CN1070643A - 杀虫化合物 - Google Patents
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- A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
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Abstract
如下通式化合物具有有效杀虫性能
其中X和Y各表示卤素，烷基，卤代烷基，烷氧基，
卤代烷氧基，亚烷基二氧基，烷硫基，卤代烷硫基，烷
基亚磺酰基，卤代烷基亚磺酰基，烷基磺酰基，卤代烷
基磺酰基，氰基，硝基，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，
乙酰氨基，N-烷基乙酰氨基，任意取代的苄基，任意
取代的苯甲酰基，任意取代的苯硫基，任意取代的苯
基亚磺酰基，任意取代的苯基磺酰基或任意取代的苯
氧基，P是0至5，n是0至4，m是0，1或2，Z表示
氢，羟基，或者OR、在此R表示酰基，q是0或1，iL
表示单键(当q是1)或双键(当q是0)。
Description
本发明涉及苯并[b]噻吩，其制备方法，含苯并[b]噻吩的组合物及这些化合物和组合物作为杀虫，特别是杀螨剂，的用途。
US 3433874尤其公开了具有杀虫活性的2-氯-3-苯基苯并噻吩化合物。
本申请人现已发现不同的一组苯并[b]噻吩化合物，它们具有良好的杀螨，尤其杀卵，性能。
因而，本发明提供了含下列通式化合物及合适载体的农药组合物：
其中：
X和Y各表示卤原子或烷基，卤代烷基，烷氧基，卤代烷氧基，亚烷基二氧基，烷硫基，卤素取代的烷硫基，烷基亚磺酰基，卤素取代的烷基亚磺酰基，烷基磺酰基，卤素取代的烷基磺酰基，氰基，硝基，氨基，烷氨基，二烷基氨基，乙酰氨基，N-烷基乙酰氨基，任意取代的苄基，任意取代的苯甲酰基，任意取代的苯硫基，任意取代的苯基亚磺酰基，任意取代的苯基磺酰基或任意取代的苯氧基基团，
P表示0或1至5的整数，
n表示0或1至4的整数，
且任何两个多个由X和/或Y表示的取代基可以相同或不同，
M表示0，1或2，
Z表示氢原子，羟基或OR基，由此R表示酰基部分时，
q表示0或1，
本发明也提供了消灭所在地有害物的方法，包括向该地施用上面所指定的通式Ⅰ化合物或含有通式Ⅰ的化合物的本发明杀虫组合物。
所期待的杀虫用途不仅包括杀螨，也包括杀虫用途。
本发明的某些化合物，特别是其中Z是OH的那些化合物，也形成具有杀虫活性的通式Ⅰ化合物的有用前体。
除另有说明外，包括权利要求在内的本说明书中，烷基或亚烷基基团或部分具有多至6个碳原子，优选具有多至3个碳原子。优选的烷基基团或部分是甲基，优选的亚烷基部分是亚甲基。
在由X和/或Y表示的基团中苯基部分可以是未取代的或被一个或多个相同或不同的取代基所取代。合适的取代基例如是卤原子和烷基，烷氧基，卤代烷基，氰基和硝基。
如果卤代烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基含有两个或多个卤原子，它们可以相同或不同。在由X和/或Y表示的二烷基氨基基团中的两个烷基部分也可以相同或不同。
卤原子可以是氟、氯、溴或碘原子，氟，更特别氯是优选的，优选的卤代烷基基团是三氟甲基。
苯并噻吩环结构的苯环和此结构3位上的苯基环可以各是未取代的或取代的，这些环的每个环中的取代基数目和性质可相同或不同。
当P大于1时，存在的两个或多个取代基X可以相同或不同。当n大于1时，存在的两个或多个取代基Y可是相同或不同。
由Z表示的OR基团中的酰基部分可以是例如链烷酰基或卤代链烷酰基部分，优选乙酰基。
当然不用说，合适时，通式Ⅰ化合物可以以无其它异构体的单一立体异构体形式存在，此外或者以任意比例混合。
通式Ⅰ的一些化合物在文献中是已知的：
XPYNm CAS登记号或化学文摘(CA)文献
- - 0 14315-12-9
- - 1 70445-87-3
- - 2 27183-55-7
- 6-OMe 0 63762-92-5
- 7-Me 0 33428-16-9
- 2-Me 2 CA:63/16286
- 5,7-diMe 0 CA:64/3452
O-Br - 0 24257-27-0
m-Br - 0 24257-28-1
p-Br - 0 24257-29-2
p-Br 7-Me 0 31493-46-6
p-Br 5-Me 0 38251-56-8
p-Cl 7-Me 0 27123-71-3
p-Cl 2,6-diCl 1 39561-70-1
p-F 7-Me 0 30089-61-3
o-MeO - 0 24257-22-5
m-MeO - 0 24257-21-4
p-MeO - 0 24257-23-6
- 7-MeO 0 30089-55-5
- 4,7-diMeO 0 30089-61-3
- 5-Br 0 30160-87-3
- 5-Cl 0 28540-36-5
o-SMe - 0 59563-11-0
m CAS登记号或化学文摘CA文摘
- - 0 CA:65/18549
- - 2 CA:65/18549
p-Me - 0 74881-91-7
p-Me - 2 61503-23-9
2,5-diMe - 2 74881-96-2
3,4-diMe - 2 74881-94-0
3,4-diMe - 2 74881-95-1
- 5,7-diMe 0 CA:65/18549
- 5,7-diMe 2 CA:65/18549
- 5-Me 0 CA:65/18549
- 5-Me 2 CA:65/18549
- 5-Et 0 CA:65/18549
- 5-Et 2 CA:65/18549
然而，本申请人并不知道任何在先公开的通式Ⅰ化合物的杀虫或杀螨用途。
本发明也提供
（a）如下通式的3-苯基苯并[b]噻吩或其氧化物
其中X，Y，P，n和M具有上面所给的含义，且n+P≥1，但需，如果同时m＝0，n＝0和P＝1，则X不是溴原子或甲氧基或2-甲硫基;如果同时m＝0和P＝0，则Yn不是5-溴，5-氯，6-或7-甲氧基，7-甲基，5，7-二甲基或4，7-二甲氧基;如果同时m＝0，n＝1和P＝1，则当Y是5-甲基，X不是4-溴，当Y是7-甲基时X也不是任何4-卤;如果同时m＝1和P＝1，则当Yn是2，6-二氯时X不是4-氯;如果同时m＝2，P＝0和n＝1，则Y不是2-甲基。
（b）如下通式的3-苯基-2，3-二氢苯并[b]噻吩或其氧化物
其中X，Y，P，n和m具有上面所给的含义，但需，如果同时M＝0或2且n＝0，则P≥1且另外Xp不是4-甲基或（当m＝2）2，5-或3，4-二甲基;如果同时m＝0或2和P＝0，则n≥1且另外Yn不是5-甲基，5-乙基5，7-二甲基;
（c）如下通式的3-羟基-3-苯基-2，3-二氢苯并[b]噻吩或其衍生物或氧化物
其中X，P和m具有上面给定的含义，且Z表示羟基或OR基团，但需：如果Z表示羟基，和如果同时m＝0或2，则P≥1;如果同时m＝0和P＝1，则X不是4-甲基;
（d）如下通式的3-羟基-3-苯基-2，3-二氢苯并[b]噻吩或其衍生物或氧化物
其中Y，n和
具有上面给定的含义，而Z表示羟基或OR基团如前所定义。
通式Ⅰ的化合物可用已知的方法制备。
Z表示羟基的通式Ⅰc化合物例如可按下述方法制备，使下式苯硫基甲烷
与烷基锂化合物，优选正丁基锂，和任意取代的下式苯甲酰卤反应
其中X和P具有上面给定的含义，生成下式化合物
其中X和P具有上面给定的含义，然后，如果需要，可氧化为下式化合物
其中X和P具有上面给定的含义，m表示1或2。
式Ⅱ和Ⅲ的化合物之间的反应在烷基锂化合物存在下合适地分两步进行，第一步是苯硫基甲烷和烷基锂化合物之间的反应，反应在碱例如四亚甲基二胺存在下，于降低的温度下，合适的是至-10℃，在合适的溶剂例如无水乙醚中进行;接着与苯甲酰卤，例如氯，在降低的温度，例如-80℃下，进行反应。例如在Synthesis（1988），P 888-890中已有了进一步的详述。
Z表示羟基的通式Ⅰd化合物可在碱和合适溶剂存在下合环下式化合物来制备
其中Y和n具有上面给定的含义，得到如下通式的化合物
其中Y和n具有上面给定的含义，如果需要也可将其氧化成相应的1-氧化物或1，1-二氧化物
此反应中所用的碱合适地是碱金属氢化物或醇盐;钠和钾的氢化物和醇盐是很合适的;氢化钠优选。溶剂通常是醇或任何惰性极性溶剂如二甲基甲酰胺或二甲基亚砜;二甲基甲酰胺，特别无水二甲基甲酰胺是优选的。
合适地反应在升高的温度下进行，在反应介质回流温度下进行是有益的。一般反应时间约为2至10小时，例如5小时。
用合适的氧化剂例如用M-氯过苯甲酸，于合适的溶剂如二氯甲烷中，或用过氧化氢在冰醋酸中，可将通式Ⅰc1或Ⅰd1的3-羟基-2，3-二氢苯并噻吩化合物转化为相应的1-氧化物或1，1-二氧化物。反应通常在室温下，于1至16小时，优选12小时期间进行。为生成亚砜，氧化剂与噻吩优选的摩尔比基本是1.1∶1，为生成砜2.2∶1。
Z表示OR的通式Ⅰc或Ⅰd化合物可由相应的羟基化合物通过与合适的酐或卤化物，例如链烷酰或卤代链烷酰酐或卤化物反应来制备。在链烷酰或卤代链烷酰卤化物的情况下，要求使用合适的碱，例如三乙胺。为制备Z表示OR和m＝1或2的通式Ⅰc和Ⅰd化合物，氧化可在酰化作用之前或之后进行。
通式Ⅰa的化合物例如可以按下述方法制备：
（ⅰ）由上面给出的通式Ⅰc1化合物，通过与脱水剂如对甲苯磺酸，冰醋酸或浓硫酸反应，得到如下通式化合物
其中X和P具有上面给定的含义，如果需要，然后可以将其氧化，得到下式化合物
其中X和P具有上面给定的含义，且m表示1或2，
（ⅱ）由上面给出的通式Ⅰd1化合物，通过与如上面（ⅰ）中的脱水剂反应，得到下式化合物
然后如果需要可将其氧化，得到相应的1-氧化物或1，1-二氧化物，或
（ⅲ）由下式化合物
其中X，Y，P和n具有上面给定的含义，在脱水剂如多磷酸或甲磺酸存在下进行合环，或者从下式化合物
其中X，Y，P和n具有上面给定的含义，且L表示离去基团，在碱和溶剂存在下通过与巯基乙酸反应生成下式化合物
其中X，Y，P和n具有上面给定的含义，然后如果需要可将其氧化成下式化合物
其中X，Y，P和n具有上面给定的含义，m表示1或2。
式Ⅰc1或Ⅰd1与脱水剂之间的反应可以在合适的溶剂如甲苯中进行。反应通常在回流下进行例如一个半小时。例如在Synthesis（1988），P 888-890中给出了使用P-甲苯磺酸脱水的进一步详述。
通式Ⅴ化合物的合环例如可以用多磷酸进行，反应温度100-180℃，例如100℃，合适的反应时间2至24小时;另外，当使用甲磺酸时，反应合适地在10-50℃温度范围内，优选20℃进行，合适的反应时间为2至20小时。
通式Ⅴ化合物例如可用下述方法制备：使下述通式化合物
其中Y和n具有上面给定的含义，与合适的碱和任意取代的下述通式苯甲酰甲基卤化物反应
其中X和P具有上面给定的含义。
当然不用说，在通式Ⅳ，Ⅴ和Ⅶ的化合物中，必需至少有一个侧链/SH基的邻位位置未被取代。
通式Ⅶ和Ⅷ的化合物之间的反应中所用的碱可以是例如碱金属氢化物，优选氢化钠，碱金属，优选钠，碱金属醇盐，优选醇钠，例如甲醇钠或己醇钠，碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾，或碱金属碳酸盐，优选碳酸钾。反应通常在合适的溶剂中进行。这样，例如碱金属氢化物可以在乙醚，四氢呋喃，芳烃中使用，碱金属可以在无水乙醚中使用，碱金属醇盐或氢氧化物在醇，烃，二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中使用，碱金属碳酸盐在二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中使用。反应合适地分两步进行，第一步是通式Ⅶ化合物和碱之间的反应，此反应适于在室温下进行;接着与通式Ⅷ的苯甲酰甲基卤化物反应（优选苯甲酰甲基溴）合适的反应温度为-5℃至100℃。
离去基团是在反应条件下能从原料中裂开的任何基团，这样促进了指定一侧的反应。
通式Ⅵ化合物中的离去基团L合适地是卤原子或硝基，特别是氟原子。
巯基乙酸与通式Ⅵ化合物反应使用的碱可以是例如碱金属氢化物，优选氢化钠或氢化钾，碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠或氢氧化钾，或碱金属碳酸盐，优选碳酸钠，特别是碳酸钾。所使用的溶剂可以是任何惰性极性溶剂;二甲基亚砜或二甲基甲酰胺是优选的，特别是二甲基甲酰胺。合适地使用无水或干燥的碱和溶剂。
通式Ⅵ化合物与巯基乙酸的反应合适地在升高的温度下进行，优选地在反应介质的回流温度下。一般的反应时间约为15至20小时。
将通式Ⅰa1，Ⅰa3或Ⅰa4化合物转化为相应的1-氧化物或1，1-二氧化合可如上述通式Ⅰc1或Ⅰd1化合物的氧化那样进行。
通式Ⅰb化合物例如可按下述方法制备：
（ⅰ）使下式化合物
其中Y和n具有上述含义，在氯化铝存在下与下式化合物反应
其中X和P具有上述含义，并且如果需要可分离所需下式异构体
其中X，Y，P和n具有上述含义，或
（ⅱ）还原上述通式Ⅰa4化合物，得到上述通式Ⅰb1化合物，然后，如果需要，氧化通式Ⅰb1化合物以生成下式化合物
其中X，Y，P和n具有上面给定的含义，且m表示1或2。
通式Ⅸ和Ⅹ化合物之间的反应例如可按J.Chem.Research Synopsis 1981（10）P 307ff所述进行。
例如可以通过用乙醇中的钠或通过催化氢化使通式Ⅰa化合物还原。
为从上述方法（ⅰ）所得式Ⅰb1化合物制得m为1或2的式Ⅰb化合物，或者将分离出的Ⅰb1异构体直接氧化，或者将含有异构件Ⅰb1的异构体混合物氧化并随后分离异构体Ⅰb。氧化生成相应的1-氧化物或1，1-二氧化物可如上述氧化通式Ⅰc1或Ⅰd1化合物那样进行。
如果合适，可进行一种或多种将通式Ⅰ化合物转为另一这种化合物的其它转化。
通式Ⅰ的化合物可用一般的方法分离，例如异构体的分离可用标准的技术进行。
式Ⅲ、Ⅳ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ、Ⅸ和Ⅹ化合物或者是已知的，或者使用与已知方法相似的方法从已知化合物制备。例如，通过与烷硫醇钠在干燥二甲基甲酰胺中于回流下反应，从式Ⅵ化合物（其中P＝0）可制备式Ⅳ化合物。
通式Ⅴ化合物是新的，也成为本发明目的的一部分;这些化合物可用与已知方法相似的方法制备。
例如通过杀温室红蜘蛛螨卵的活性证明了通式Ⅰ化合物表现出杀虫活性。
因而本发明也提供了通式Ⅰ化合物用作杀虫剂。本发明进一步提供了用通式Ⅰ化合物制备杀虫剂和用这些化合物作杀虫剂。通常，制剂是含通式Ⅰ化合物和合适载件的组合物形式。
按照本发明的组合物的载体是任何这样的物质，它与活性成分形成利于施用在待处理地点的剂形，例如可以施于植物，种子或土壤，或者利于贮存，运输或操作。载体可以是固体或液体，包括通常是气体但压缩后可成液体的物质，并可使用通常用于形成杀虫剂组合物的任何载体。按照本发明的组合物优选含0.5-95%（重量）活性组分。
合适的固体载体包括天然的和合成的粘土和硅酸盐，例如天然二氧化硅，如硅藻土;硅酸镁如滑石;硅酸镁铝如硅镁土和蛭石;硅酸铝如高岭石蒙脱石和云母;碳酸钙;硫酸钙;硫酸铵;合成水合氧化硅和合成硅酸钙或硅酸铝;元素如碳和硫;天然和合成树脂如苯并呋喃树脂，聚氯乙烯，苯乙烯聚合物和共聚物;固体多氯苯酚;沥青;石蜡;和固体肥料如过磷酸钙。
合适的液体载体包括水;醇如异丙醇和乙二醇;酮如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮和环己酮;醚;芳烃或芳脂族烃，如苯，甲苯和二甲苯;石油馏分如煤油和轻矿物油;氯化烃如四氯化碳，全氯乙烯和三氯乙烯。不同液体的混合物通常是合适的。
通常形成为农用组合物并转化为浓缩形式，随后由使用者在施用前将其稀释。少量本身是表面活性剂的载体的存在有利于此稀释过程。这样，优选至少一种根据本发明的载体是表面活性剂。例如组合物可含至少两种载体，其中至少一种是表面活性剂。
表面活性剂可以是乳化剂，分散剂或润湿剂;它可以是非离子的或离子的。合适的表面活性剂的实施包括聚丙烯酸和木质磺酸钠盐或钙盐;分子中至少含有12个碳原子的脂肪酸或脂族胺或酰胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物;甘油脂肪酸酯，脱水山梨糖醇，蔗糖或季戊四醇;这些与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物;脂肪醇或链烷醇（如P-辛基苯酚或P-辛基甲酚）与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物;这些缩合产物的硫酸酯或磺酸酯;碱金属或碱土金属盐，优选分子中至少含有10个碳原子的硫酸钠盐或磺酸酯，例如十二烷基硫酸钠，仲烷基硫酸钠，磺化蓖麻油钠盐，和烷芳基磺酸钠如十二烷基苯磺酸盐;环氧乙烷聚合物和环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物。
本发明进一步提供制备杀虫组合物的方法，它包括将通式Ⅰ化合物与载体配合在一起，以形成适于用作杀虫剂的形式。
本发明的制剂或组合物例如可以成形为可湿性粉剂，粉剂，颗粒剂，可乳化的浓缩剂，浓缩悬浮剂，溶液，分散体，乳剂或气雾剂。
可湿性粉剂通常含25，50或75%（重量）活性成分并除固体惰性载体外通常含3-10%（重量）分散剂，需要时含至10%（重量）稳定剂和/或其它添加剂如渗透剂或粘着剂。粉剂通常成形为浓缩粉剂具有相似于可湿性粉剂的组成但不含分散剂，且在大田中用进一步的固体载体稀释，得到的组合物通常含有1/2至10%（重量）活性组分。通常制备的粒剂有10和100BS目之间大小（1.676-0.152mm），使用凝聚或浸渍技术制成。通常，颗粒剂含有1/2至75%（重量）活性组分，0至10%（重量）添加剂如稳定剂，表面活性剂，缓释改良剂和粘结剂。所谓“易流动干粉”由相对小的颗粒组成，具有相对高的活性组分浓度。可乳化的浓缩物除溶剂外如果需要一般含有共溶剂，10至50%W/V活性成分，2至20%W/V乳化剂和0至20%W/V其它添加剂如稳定剂，渗透剂和防腐蚀剂。通常这样配制浓缩悬浮剂以使其得到稳定的不沉积的流动产物，且通常含10至75%（重量）活性成分，0.5至15%（重量）分散剂，0.1至10%（重量）悬浮剂如保护性胶体和触变剂，0至10%（重量）其它添加剂如去泡剂，防腐蚀剂，稳定剂，渗透剂和粘着剂，和水或活性成分基本不溶于其中的有机液体;某些有机固体或无机盐可以存在，它们溶解于制剂中，参与予防沉淀或作为水的防冻剂。
水分散体和乳剂，例如通过将根据本发明的可湿性粉剂或浓缩剂在水中稀释得到的组合物，也列入本发明范围。所说乳剂可以是油包水或水包油类型，并可具有浓稠的类似蛋黄酱粘度。
本发明组合物也可含有一个或更多其它组分，例如有杀虫、除草或杀菌性能的其它化合物。
用下面的实施例来说明本发明。
实施例1
制备3-羟基-3-苯基-2，3-二氢苯并[b]噻吩
干燥氮气流下，将正丁基锂溶液（2.4M，41ml）滴加到搅拌着的苯硫基甲烷（6.2g）和四亚甲基二胺（6.7g）的无水乙醚（175ml）溶液中，冷至-10℃。使混合物升至室温并再搅拌12小时。然后将混合物冷至-80℃并分步加入苯甲酰氯（6.8g）的干燥乙醚（25ml）溶液。于-80℃将所得混合物再搅拌1小时，然后使其热至室温。再搅拌16小时后，将混合物倾入水中，用10%盐酸水液将PH值调至4-5。用乙醚（3×100ml）萃取水溶液，在无水硫酸镁上干燥并蒸发。在硅胶柱上纯化残留的油，用二氯甲烷作洗脱液，得到浅黄色稠油状标题化合物（2.5g）。
C14H12OS 理论值：C73.7% H5.3%
实测值：C75.1% H5.5%
m/e 理论：实测：228∶228
实施例2
制备3-苯基苯并[b]噻吩
将实施例1中所制得的3-羟基-3-苯基-2，3-二氢苯并[b]噻吩（2.0g）和P-甲苯磺酸（0.1g）在甲苯（20ml）中回流半小时。将溶液倾在水上并用乙醚（3×50ml）萃取全部液体。在无水硫酸镁上干燥乙醚萃取液并蒸发。在硅胶柱上对残留的油进行色谱分离，用己烷作洗脱液，得到无色油状标题化合物（1.5g）。
C14H10S 理论值：C80.0% H4.8%
实测值：C81.6% H5.1%
m/e理论：实测：210∶210
实施例3
制备3-苯基萃并[b]噻吩-1，1-二氧化物
于环境温度下，用m-氯过苯甲酸（1.0g）在二氯甲烷（10ml）中处理实施例2中制得的3-苯基苯并[b]噻吩（0.6g）并搅拌过夜。过滤反应混合物，蒸去二氯甲烷并将残余物在硅胶柱上纯化，用二氯甲烷作洗脱液，得到白色固体标题化合物（0.4g），m.p.157-158℃。
C14H10SO2理论值：C69.4% H4.1%
实测值：C69.9% H4.0%
m/e 理论：实测：242∶242
实施例4
（a）制备2-氯-6-甲基巯基二苯酮
将2，6-二氯二苯酮（15g）和甲硫醇钠（4.8g）在干燥二甲基甲酰胺（300ml）中回流2小时。冷却后，将混合物倾入水中并用乙醚萃取此水溶液。合并乙醚萃取液，在硫酸镁上干燥，蒸发并将残余物在硅胶柱上纯化，用25%V/V乙醚-己烷作洗脱液，得到2-氯-6-甲基巯基二苯酮（10.5g）为白色固体，熔点82-83℃。
C14H11SOCL 理论值：C64.1% H4.2%
实测值：C64.0% H4.1%
m/e 理论：实测：262∶262
（b）制备4-氯-3-羟基-3-苯基-2，3-二氢苯并[b]噻吩
将在干燥二甲基甲酰胺（20ml）中的2-氯-6-甲基巯基二苯酮（6.5g）加到氢化钠（1g，60%在油中的分散体）在干燥二甲基甲酰胺（70ml）中的悬浮液中。将反应混合物回流5小时，冷却，倾入水中，用稀盐酸酸化并用乙醚萃取。在硫酸镁上干燥合并的乙醚萃取液并蒸发。在硅胶柱上纯化残余物，用二氯甲烷作洗脱液，得到4-氯-3-羟基-3-苯基-2，3-二氢苯并[b]噻吩，为无色油状物（2.8g）。
C14H11SOCL 理论值：C64.1% H4.2%
实测值：C67.3% H4.6%
m/e 理论：实测：262∶262
实施例5
制备4-氯-3-苯基苯并[b]噻吩
将实施例4中制备的4-氯-3-羟基-3-苯基-2，3-二氢苯并[b]噻吩（2.8g）和P-甲苯磺酸（0.2g）在甲苯中回流2小时。蒸发甲苯并将残留物在硅胶柱上进行色谱分离，使用二氯甲烷作洗脱液，得到4-氯-3-苯基-苯并[b]噻吩（1.4g），为无色油状物。
C14H9SCL 理论值：C68.8% H3.7%
实测值：C68.9% H3.7%
m/e 理论：实测：244∶244
实施例6
（a）制备P-甲苯基苯甲酰甲基硫化物
将在干燥乙醚（20ml）中的P-甲苯硫酚（12.4g）搅拌下滴加到氢化钠（4g，60%分散于油中）在干燥乙醚（200ml）中的悬浮液中。一旦钠盐生成，将悬浮液冷至-5℃，并滴加入在乙醚（50ml）中的苯甲酰甲基溴化物。然后使混合物温度升至室温并搅拌16小时（过夜）。过滤反应混合物，蒸发滤液并将残余物在硅胶柱上纯化，使用二氯甲烷作洗脱液。得到白色固体标题化合物（22g），m.p.40-41℃。
C15H14OS 理论值：C74.4% H5.8%
实测值：C73.9% H5.7%
m/e 理论：实测：242∶242
（b）制备5-甲基-3-苯基苯并[b]噻吩
通过将五氧化二磷（40g）加入搅拌着的磷酸（30ml，d：1.68）中制备多磷酸。将溶液冷至约70℃后，加入P-甲苯基苯甲酰甲基硫化物（5g），并将混合物热至100℃2小时。将反应混合物倾在冰水上并用乙醚将其全部进行萃取。在硫酸镁上干燥合并的萃取液并蒸发。将残留的油在硅胶柱上进行纯化，用己烷作脱液，得到无色油状标题化合物（3.4g）。
C15H12S 理论值：C80.3% H5.3%
实测值：C80.6% H5.6%
m/e 理论：实测：224∶224
实施例7
将实施例6（b）的5-甲基-3-苯基苯并[b]噻吩用实施例3的方法转化为相应的二氧化物，m.p.110-111℃。
C15H12SO2理论值：C70.3% H4.7%
实测值：C70.6% H4.6%
m/e 理论：实测：256∶256
实施例8
制备6-氯-3-苯基苯并[b]噻吩
将4-氯-2-氟苯并噻吩（2.35g），无水碳酸钾（2.8g）和巯基乙酸（0.95g）的混合物在干燥二甲基甲酰胺（50ml）中回流17小时。真空蒸发溶剂并将残留物在稀盐酸和二氯甲烷中分配。将水层用二氯甲烷进一步萃取，合并的萃取液在硫酸镁上干燥并蒸发。通过硅胶柱纯化残留物，用二氯甲烷作洗脱液，得到无色油状标题化合物（0.9g）。
C14H9CLS 理论值：C68.7% H3.7%
实测值：C69.3% H3.8%
m/e 理论：实测：244∶244
实施例9
制备2，3-二氢-3-苯基苯并[b]噻吩
将金属钠（18.0g），于刚好低于回流温度下，分批加到搅拌着的3-苯基苯并[b]噻吩（3.0g）的乙醇（450ml）溶液中。搅拌又4小时后，除去乙醇并在水和乙醚间分配残留物。进一步萃取水层。干燥合并的萃取液，除去乙醚并在硅胶柱上纯化残留的油，用己烷作洗脱液，得到无色油状标题化合物（0.6g）。
C14H12S 理论值：C79.2% H5.7%
实测值：C79.9% H5.9%
m/e 理论：实测：212∶212
实施例10
制备6-溴-2，3-二氢-3-苯基苯并[b]噻吩
将氯化铝（0.35g）加入6-溴苯并[b]噻吩（0.5g）的干燥苯（15ml）溶液中。将溶液回流1小时，冷却并倾入稀盐酸中。用乙醚萃取水溶液。在无水硫酸钠上干燥萃取液并蒸发。在硅胶柱上纯化残留的油，用己烷作洗脱液，得到浅黄色油状标题化合物（0.2g）。
C14H11BRS 理论值：C57.7% H3.8%
实测值：C56.8% H3.6%
m/e 理论：实测：290∶290
实施例11
a）将氯化铝（2.0g）分批加入5-氯苯并[b]噻吩（1.7g）的苯（50ml）溶液中。再搅拌1/2小时后，将反应混合物倾到冰/稀盐酸混合物上并分离有机层。用乙醚进一步萃取水溶液。干燥合并的萃取液并除去溶剂。将残余物与己烷一起搅拌并除去不溶的5-氯苯并[b]噻吩二聚物。蒸去己烷得到50∶50 5-氯-2，3-二氢-3-苯基苯并[b]噻吩和5-氯-2，3-二氢-2-苯基苯并[b]噻吩的无色油状混合物（1.3g）（用核磁共振确定）。
C14H11CLS 理论值：C68.1% H4.5%
实测值：C68.0% H4.7%
m/e 理论：实测：246∶246
b）制备5-氯-2，3-二氢-3-苯基苯并[b]噻吩二氧化物
将在二氯甲烷（20ml）中的此异构混合物（0.7g）加到间氯过苯甲酸（1.2g）中。于室温搅拌半小时后，加入饱和碳酸氢钠溶液并分离有机层。将其在无水硫酸钠上干燥，除去溶剂并在硅胶上将残留物进行色谱分离，使用二氯甲烷作洗脱液，得到白色固体标题化合物（0.2g），m.p.114-155℃。
C14H11CLO2S 理论值：C60.4% H3.9%
实测值：C60.7% H3.7%
m/e 理论：实测：278∶278
实施例12至29
使用类似于实施例1的方法，从相应的取代苯甲酰氯制备通式Ⅰ的进一步化合物。然后用与实施例3类似的方法氧化一种化合物，但使用半摩尔份数的氧化剂，生成相应的1-氧化物。这样制备的化合物的详细说明列于表1。
实施例30至36
用类似于实施例2和实施例3的方法，制备进一步的通式Ⅰ化合物，实施例30至61的化合物由表1的相应化合物制备。用此方法制备的化合物的详情列于表2中。
实施例64至72
用类似于实施例6（a）的方法，从相应的取代的硫醇制备通式Ⅴ的中间体并用类似于实施例6（b）和7的方法将其转化为通式Ⅰ化合物。用此方法制备的通式Ⅰ化合物的详情列于表2中;所制备的中间体详情列于表3中。
实施例73至77
用类似于实施例8的方法，制备通式Ⅰ的进一步化合物。用类似于实施例3的方法通过氧化实施例8化合物制备一种化合物。用此方法制备的化合物的详情也列于表2中。
实施例78
杀螨活性（杀卵剂）
用下述方法，使用少于24小时岑的温室红蜘蛛螨卵红蜘蛛（Tetranychus ur-ticae（T.U.））测定各种通式Ⅰ化合物的杀螨活性。
首先制备在水中一定浓度范围内的参试化合物溶液或悬浮液（起始0.1%（重量）），含10%（重量）丙酮和0.025%（重量）“Triton X-100”（“Tri-ton”是商标）表面活性剂（环氧乙烷与烷基苯酚的缩合产物）。
将从法国菜豆切下的2cm直径叶片放在滤纸上，将棉线芯浸入水中以保持润湿。
在喷药前一天，使各叶片染上10只成年雌螨在试验那天除去成虫，让虫卵在叶片上过夜。然后向叶片喷洒如上述制备的参试化合物溶液，喷洒量为每公顷340升（3.4×10-5m3/m2）。
整个试验中保持虫卵于正常条件下（23℃±2℃，调节湿度和16小时日照时间）。7至10天后，测定孵化的若虫数和未孵化的虫卵并计算死亡率，结果列于表4。
表4
化合物的实施例号 杀卵活性 死亡率级
1 A
2 A
3 A
4 A
5 A
表4（续）
化合物的实施例号 杀卵活性 死亡率级
6 A
7 A
8 A
9 A
10 A
11 B
12 A
13 A
14 A
15 A
16 A
17 A
18 A
19 C
20 A
21 C
22 A
23 A
24 A
25 A
26 A
27 A
表4（续）
化合物实施例号 杀卵活性 死亡率级
28 A
29 A
30 A
31 A
32 A
33 A
34 A
35 A
36 A
37 A
38 A
39 A
40 A
41 A
42 A
43 A
44 A
45 C
46 A
47 A
48 B
49 C
表4（续）
化合物实施例号 杀卵活性 死亡率级
50 B
51 C
52 A
53 A
54 A
55 A
56 A
57 A
58 C
59 A
60 A
61 A
62 C
63 A
64 A
65 A
66 A
67 A
68 A
69 C
70 A
71 A
表4（续）
化合物实施例号 杀卵活性 死亡率级
72 A
73 A
74 A
75 A
76 A
77 A
A，B和C级分别指死亡率70-100%，40-69%并至39%，初始试验浓度为0.1%（重量）（1000ppm）。
实施例79
杀螨活性（螨生命周期）
用下述方法，使用成年雌性温室红蜘蛛螨，红蜘蛛（Tetranychus Urticae（T.U.）），测定各通式Ⅰ化合物的杀螨活性。
从法国菜豆叶切下直径2cm的叶片，最重要下侧，将其放置在5.5cm直径的滤纸上，将棉线芯浸入水中以保持其润湿。
使各叶片染上25至30成虫雌螨，6小时后将其除去，在每叶片上留下约50个卵。5天内使卵孵化。用上面实施例78所制得参试化合物溶液喷洒叶片上的新出现的幼虫，喷洒量为每公顷340升（3.4×10-5m3/m2）。
然后保持叶片于正常实验条件（23℃±2℃），调节湿度和16小时日照时间。7天后测量出现成虫的螨数。
由此结果为各参试化合物计算杀死半数参试害物所需的活性成分剂量并分级如下：喷洒活性成分%：
＜0.1和＞0.01 +
＜0.01和＞0.001 ++
＜0.001 +++
结果列于表5。
表5
实施例化合物 杀螨活性 级
实施例
2 +++
3 +++
5 +
8 +++
12 +++
14 +
15 +
16 ++
17 ++
18 +++
22 +
23 +
24 +
30 +++
32 ++
35 +++
36 +
表5（续）
实施例化合物 杀螨活性 级
实施例
37 ++
38 ++
39 ++
40 ++
41 ++
42 +++
43 +++
52 +
53 +++
54 +++
55 +++
61 ++
67 +++
68 ++
71 +
72 +
73 +
74 +
75 +++
76 +
Claims (10)
1、含有如下通式化合物和合适载体的杀虫组合物
其中
X和Y表示卤原子或烷基，卤代烷基，烷氧基，卤代烷氧基，亚烷基二氧基，烷硫基，卤代烷硫基，烷基亚磺酰基，卤代烷基亚磺酰基，烷基磺酰基，卤代烷基磺酰基，氰基，硝基，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，乙酰氨基，N-烷基-乙酰氨基，任意取代的苄基，任意取代的苯甲酰基，任意取代的苯硫基，任意取代的苯基亚磺酰基，任意取代的苯基磺酰基或任意取代的苯氧基，
P表示0或1至5的整数，
n表示0或1至4的整数，
由X和/或Y表示和任何两个或多个取代基可以相同或不同，
m表示0，1或2，
Z表示氢原子，羟基或OR基团，在此R表示酰基部分，
q表示0或1，
2、按照权利要求1的组合物，其中P表示0，1或2，如果存在X表示的取代基，它们选自氟和氯原子和甲基，甲氧基，氰基和三氟甲基。
3、按照权利要求1的组合物，其中n表示0，1，或2且如果存在Y表示的取代基，它们选自氯原子和甲基和甲氧基。
4、按照权利要求1至3之一的组合物，它包括至少两种载体，其中至少一种是表面活性剂。
5、消灭所在地害虫的方法，包括向害虫所在地施用权利要求1至3之一中所指定的通式Ⅰ化合物，或权利要求1至4之一中所要求的杀虫组合物。
6、用权利要求1至3之一中指定的通式Ⅰ化合物作杀虫剂，特别是杀螨剂。
7、权利要求1中指定的通式Ⅰ化合物，其中
-如果q＝0和
表示双键，则n+P≥1;如果m也等于0，则
-Xp不是溴原子或甲氧基或2-甲硫基，当n＝0时，
-Yn不是5-溴，5-氯，6-或7-甲氧基，7-甲基，5，7-二甲基或4，7-二甲氧基，当P＝0时，
-Xp不是4-溴，当Yn是5-甲基时，也不是任何4-卤，当Yn是7-甲基时;如果m也等于1，则
-Xp不是4-氯，当Yn是2，6-二氯时;如果m也等于2时，则
-Yn不是2-甲基;
-如果q＝1，
表示单键且Z表示H，如果m也等于0或2，
-当n＝0，则
P≥1且另外
Xp不是4-甲基或（当m＝2）2，5-或3，4-二甲基，和
-当P＝0，则
n≥1且另外
Yn不是5-甲基，5-乙基或5，7-二甲基;
-如果q＝1，
表示单键且Z表示OH，则
-P≥1，当m＝0或2，和
X不是4-甲基，‘当同时m＝0和P＝1。
8、制备权利要求7的化合物的方法，包括
（a）使下式苯硫基甲烷
与烷基锂化合物和任意取代的如下通式苯甲酰卤化物反应
其中X和P具有权利要求1中给定的含义，生成如下通式化合物
其中X和P具有权利要求1中给定的含义，
（b）在碱和溶剂存在下合环如下通式化合物
其中Y和n具有权利要求1中给定的含义，得到如下通式化合物
其中Y和n具有权利要求1中给定的含义，或
（c）（i）使上面得到的通式ⅠC1化合物脱水，得到如下通式化合物
其中X和P具有权利要求1中给定的含义，或者使上面得到的通式Ⅰd1化合物脱水，得到如下通式化合物
其中Y和n具有权利要求1中所给定的含义，或者
（Ⅱ）在脱水剂存在下合环如下通式化合物
其中X，Y，P和n具有权利要求1中给定的含义，或者在碱和溶剂存在下，使下式化合物与巯基乙酸反应
其中X，Y，P和n具有权利要求1中给定的含义，L表示离去基团，得到下式化合物
其中X，Y，P和n具有权利要求1中给定的含义，或者
（d）（i）在氯化铝存在下，使下式化合物
其中Y和n具有权利要求1中给定的含义，与下式化合物反应
其中X和P具有权利要求1中给定的含义，如果需要，分离所需的下式异构体
其中X，Y，P和n具有权利要求1中给定的含义，或者
（Ⅱ）还原上述通式Ⅰa4化合物，得到上述通式Ⅰb1化合物，如果需要，将所得通式Ⅰ化合物转化为另一这样的化合物，例如，用一个或多个下述的反应来进行，在此任何所需的顺序都是合适的：酰化3-羟基，氧化噻吩为1-氧化物或1，1-二氧化物。
9、按照权利要求8的方法，其中通式Ⅴ化合物是这样制备的，在合适的碱存在下，使如下通式化合物
其中Y和n具有权利要求1中给定的含义，与任意取代的下式苯甲酰甲基卤化物反应
其中X和P具有权利要求1中给定的含义。
10、下式化合物
其中X，Y，P和n具有权利要求1中给定的含义。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |