JPH05198831A - 光起電力素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い変換効率を有する光起電力素子を提供す
ること。 【構成】 少なくとも一方が透光性である２つの電極の
間に、少なくとも電子受容性有機物層、電子供与性有機
物質層の連続した２つの層からなる部分を含む光起電力
素子において、前記電子受容性有機物層が多環キノン化
合物であることを特徴とする光起電力素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光センサ等にも有用な
光起電力素子に関する。

【従来の技術】有機物を能動材料として用いた光起電力
素子が多く研究されている。その目的は、単結晶、多結
晶、アモルファスのＳｉでは達成が困難とされている。
安価で毒性のない光起電力素子を開発するためである。
光起電力素子は、光エネルギを電気エネルギ（電圧×電
流）に変換する素子であるため、変換効率がその主要な
評価対象となる。光電流の生成には内部電界の存在が必
要であるが、内部電界を生成する方法としていくつかの
素子構成が知られている。

【０００２】１）ショットキ―接合またはＭＩＳ型接合 金属／半導体接合で生じる内部電界を利用したもの。有
機半導体材料としてメロシアニン染料、フタロシアニン
顔料等が報告されている（Ａ．Ｋ．ＧｈｏｓｈらＪ．Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４９，５９８２（１９７８））。こ
の素子は、開放電圧（Ｖｏｃ）は大きくとれるが、電極
として金属材料が用いられているため、電極の光透過率
が低くなる。実際の光透過率は、よくても３０％、通常
は１０％前後である。また、これらの材料は耐酸化性に
乏しい。従って、この素子形態では高い変換効率と、安
定した特性を作り出すことは望めない。 ２）ｎ型無機半導体／ｐ型有機半導体接合を利用したヘ
テロｐｎ接合 ｎ型無機半導体／ｐ型有機半導体を接合したときに生じ
る内部電解を利用したもの。ｎ型材料としてＣｄＳ，Ｚ
ｎＯ等が用いられる。ｐ型有機半導体材料としてメロシ
アニン染料、フタロシアニン等が報告されている（Ａ．
ＨｏｒらＡｐｐ

【０００３】ｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，４２，１５
（１９８３））。この素子は、電荷生成が主として有機
層でなされるため、分光感度の制限を受ける。通常、有
機層は単一の材料から形成されるが、４００から例えば
８００ｎｍまで強い光吸収をもつ有機半導体は現在存在
しないからである。従って、この素子構成では光入射電
極の光透過性や、電極の安定性の問題はクリアできる
が、分光感度領域が狭いため、高い変換効率は望めな
い。 ３）有機／有機ヘテロｐｎ接合を利用したもの 電子受容性の有機物と電子供与性の有機物を接合したと
きに生じる電界を利用したもの。この電子受容性有機物
としてはマラカイトグリ―ン、メチルバイオレット、ピ
リリウム等の染料、フラバンスロン、ペリレン顔料等の
縮合多環芳香族化合物が報告されており、電子供与性有
機物としてはフタロシアニン顔料、メロシアニン染料等
が報告されている（Ｃ．Ｔａｎｇ Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．Ｌｅｔｔ．，４８，１８３（１９８６））。上記２
種の構成と較べ、現在のところ最も望ましいものであ
る。透明電極からの光照射が行え、また、２種の材料で
光電荷生成が可能であるため、分光感度も広げることが
できる。しかし、Ｔａｎｇ氏の技術は次の様な欠点を有
している。前記電子供与性有機物及び電子受容性有機物
の光電流、開放電圧、安定性等の特性及び成膜時ピンホ
―ルが生じやすい等未だ十分とは言えない。また、記さ
れている材料が電子受容性有機物は短波長領域に分光感
度を有し、電子供与性有機物は長波長領域に分光感度を
有しているため積層する組み合わせが限定されてしま
う。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
／有機ｐｎタイプの光起電力素子に対し、安定性がよく
且つピンホ―ルを生じにくく、新しい有効な電子受容性
有機物を見いだすことにより、有機光起電力素子として
は高い変換効率を与える素子を提供することにある。

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、鋭意検討した結果、少なくとも一方が透光性である
２つの電極の間に、少なくとも電子受容性有機物層と電
子供与性有機物層の積層された光起電力素子において、
電子受容性有機物層に多環キノン化合物を用いることで
目的が達成できることを見いだした。本発明において電
子受容供与性有機物層に使用される多環キノン化合物と
しては例えば以下のような一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、
（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）
等で表わされる化合物を挙げることができる。

【０００５】

【化１】

【化２】

【０００６】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【０００７】

【化７】 上記式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）中、Ｘはハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキ
シ基、ｎは０〜４のｍは０〜６の整数を表わす。ｎ，ｍ
が２以上の整数の場合、Ｘは異なったものでよい。Ｙは
炭化水素族環またはヘテロ環を形成していてもよい。前
記一般式で示される多環キノン化合物の具体例を以下に
例示する。

【０００８】

【化８】

【化９】

【０００９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【００１０】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【００１１】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【００１２】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【００１３】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【００１４】

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【化３３】

【００１５】

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【化３７】

【００１６】

【化３８】

【化３９】

【化４０】

【化４１】

【００１７】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【化４５】

【００１８】

【化４６】

【化４７】

【化４８】

【化４９】

【００１９】

【化５０】

【化５１】

【化５２】

【化５３】

【００２０】

【化５４】

【化５５】

【００２１】本発明は有機／有機ｐｎタイプの光起電力
素子において、電子受容性有機物層に多環キノン化合物
を用いるものであるが、かかる光電変換素子は例えば図
１、図２、図３、図４、図５、図６の形態で使用され
る。本発明の光起電力素子の１つの態様は図１に示す通
りである。図１において、支持体は背面電極側にあって
もよい。また、電子受容性層と電子供与性層の順が逆で
あってもよい。また、本発明の別の態様として図２のも
のが挙げられる。この構成の特徴は透光性ｎ型無機半導
体層が挿入されたことにある。ｎ型無機半導体層は背面
電極側にあってもよく、この場合には、透光性である必
要はないいが透明電極側から電子供与性有機物層、電子
受容性有機物層、ｎ型無機半導体層の順になる。図２の
場合も図１同様支持体は背面電極側にあってもよい。ま
た、本発明の別の態様として図３のものが挙げられる。
ここで、支持体は背面電極側にあってもよい。また、電
子受容性層と電子供与性層の順が逆であってもよく、そ
の場合は、電子供与性有機物層（２）、電子供与性有機
物層（１）、電子受容性有機物層の順となる。

【００２２】また、本発明の別の更に好ましい態様とし
て図４のものが挙げられる。この構成は図３の素子に透
光性ｎ型無機半導体層が挿入されたものである。本層は
背面電極側にあってもよく、この場合には、透光性であ
る必要はなく、また、図２と同様に有機物層の順も反対
となる。本発明の光起電力素子の更に別な態様は図５に
示す通りである。ここで、支持体は背面電極側にあって
もよい。また、電子受容性層と電子供与性層の順が逆で
あってもよく、その場合は、電子受容性有機物層
（２）、電子受容性有機物層（１）、電子供与性有機物
層の順となる。また、本発明の別の態様として図６のも
のが挙げられる。この構成は図５にｎ型無機半導体層が
挿入されたものである。このｎ型無機半導体層は透明電
極側にあってもよく、この場合には、透光性である必要
があり、また、図２、図４同様有機層の順序は逆にな
る。図１から図６の本素子が光起電力能を有する理由
は、電子受容性有機物層と電子供与有機物層の界面で両
層のフェルミレベルの違いによって生ずる局所的な内部
電界に起因している。この内部電界が働いている部分に
光が吸収されることによりキャリアが発生する。これが
最終的に外部に電流として取り出される。従って、この
界面にいかに多くの光が到達し吸収されるか、電子受容
性有機物層と電子供与有機物層の間に生ずる内部電界の
大きさ、等のキャリア発生能と電子受容性有機物質、電
子供与有機物層の電子及び正孔の移動能及び注入性等が
光起電力素子の変換効率の大きな因子となる。これらは
電子受容性有機物層、電子供与有機物層に使用される材
料に大きく左右されるものである。光起電力素子の変換
効率（η）は次式によって表される。

【００２３】

【数１】 上式において、Ｖｏｃは開放時の電圧、Ｊｓｃは短絡時
の電流、ｆｆはフィルファクタ―と呼ばれる光照射時の
電圧−電流曲線の因子を示す値である。Ｐｉｎは入射光
エネルギ―である。図２、図４、図６に設けられている
ｎ型無機半導体層は、電子受容性有機物層と電極材料と
のエネルギ―障壁をなくし電荷の移動をスム―スにする
役割と、電子受容性有機物層のピンホ―ルの影響を消失
させる役割をはたしていると考えられる。

【００２４】図３、図４の電子供与性有機物層（２）、
及び図５、図６の電子受容性有機物層（２）は、光活性
層のにおける吸収光の有効利用、生成した電荷の再結合
確率の低減などの役割をしていると考えられる。本発明
は図１から図６おける電子供与性有機物質と接する電子
受容性有機物層の材料として多環キノン化合物が有効で
あることを見いだしたものであるが、この多環キノン化
合物は図５、図６の電子受容性有機物層（２）の材料と
しても有効である。この多環キノン化合物が有機／有機
ｐｎタイプの光起電力素子の電子受容性有機物質の材料
として有効な理由は現在のところ不明である。かかる多
環キノン化合物の電子受容性有機物質層は蒸着、スピン
コ―ト、ディッピングにて成膜される。薄膜化、均一化
には蒸着が好ましい。膜厚は５０〜３０００Åが好まし
い。次に本発明の光起電力素子に使用される各種の材
料、製法等について説明する。本発明において使用する
透明絶縁支持体としては、ガラス、プラスチックフィル
ム等が用いられる。本発明において使用する透明電極と
しては、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸
化インジウム、酸化亜鉛、半透明Ａｕ等が用いられる。
好ましい厚さは１００〜１００００Åである。

【００２５】本発明において使用するｎ型半導体層とし
ては、酸化亜鉛、３価の金属がド―プされた酸化亜鉛、
ＣｄＳ、酸化チタン、リンをド―プしたアモルファスシ
リコン、ｎ型結晶シリコン等が用いられる。このうち、
透光性が必要である場合は、酸化亜鉛、３価の金属がド
―プされた酸化亜鉛、ＣｄＳ、酸化チタン等が用いられ
る。厚さは、透光性である場合には１０〜１００００
Å、そうでない場合には、更に厚いことも可能である。
本発明において用いる電子受容性有機物層（２）として
は、 ペリレン系顔料 Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ（以下ＰＲ）
１７９，ＰＲ１９０，ＰＲ１４９，ＰＲ１８９，ＰＲ１
２３，ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ２６等 ペリノン系顔料 Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ４３，
ＰＲ１９４等 アントラキノン系顔料 ＰＲ１６８，ＰＲ１７７，Ｖａ
ｔ Ｙｅｌｌｏｗ４等フラバンスロン等の含キノン黄色
顔料 クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、マラカ
イトグリ―ン等の染料フルオレノン、２，４，７トリニ
トロフルオレノン、テトラシアノキノジメタン、テトラ
シアノエチレン等のアクセプタ化合物を挙げることがで
きる。これらは蒸着、スピンコ―ト、ディッピングにて
成膜される。薄膜化、均一化には蒸着が好ましい。膜厚
は１００〜３０００Åが好ましい。

【００２６】本発明に使用する電子供与性有機物質層
（１）、（２）としては、フタロシアニン系顔料（中心
金属がＣｕ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｍ
ｇ等の２価のもの、無金属フタロシアニン、アルミニウ
ムクロルフタロシアニン、インジウムクロルフタロシア
ニン、インジウムブロムフタロシアニン、ガリウムクロ
ルフタロシアニン等のハロゲン原子が配位した３価金属
のフタロシアニン、塩素化銅フタロシアニン、塩素化亜
鉛フタロシアニン、その他バナジルフタロシアニン、チ
タニルフタロシアニン等の酸素が配位したフタロシアニ
ン）インジゴ、チオインジゴ系顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｂｌｕｅ６６，Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３６
等）、キナクリドン系顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌ
ｅｔ１９，ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２等） メロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリウム化
合物等の染料 π電子共役を有する高分子及び孤立電子対（例えば窒素
のＬｏｎｅ ｐａｉｒ）をふくむπ電子共役を有する高
分子を指す。例えば以下に示すものが挙げられる。

【００２７】ポリアセチレン類、ポリジアセチレン類 ポリチオフェン、ポリ置換チオフェン、ポリピロ―ル、
ポリ置換ピロ―ル、ポリフラン、ポリ置換フラン、ポリ
インド―ル、ポリカルバゾ―ル等の複素環重合体。ポリ
アニリン、ポリ置換アニリン、ポリジフェニルアミン、
ポリ（Ｎ，Ｎ´−ジフェニルベンジジン）、ポリジアミ
ノナフタレン、ポリトリフェニルアミン、ポリアミノピ
レン等のアミン系重合体。ポリパラフェニレン、ポリア
ズレン等の縮合環、縮合多環系重合体。ポリビニルカル
バゾ―ルの電解酸化重合体。これらの共役系高分子は化
学重合または電解重合により合成される。有機電子写真
感光体で用いられる電荷移動剤（ヒドラゾン化合物、ピ
ラゾリン化合物、トリフェニルメタン化合物、トリフェ
ニルアミン化合物、スチリル化合物、ベンゾジチオ―ル
系化合物、オキザジアゾ―ル化合物、オキサゾ―ル化合
物等）、電気伝導性有機電荷移動錯体で用いられる電子
供与性化合物（テトラチオフルバレン、テトラフェニル
テトラチオフラバレン等）等を挙げることができる。

【００２８】これらの層は蒸着、スピンコ―ト、ディッ
ピング、電解重合等での方法で成膜される。この中で、
薄膜化、均一化には蒸着が好ましい。電子供与性有機物
層（１）、（２）の適当な膜厚は５０〜１００００Åで
ある。また、本発明で用いられる背面電極としては、電
子供与性有機物層と接する場合、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｇ等の仕事関数の高い金属が用いら
れる。また、電子受容性有機物層と接する場合には、Ａ
ｌ、ｌｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｇ等が用いられる。さ
らに、ｎ型無機半導体層と接する場合には、これらの金
属や上記した仕事関数の高い金属も用いられる。金属の
膜厚は５０〜３０００Åが好ましい。

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説
明する。 実施例１ よく洗浄したＩＴＯガラス（松崎真空製、３０Ω／□）
上に、真空蒸着法で電子受容性物質である例示構造式Ｎ
ｏ．３４の化合物を約４００Åの厚さで、次いで電子供
与性物質であるアルミニウムクロロフタロシアニン（Ａ
ｌＣｌＰｃ）を約４００Åの厚さで設け、その上に金を
真空蒸着した。ＩＴＯと金がなす面積は０．２５ｃｍ²
とした。２つの電極に銀ペ―ストにてリ―ド線を取り付
けた。この素子のＩＴＯ側に、７５ｍｗ／ｃｍ²の白色
光を照射しながら、６ｍＶ／ｓで掃引される電圧を印加
して変換効率を測定したところＶｏｃ＝０．２７Ｖ，Ｊ
ｓｃ＝０．７３ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝０．２８となり変
換効率０．０７４％得られた。この値は有機光起電力素
子としては大きなものである。

【００２９】実施例２ よく洗浄したＩＴＯガラス（松崎真空製、３０Ω／□）
上に基板温度約２５０℃で、導入ガスとしてアルゴンを
用い、ＲＦマグネトロンスパッタ法で、酸化亜鉛を約１
５００Åの厚さで設けた。その上に、真空蒸着法で電子
受容性物質である。例示構造式Ｎｏ．３０の化合物を約
４００Åの厚さで、次いで電子供与性物質であるアルミ
ニウムクロロフタロシアニン（ＡｌＣｌＰｃ）を約４０
０Åの厚さで設け、その上に金を真空蒸着した。ＩＴＯ
と金がなす面積は０．２５ｃｍ²とした。２つの電極に
銀ペ―ストにてリ―ド線を取り付けた。以下実施例１と
同様にして変換効率を測定した。その結果、Ｖｏｃ＝
０．４８Ｖ，Ｊｓｃ＝０．８／ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝
０．３２となり変換効率０．１７％が得られた。この値
は有機光起電力素子としては大きなものである。 実施例３ 実施例２と同様にして作成した酸化亜鉛上に、真空蒸着
法で電子受容性物質である例示構造式Ｎｏ．２４の化合
物を約４００Åの厚さで、次いでアルミニウムクロロフ
タロシアニン（ＡｌＣｌＰｃ）を約１００Åの厚さで、
さらにキナクリドン（ＱＡ）を約３００Åの厚さで設け
た以外は実施例１と同様にして変換効率を測定した。そ
の結果、Ｖｏｃ＝０．３８Ｖ，Ｊｓｃ＝０．７８ｍＡ／
ｃｍ²,ｆｆ＝０．３１となり変換効率０．１２％が得ら
れた。この値は有機光起電力素子としては大きなもので
ある。

【００３０】実施例４ 実施例３の電子受容性物質を例示構造式Ｎｏ．９の化合
物に変えた以外は実施例３と同様に素子を作成し、実施
例１と同様にして変換効率を測定した。その結果、Ｖｏ
ｃ＝０．４８Ｖ，Ｊｓｃ＝１．９２ｍＡ／ｃｍ² ，ｆｆ
＝０．４２となり変換効率０．５２％が得られた。 実施例５ 実施例３の電子受容性物質を例示構造式Ｎｏ．１の化合
物に変えた以外は実施例３と同様に素子を作成し、実施
例１と同様にして変換効率を測定した。その結果、Ｖｏ
ｃ＝０．３０Ｖ，Ｊｓｃ＝１．１３ｍＡ／ｃｍ² ，ｆｆ
＝０．２７となり変換効率０．１２％が得られた。

【００３１】実施例６ 実施例３の電子受容性物質を例示構造式Ｎｏ．３５の化
合物に変えた以外は実施例３と同様に素子を作成し、実
施例１と同様にして変換効率を測定した。その結果、Ｖ
ｏｃ＝０．４５Ｖ，Ｊｓｃ＝１．６７ｍＡ／ｃｍ² ，ｆ
ｆ＝０．４２となり変換効率０．４２％が得られた。 実施例７ 実施例３の電子受容性物質を例示構造式Ｎｏ．２０の化
合物に変えた以外は実施例３と同様に素子を作成し、実
施例１と同様にして変換効率を測定した。その結果、Ｖ
ｏｃ＝０．２８Ｖ，Ｊｓｃ＝０．８８ｍＡ／ｃｍ² ，ｆ
ｆ＝０．２５となり変換効率０．０８２％が得られた。 実施例８ 実施例３の電子受容性物質を例示構造式Ｎｏ．４１の化
合物に変えた以外は実施例３と同様に素子を作成し、実
施例１と同様にして変換効率を測定した。その結果、Ｖ
ｏｃ＝０．４７Ｖ，Ｊｓｃ＝１．２７ｍＡ／ｃｍ² ，ｆ
ｆ＝０．３８となり変換効率０．３０％が得られた。

【００３２】

【発明の効果】本発明の光起電力素子の効果を要約する
と以下の通りである。１．電子受容性有機物層と電子供
与性有機物層の積層された光起電力素子において、電子
受容性有機物層にかかる多環キノン化合物を用いること
により有機物としては高い変換効率が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光起電力素子の一例を示す説明図。

【図２】本発明の光起電力素子の他の例を示す説明図。

【図３】本発明の光起電力素子の他の例を示す説明図。

【図４】本発明の光起電力素子の他の例を示す説明図。

【図５】本発明の光起電力素子の他の例を示す説明図。

【図６】本発明の光起電力素子の他の例を示す説明図。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一方が透光性である２つの電
   極の間に、少なくとも電子受容性有機物層、電子供与性
   有機物質層の連続した２つの層からなる部分を含む光起
   電力素子において、前記電子受容性有機物層が多環キノ
   ン化合物であることを特徴とする光起電力素子。