J가 J24인 화합물.
  40. 제26항에 있어서, N-[(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]-2, 3-디하이드로-2-메틸-1, 2-벤즈이소티아졸-7-설폰아미드, 1, 1-디옥사이드인 화합물.
  41. 제26항에 있어서, N-[(4,-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진-2-일)아미노카보닐]-2, 3-디하이드로-2-메틸-1, 2-벤즈이소티아졸-7-설폰아미드, 1, 1-디옥사이드인 화합물.
  42. 제26항에 있어서, N-[(4,-메톡시메틸-6-메틸피리미딘-2-일)아미노카보닐]-2, 3-디하이드로-2-메틸-1, 2-벤즈이소티아졸-7-설폰아미드, 1, 1-디옥사이드인 화합물.
  43. 제26항에 있어서, N-[(4,-클로로-6-메톡시-피리미딘-2-일)아미노카보닐]-2, 3-디하이드로-2-메틸-1, 2-벤즈이소티아졸-7-설폰아미드, 1, 1-디옥사이드인 화합물.
  44. 제26항에 있어서, N-[(4,-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)아미노카보닐]-2, 3-디하이드로-2-(1-메틸에틸)-1, 2-벤즈이소티아졸-7-설폰아미드, 1, 1-디옥사이드인 화합물.
  45. 제26항에 있어서, N-[(4,-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진-2-일)아미노카보닐]-2, 3-디하이드로-2-(1-메틸에틸)-1, 2-벤즈이소티아졸-7-설폰아미드, 1, 1-디옥사이드인 화합물.
  46. 제26항에 있어서, N-[(4,-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)아미노카보닐]-2, 3-디하이드로-2-프로필-1-2-벤즈이소티아졸-7-설폰아미드, 1, 1-디옥사이드인 화합물.
  47. 제26항에 있어서, N-[(4,-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진-2-일)아미노카보닐]-2, 3-디하이드로-2-에틸-1, 2-벤즈이소티아졸-7-설폰아미드, 1, 1-디옥사이드인 화합물.
  48. 제26항에 있어서, N-[(4, 6-디메톡시-1, 3, 5-트리아진-2-일)아미노카보닐]-2, 3-디하이드로-2-메틸-2H-1, 2-벤즈이소티아졸-8-설폰아미드, 1, 1-디옥사이드인 화합물.
  49. 제26항에 있어서, N-[(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]-1, 3-디하이드로-3-옥소이소벤조푸란-4-설폰아미드인 화합물.
  50. 제26항에 있어서, N-[(4,-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)아미노카보닐]-1, 3-디하이드로-2-메틸-1-옥소-1H-이소인돌-7-설폰아미드인 화합물.
  51. 제26항에 있어서, N-[(4,-브로모-6-메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]-2, 3-디하이드로-2-메틸-1, 2-벤즈이소티아졸-7-설폰아미드, 1, 1-디옥사이드인 화합물.
  52. 유효량의 제26항의 화합물 및 적어도 하나의 계면활성제, 고체 또는 액체 불활성 희석제를 포함하는, 바람직하지 못한 식물의 성장을 억제하기에 적합한 조성물.
  53. 유효량의 제27항의 화합물 및 적어도 하나의 계면활성제, 고체 또는 액체 불활성 희석제를 포함하는, 바람직하지 못한 식물의 성장을 억제하기에 적합한 조성물.
  54. 유효량의 제28항의 화합물 및 적어도 하나의 계면활성제, 고체 또는 액체 불활성 희석제를 포함하는, 바람직하지 못한 식물의 성장을 억제하기에 적합한 조성물.
  55. 유효량의 제29항의 화합물 및 적어도 하나의 계면활성제, 고체 또는 액체 불활성 희석제를 포함하는, 바람직하지 못한 식물의 성장을 억제하기에 적합한 조성물.
  56. 유효량의 제30항의 화합물 및 적어도 하나의 계면활성제, 고체 또는 액체 불활성 희석제를 포함하는, 바람직하지 못한 식물의 성장을 억제하기에 적합한 조성물.
  57. 유효량의 제31항의 화합물 및 적어도 하나의 계면활성제, 고체 또는 액체 불활성 희석제를 포함하는, 바람직하지 못한 식물의 성장을 억제하기에 적합한 조성물.
  58. 유효량의 제32항의 화합물 및 적어도 하나의 계면활성제, 고체 또는 액체 불활성 희석제를 포함하는, 바람직하지 못한 식물의 성장을 억제하기에 적합한 조성물.
  59. 제26항에 있어서, 6-클로로-N-[(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]-3, 4-디하이드로-3-메틸-1-옥소-1H-2-벤조피란-8-설폰아미드인 화합물.
  60. 제26항에 있어서, 2-부틸-2, 3-디하이드로-N-[(4,-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)아미노카보닐]-1, 2-벤즈이소티아졸-7-설폰아미드, 1, 1-디옥사이드인 화합물.
  61. 제26항에 있어서, 2-부틸-2, 3-디하이드로-N-[(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]-1, 2-벤즈이소티아졸-7-설폰아미드, 1, 1-디옥사이드인 화합물.
  62. 제26항에 있어서, N-[(4,-클로로-6-메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]-2, 3-디하이드로-2-프로필-1, 2-벤즈이소티아졸-7-설폰아미드-1, 1-디옥사이드인 화합물.
  63. 일반식(Ⅳ)의 설폰아미드를 등몰량의 트리메틸알루미늄의 존재하에 일반식(Ⅵ)의 메틸카바메이트와 반응시킴을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 화합물 및 이의 농업적으로 적합한 염의 제조방법.
    Figure kpo00249
    상기식에서, J, W, R 및 A는 제44항에서 정의한 바와 같으며, 단 J의 정의중 J4, J5, J16, J21및 J24는 제외된다.
  64. 일반식(Ⅶ)의 설포닐 카바메이트를 일반식(Ⅲ)의 아민과 반응시킴을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 화합물 및 이의 농업적으로 적합한 염의 제조방법.
    Figure kpo00250
    상기식에서, J, W, R 및 A는 제44항에서 정의한 바와 같다.
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