JPH05197149A - ネガ型放射感応性混合物、およびこの混合物を使用して製造した放射感応性記録材料 - Google Patents
ネガ型放射感応性混合物、およびこの混合物を使用して製造した放射感応性記録材料Info
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- JPH05197149A JPH05197149A JP4124074A JP12407492A JPH05197149A JP H05197149 A JPH05197149 A JP H05197149A JP 4124074 A JP4124074 A JP 4124074A JP 12407492 A JP12407492 A JP 12407492A JP H05197149 A JPH05197149 A JP H05197149A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 高解像度、高感度、高熱安定性で、照射によ
り腐食性光分解物を生成しないネガ型放射感応性混合
物、およびこの混合物を使用して製造した放射感応性記
録材料を提供する。 【構成】 ａ）活性線放射の作用により強酸を発生する
化合物、 ｂ）酸により架橋し得る少なくとも２個の基を有する化
合物、および ｃ）水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶である、または
少なくとも膨潤し得る重合体結合剤 を含む放射感応性混合物であって、化合物（ａ）が、そ
れぞれ２、３または４個の式Ｒ−ＳＯ3 Ｈのスルホン酸
によりエステル化され、さらに基Ｒ' により置換されて
いてもよく、ＲおよびＲ' が同一の、または異なった意
味を有し、Ｒが（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキル基等であり、Ｒ
' はＲに対して与えられる基の一つであり、または（Ｃ
1 〜Ｃ10）アルカノイル基等である、ジ−、トリ−、ま
たはテトラ−ヒドロキシベンゼンである。
り腐食性光分解物を生成しないネガ型放射感応性混合
物、およびこの混合物を使用して製造した放射感応性記
録材料を提供する。 【構成】 ａ）活性線放射の作用により強酸を発生する
化合物、 ｂ）酸により架橋し得る少なくとも２個の基を有する化
合物、および ｃ）水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶である、または
少なくとも膨潤し得る重合体結合剤 を含む放射感応性混合物であって、化合物（ａ）が、そ
れぞれ２、３または４個の式Ｒ−ＳＯ3 Ｈのスルホン酸
によりエステル化され、さらに基Ｒ' により置換されて
いてもよく、ＲおよびＲ' が同一の、または異なった意
味を有し、Ｒが（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキル基等であり、Ｒ
' はＲに対して与えられる基の一つであり、または（Ｃ
1 〜Ｃ10）アルカノイル基等である、ジ−、トリ−、ま
たはテトラ−ヒドロキシベンゼンである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、 ａ）活性線放射の作用により強酸を発生する化合物、 ｂ）酸により架橋し得る少なくとも２個の基を有する化
合物、および ｃ）水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶である、または
少なくとも膨潤し得る重合体結合剤 を含むネガ型放射感応性混合物に関する。
合物、および ｃ）水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶である、または
少なくとも膨潤し得る重合体結合剤 を含むネガ型放射感応性混合物に関する。
【０００２】本発明は、さらに、その混合物を使用して
製造した、フォトレジスト、電子部品、印刷版の製造、
または化学的研削加工に適した、放射感応性記録材料に
関する。
製造した、フォトレジスト、電子部品、印刷版の製造、
または化学的研削加工に適した、放射感応性記録材料に
関する。
【０００３】
【従来の技術】例えばチップ製造では１μm 未満の領域
まで構造が小型化するにつれ、平版印刷技術の改良が必
要になっている。その様な微小構造の画像を形成するに
は、高エネルギーＵＶ光、電子線およびＸ線の様な短波
長の放射を使用する。放射感応性混合物は短波長放射に
適用できるものでなければならない。放射感応性混合物
が満たさなければならないこれらの必要条件は、例えば
Ｃ．Ｇ．ウイルソン「有機レジスト材料−理論と化学」
［マイクロ平版印刷入門、理論、材料、および加工、編
集者Ｌ．Ｆ．トムプソン、Ｃ．Ｇ．ウイルソン、Ｍ．
Ｊ．ボウデン、ＡＣＳ Symp. Ser., ２１９、８７（１
９８３）、アメリカンケミカルソサエティー、ワシント
ン］にまとめられている。従って、中ＵＶまたは深ＵＶ
平版印刷［例えば３０５nm（ＸｅＦ）、２４８nm（Ｋｒ
Ｆ）、１９３nm（ＡｒＦ）の波長におけるエキシマレー
ザーで露光］、電子線平版印刷またはＸ線平版印刷の様
な最新の技術に使用でき、さらに、好ましくは広いスペ
クトル領域で感応性があり、従って従来のＵＶ平版印刷
にも使用できる放射感応性混合物に対する需要が増加し
ている。
まで構造が小型化するにつれ、平版印刷技術の改良が必
要になっている。その様な微小構造の画像を形成するに
は、高エネルギーＵＶ光、電子線およびＸ線の様な短波
長の放射を使用する。放射感応性混合物は短波長放射に
適用できるものでなければならない。放射感応性混合物
が満たさなければならないこれらの必要条件は、例えば
Ｃ．Ｇ．ウイルソン「有機レジスト材料−理論と化学」
［マイクロ平版印刷入門、理論、材料、および加工、編
集者Ｌ．Ｆ．トムプソン、Ｃ．Ｇ．ウイルソン、Ｍ．
Ｊ．ボウデン、ＡＣＳ Symp. Ser., ２１９、８７（１
９８３）、アメリカンケミカルソサエティー、ワシント
ン］にまとめられている。従って、中ＵＶまたは深ＵＶ
平版印刷［例えば３０５nm（ＸｅＦ）、２４８nm（Ｋｒ
Ｆ）、１９３nm（ＡｒＦ）の波長におけるエキシマレー
ザーで露光］、電子線平版印刷またはＸ線平版印刷の様
な最新の技術に使用でき、さらに、好ましくは広いスペ
クトル領域で感応性があり、従って従来のＵＶ平版印刷
にも使用できる放射感応性混合物に対する需要が増加し
ている。
【０００４】架橋剤としてビスアジドおよびイソプレン
に由来する結合剤を含むネガ型放射感応性混合物が公知
である。これらの混合物は、印刷版、プリント回路およ
び集積回路の製造における放射感応性層として使用され
ている。しかし、そのマイクロ平版印刷における使用
は、様々な技術的な欠点のために制限されている。すな
わち、ピンホールの無い高品質層を作るのが困難であ
る。その様な混合物の熱安定性は不十分である、すなわ
ち処理の際の熱流動のためにレジスト画像が歪むのであ
る。最後に、必要な有機溶剤による現像の際に、硬化し
た区域においても過度の膨潤を示し、構造の歪みや不均
一な現像を引き起こすことがあり、そのために露光マス
クにより予め決められた図形を十分精確に再現できない
ので、その解像力は２μm より大きな構造に制限されて
いる。２μm より優れた解像度を有するレジスト画像を
製造するために、波長がより短い放射、例えば高エネル
ギーＵＶ、電子線またはＸ線に対して感応性がある他の
ネガ型放射感応性混合物が開発されている。その様な混
合物は、例えば、メタクリル酸２，３−エポキシプロピ
ルとメタクリル酸２，３−ジクロロプロピル（ＤＣＯＰ
Ａ）の共重合体または相当する単独重合体の混合物から
なる。しかし、この混合物のガラス転位温度は多くの用
途にとって低すぎ、特に、プラズマエッチングに対する
耐性が低いのが欠点である。その上、この材料も有機溶
剤系の現像剤で処理しなければならず、環境を汚染する
傾向がある。しかし、他のこれまで公知の、脂肪族系の
ネガ型フォトレジストもプラズマエッチングに対する耐
性が低い。
に由来する結合剤を含むネガ型放射感応性混合物が公知
である。これらの混合物は、印刷版、プリント回路およ
び集積回路の製造における放射感応性層として使用され
ている。しかし、そのマイクロ平版印刷における使用
は、様々な技術的な欠点のために制限されている。すな
わち、ピンホールの無い高品質層を作るのが困難であ
る。その様な混合物の熱安定性は不十分である、すなわ
ち処理の際の熱流動のためにレジスト画像が歪むのであ
る。最後に、必要な有機溶剤による現像の際に、硬化し
た区域においても過度の膨潤を示し、構造の歪みや不均
一な現像を引き起こすことがあり、そのために露光マス
クにより予め決められた図形を十分精確に再現できない
ので、その解像力は２μm より大きな構造に制限されて
いる。２μm より優れた解像度を有するレジスト画像を
製造するために、波長がより短い放射、例えば高エネル
ギーＵＶ、電子線またはＸ線に対して感応性がある他の
ネガ型放射感応性混合物が開発されている。その様な混
合物は、例えば、メタクリル酸２，３−エポキシプロピ
ルとメタクリル酸２，３−ジクロロプロピル（ＤＣＯＰ
Ａ）の共重合体または相当する単独重合体の混合物から
なる。しかし、この混合物のガラス転位温度は多くの用
途にとって低すぎ、特に、プラズマエッチングに対する
耐性が低いのが欠点である。その上、この材料も有機溶
剤系の現像剤で処理しなければならず、環境を汚染する
傾向がある。しかし、他のこれまで公知の、脂肪族系の
ネガ型フォトレジストもプラズマエッチングに対する耐
性が低い。
【０００５】ＥＰ−Ａ ０，１６４，２４８には、水性
アルカリ媒体中で現像でき、芳香族化合物を使用してい
るのでプラズマエッチングに対する耐性が改良されてお
り、近ＵＶ光（３５０−４５０nm）に対して感応性であ
る、酸硬化性混合物が開示されいる。ここに記載されて
いる酸発生剤は、特にジアゾナフトキノンのスルホン酸
エステル誘導体であるが、これは露光により弱酸性のカ
ルボン酸を形成するので、比較的高濃度でのみ有効であ
る。しかし、光分解性酸発生剤の吸収が弱く、ブリーチ
特性が不十分なので、その様な混合物はＤＵＶ放射、電
子線およびＸ線に対する感度が低い。
アルカリ媒体中で現像でき、芳香族化合物を使用してい
るのでプラズマエッチングに対する耐性が改良されてお
り、近ＵＶ光（３５０−４５０nm）に対して感応性であ
る、酸硬化性混合物が開示されいる。ここに記載されて
いる酸発生剤は、特にジアゾナフトキノンのスルホン酸
エステル誘導体であるが、これは露光により弱酸性のカ
ルボン酸を形成するので、比較的高濃度でのみ有効であ
る。しかし、光分解性酸発生剤の吸収が弱く、ブリーチ
特性が不十分なので、その様な混合物はＤＵＶ放射、電
子線およびＸ線に対する感度が低い。
【０００６】ＵＳ−Ａ ３，６９２，５６０には、酸架
橋性メラミン誘導体、ノボラックおよび光分解性の酸発
生剤として塩素化ベンゾフェノンからなる酸硬化性混合
物が記載されている。これらの混合物も深ＵＶ領域にお
ける感度が不十分である。その上、ハロゲン化水素酸
は、それに続くドーピング工程でドーピング剤と反応し
得るので、架橋性触媒として好ましくない。さらに、硬
化したレジスト中に残るハロゲン化水素酸は、腐食性が
高く、画像形成材料および製造装置を損なうことがあ
る。
橋性メラミン誘導体、ノボラックおよび光分解性の酸発
生剤として塩素化ベンゾフェノンからなる酸硬化性混合
物が記載されている。これらの混合物も深ＵＶ領域にお
ける感度が不十分である。その上、ハロゲン化水素酸
は、それに続くドーピング工程でドーピング剤と反応し
得るので、架橋性触媒として好ましくない。さらに、硬
化したレジスト中に残るハロゲン化水素酸は、腐食性が
高く、画像形成材料および製造装置を損なうことがあ
る。
【０００７】同じことが、ＥＰ ０，２３２，９７２に
記載されているＤＤＴの酸発生誘導体にも当てはまり、
この物質は毒性が高く、その理由だけからも実用に適し
ているとは言えない。しかし、その様な化合物は、深Ｕ
Ｖ領域（２００−３００nm）において著しい感度を示
す。
記載されているＤＤＴの酸発生誘導体にも当てはまり、
この物質は毒性が高く、その理由だけからも実用に適し
ているとは言えない。しかし、その様な化合物は、深Ｕ
Ｖ領域（２００−３００nm）において著しい感度を示
す。
【０００８】照射により強酸を発生する化合物として
は、特に、ＨＳｂＦ6 、ＨＡｓＦ6 またはＨＰＦ
6 ［Ｊ．Ｖ．クリベロ、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃ
ｉ．、２３，（１９８３）９５３］の様な非求核性酸の
ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩およ
びイオドニウム塩などのオニウム塩がこれまで使用され
ている。その上、ハロゲン化合物、特にトリクロロメチ
ルトリアジン誘導体またはトリクロロメチルオキサジア
ゾール誘導体、ｏ−キノンジアジド スルホクロリド、
ｏ−キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、有機金
属／有機ハロゲンの組合わせ、ビス−（スルホニル）ジ
アゾメタン、スルホニルカルボニルジアゾメタン（ＤＥ
−Ａ ３，９３０，０８７）またはニトロベンジルトシ
レート［Ｆ．Ｍ．ホウリアンら、ＳＰＩＥ Ｐｒｏ
ｃ．、Ａｄｖ． ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎ．ａ
ｎｄ Ｐｒｏｃ．９２０（１９８８）６７］がこれまで
推奨されている。
は、特に、ＨＳｂＦ6 、ＨＡｓＦ6 またはＨＰＦ
6 ［Ｊ．Ｖ．クリベロ、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃ
ｉ．、２３，（１９８３）９５３］の様な非求核性酸の
ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩およ
びイオドニウム塩などのオニウム塩がこれまで使用され
ている。その上、ハロゲン化合物、特にトリクロロメチ
ルトリアジン誘導体またはトリクロロメチルオキサジア
ゾール誘導体、ｏ−キノンジアジド スルホクロリド、
ｏ−キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、有機金
属／有機ハロゲンの組合わせ、ビス−（スルホニル）ジ
アゾメタン、スルホニルカルボニルジアゾメタン（ＤＥ
−Ａ ３，９３０，０８７）またはニトロベンジルトシ
レート［Ｆ．Ｍ．ホウリアンら、ＳＰＩＥ Ｐｒｏ
ｃ．、Ａｄｖ． ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎ．ａ
ｎｄ Ｐｒｏｃ．９２０（１９８８）６７］がこれまで
推奨されている。
【０００９】これらの化合物は、場合により、ネガ型ま
たはポジ型放射感応性材料に推奨されている。しかし、
その様な光分解性酸発生剤の使用には特定の欠点があ
り、各種の応用分野における使用の可能性が著しく制限
される。例えば、オニウム塩の多くは毒性である。それ
らの溶解性は多くの溶剤において不十分であり、塗布溶
液の製造に適した溶剤はほんの少数に限られている。さ
らに、オニウム塩を使用すると、好ましくない異原子が
導入され、特にマイクロ平版印刷において、処理上の問
題が起こることがある。その上、オニウム塩は、光分解
の際に非常に強い腐食作用を持つブレンステッド酸を形
成する。これらの酸は敏感な基材を攻撃するので、その
様な混合物を使用すると好ましくない結果になる。すで
に前に述べた様に、ハロゲン化合物およびキノンジアジ
ドスルホン酸クロリドも、強い腐食作用を有するハロゲ
ン化水素酸を形成する。その上、その様な化合物は特定
の基材上で貯蔵寿命が非常に限られており、これは、基
材と（ａ）の種類の化合物を含む放射感応性層との間に
中間層を導入することによって改良されてはいるが、こ
のために好ましくない欠点が増え、処理の再現性が低下
している（ＤＥ−Ａ３，６２１，３７６＝ＵＳ−Ａ
４，８４０，８６７）。最近のＦ．Ｍ．ホウリアンら、
ＳＰＩＥ ９２０，６７（１９８８）の研究から、ポジ
型系に関して、上記の酸発生剤に加えて、露光により移
動度の低いスルホン酸を形成するニトロベンジルトシレ
ートを、特定の酸に不安定なレジスト配合に使用できる
ことが分かっている。これらの結果から、その様な化合
物を光硬化性系にも使用できると考えられる。しかし、
その様な場合に達成される感度および感光性樹脂の熱安
定性は不十分である。
たはポジ型放射感応性材料に推奨されている。しかし、
その様な光分解性酸発生剤の使用には特定の欠点があ
り、各種の応用分野における使用の可能性が著しく制限
される。例えば、オニウム塩の多くは毒性である。それ
らの溶解性は多くの溶剤において不十分であり、塗布溶
液の製造に適した溶剤はほんの少数に限られている。さ
らに、オニウム塩を使用すると、好ましくない異原子が
導入され、特にマイクロ平版印刷において、処理上の問
題が起こることがある。その上、オニウム塩は、光分解
の際に非常に強い腐食作用を持つブレンステッド酸を形
成する。これらの酸は敏感な基材を攻撃するので、その
様な混合物を使用すると好ましくない結果になる。すで
に前に述べた様に、ハロゲン化合物およびキノンジアジ
ドスルホン酸クロリドも、強い腐食作用を有するハロゲ
ン化水素酸を形成する。その上、その様な化合物は特定
の基材上で貯蔵寿命が非常に限られており、これは、基
材と（ａ）の種類の化合物を含む放射感応性層との間に
中間層を導入することによって改良されてはいるが、こ
のために好ましくない欠点が増え、処理の再現性が低下
している（ＤＥ−Ａ３，６２１，３７６＝ＵＳ−Ａ
４，８４０，８６７）。最近のＦ．Ｍ．ホウリアンら、
ＳＰＩＥ ９２０，６７（１９８８）の研究から、ポジ
型系に関して、上記の酸発生剤に加えて、露光により移
動度の低いスルホン酸を形成するニトロベンジルトシレ
ートを、特定の酸に不安定なレジスト配合に使用できる
ことが分かっている。これらの結果から、その様な化合
物を光硬化性系にも使用できると考えられる。しかし、
その様な場合に達成される感度および感光性樹脂の熱安
定性は不十分である。
【００１０】また、メタン−、エタン−、プロパン−、
ブタン−、ベンゼン−、トルエン−、またはナフタレン
−スルホン酸で完全にエステル化した１，２，３−トリ
ヒドロキシベンゼンをポジ型フォトレジスト系の光活性
酸発生剤として使用することも知られている［Ｔ．ウエ
ノら、酸発生剤として新規なスルホン酸エステルを使用
する化学的増幅ポジ型レジスト系、「マイクロエレクト
ロニクス用重合体、サイエンス アンド テクノロジ
ー」、編集タバタら、コーダンシャ−ワインハイム−ニ
ューヨーク、１９８９、６６〜６７頁］。しかし、これ
らのレジスト系は、熱安定性およびプラズマエッチング
耐性が不十分で、現像後に、レジストが溝の中に残留
し、レジストの輪郭が損なわれるので、実用化されてい
ない。
ブタン−、ベンゼン−、トルエン−、またはナフタレン
−スルホン酸で完全にエステル化した１，２，３−トリ
ヒドロキシベンゼンをポジ型フォトレジスト系の光活性
酸発生剤として使用することも知られている［Ｔ．ウエ
ノら、酸発生剤として新規なスルホン酸エステルを使用
する化学的増幅ポジ型レジスト系、「マイクロエレクト
ロニクス用重合体、サイエンス アンド テクノロジ
ー」、編集タバタら、コーダンシャ−ワインハイム−ニ
ューヨーク、１９８９、６６〜６７頁］。しかし、これ
らのレジスト系は、熱安定性およびプラズマエッチング
耐性が不十分で、現像後に、レジストが溝の中に残留
し、レジストの輪郭が損なわれるので、実用化されてい
ない。
【００１１】この分野で広範囲な研究活動が行われてい
るにも関わらず、水性アルカリ媒体中で現像でき、光分
解により腐食作用のある酸を発生せず、深ＵＶ領域（２
００〜３００nm）における感度が高く、解像力の高い、
放射感応性ネガ型記録材料を製造できる様な放射感応性
混合物は現在知られていない。
るにも関わらず、水性アルカリ媒体中で現像でき、光分
解により腐食作用のある酸を発生せず、深ＵＶ領域（２
００〜３００nm）における感度が高く、解像力の高い、
放射感応性ネガ型記録材料を製造できる様な放射感応性
混合物は現在知られていない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、酸を発生する化合物と、酸により架橋し得る化合物
との組合わせであって、光分解により酸を形成する化合
物（ａ）が公知のあらゆる基材上でできるだけ安定して
おり、光反応生成物として腐食作用の無い酸を発生す
る、放射感応性混合物を提案することである。
は、酸を発生する化合物と、酸により架橋し得る化合物
との組合わせであって、光分解により酸を形成する化合
物（ａ）が公知のあらゆる基材上でできるだけ安定して
おり、光反応生成物として腐食作用の無い酸を発生す
る、放射感応性混合物を提案することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】この目的は、 ａ）活性線放射の作用により強酸を発生する化合物、 ｂ）酸により架橋し得る少なくとも２個の基を有する化
合物、および ｃ）水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶である、または
少なくとも膨潤し得る重合体結合剤 を含む放射感応性混合物であって、化合物（ａ）が、そ
れぞれ２、３または４個の式Ｒ−ＳＯ3 Ｈのスルホン酸
によりエステル化され、さらに基Ｒ' により置換されて
いてもよく、ＲおよびＲ' が同一の、または異なった意
味を有し、Ｒが（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキル、（Ｃ5 〜
Ｃ10）シクロアルキル、（Ｃ6 〜Ｃ10）アリール、（Ｃ
6 〜Ｃ10）アリール−（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキルまたは
（Ｃ3 〜Ｃ9 ）ヘテロアリール基であり、これらの基は
さらに置換されていてもよく、Ｒ' はＲに対して与えら
れる基の一つである、または（Ｃ1 〜Ｃ10）アルカノイ
ル、（Ｃ1 〜Ｃ16）アルコキシカルボニルまたは（Ｃ7
〜Ｃ11）アロイル基である、ジ−、トリ−、またはテト
ラ−ヒドロキシベンゼンであることを特徴とする、放射
感応性混合物により達成される。
合物、および ｃ）水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶である、または
少なくとも膨潤し得る重合体結合剤 を含む放射感応性混合物であって、化合物（ａ）が、そ
れぞれ２、３または４個の式Ｒ−ＳＯ3 Ｈのスルホン酸
によりエステル化され、さらに基Ｒ' により置換されて
いてもよく、ＲおよびＲ' が同一の、または異なった意
味を有し、Ｒが（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキル、（Ｃ5 〜
Ｃ10）シクロアルキル、（Ｃ6 〜Ｃ10）アリール、（Ｃ
6 〜Ｃ10）アリール−（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキルまたは
（Ｃ3 〜Ｃ9 ）ヘテロアリール基であり、これらの基は
さらに置換されていてもよく、Ｒ' はＲに対して与えら
れる基の一つである、または（Ｃ1 〜Ｃ10）アルカノイ
ル、（Ｃ1 〜Ｃ16）アルコキシカルボニルまたは（Ｃ7
〜Ｃ11）アロイル基である、ジ−、トリ−、またはテト
ラ−ヒドロキシベンゼンであることを特徴とする、放射
感応性混合物により達成される。
【００１４】好適なスルホン酸Ｒ−ＳＯ3 Ｈの例として
は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンス
ルホン酸、イソプロパンスルホン酸、ブタンスルホン
酸、ｓｅｃ．−ブタンスルホン酸、イソブタンスルホン
酸、ｔｅｒｔ．−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン
酸、ヘキサンスルホン酸およびオクタンスルホン酸、さ
らにシクロヘキサンスルホン酸、フェニルメタンスルホ
ン酸、２−フェニルエタンスルホン酸、３−フェニルプ
ロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸およびナフタレ
ンスルホン酸がある。
は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンス
ルホン酸、イソプロパンスルホン酸、ブタンスルホン
酸、ｓｅｃ．−ブタンスルホン酸、イソブタンスルホン
酸、ｔｅｒｔ．−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン
酸、ヘキサンスルホン酸およびオクタンスルホン酸、さ
らにシクロヘキサンスルホン酸、フェニルメタンスルホ
ン酸、２−フェニルエタンスルホン酸、３−フェニルプ
ロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸およびナフタレ
ンスルホン酸がある。
【００１５】最後に、ヘテロ芳香族スルホン酸も好適で
ある。ヘテロアリールスルホン酸は、４〜９個の炭素原
子に加えて、芳香族酸素原子または硫黄原子または１ま
たは２個の芳香族窒素原子を有する。これらの例として
は、フランスルホン酸およびチオフェンスルホン酸、お
よびピロールスルホン酸、ピリジンスルホン酸、ピリミ
ジンスルホン酸およびピラジンスルホン酸がある。二核
ヘテロアリール基を有するスルホン酸も好適である。そ
の例としては、ベンゾフランスルホン酸、イソベンゾフ
ランスルホン酸、ベンゾ［ｂ］チオフェンスルホン酸お
よびインドールスルホン酸を挙げることができる。しか
し、窒素含有複素環式化合物は塩基性であってはならな
い。
ある。ヘテロアリールスルホン酸は、４〜９個の炭素原
子に加えて、芳香族酸素原子または硫黄原子または１ま
たは２個の芳香族窒素原子を有する。これらの例として
は、フランスルホン酸およびチオフェンスルホン酸、お
よびピロールスルホン酸、ピリジンスルホン酸、ピリミ
ジンスルホン酸およびピラジンスルホン酸がある。二核
ヘテロアリール基を有するスルホン酸も好適である。そ
の例としては、ベンゾフランスルホン酸、イソベンゾフ
ランスルホン酸、ベンゾ［ｂ］チオフェンスルホン酸お
よびインドールスルホン酸を挙げることができる。しか
し、窒素含有複素環式化合物は塩基性であってはならな
い。
【００１６】基ＲおよびＲ' は置換されていてもよい。
原則として、好ましくない反応を起こさなければ、どの
様な置換基でもよい。好適な置換基は、線状の、または
枝分れした、好ましくは８個以下の、特に６個以下の炭
素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ．−ブチル、イ
ソブチルおよびｔｅｒｔ．−ブチルである。アルキル基
はフッ素化、好ましくは過フッ素化されていることがで
きる。過フッ素化アルキル基の中で、トリフルオロメチ
ルおよびペルフルオロブチルが特に好ましい。その他の
好ましい置換基は、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルコキシ、（Ｃ1
〜Ｃ8 ）アルコキシ−（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルコキシ、（Ｃ
1 〜Ｃ8 ）アルカノイル、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルカノイル
オキシ、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルカノイルアミノ、（Ｃ6 〜
Ｃ10）アリール、（Ｃ6 〜Ｃ10）アリールオキシ、（Ｃ
6 〜Ｃ10）アリール−（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルコキシ、（Ｃ
6 〜Ｃ11）アロイルアミノ、（Ｃ6 〜Ｃ11）アロイルア
ミノ−（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキル、シアノおよびハロゲン
である。これらの置換基の２個以上が存在できる。これ
らとは関係なく、異なった置換基が隣接して存在するこ
とができる。好ましい置換基は（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキ
ル、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルコキシおよびフェニルである。
フェニル基は、さらに、（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキル、（Ｃ
1 〜Ｃ8 ）ペルフルオロアルキルおよび／またはハロゲ
ン、特にフッ素により置換されているのが好ましい。好
ましくは、これらの置換基の一つはパラ位置にある。
原則として、好ましくない反応を起こさなければ、どの
様な置換基でもよい。好適な置換基は、線状の、または
枝分れした、好ましくは８個以下の、特に６個以下の炭
素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ．−ブチル、イ
ソブチルおよびｔｅｒｔ．−ブチルである。アルキル基
はフッ素化、好ましくは過フッ素化されていることがで
きる。過フッ素化アルキル基の中で、トリフルオロメチ
ルおよびペルフルオロブチルが特に好ましい。その他の
好ましい置換基は、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルコキシ、（Ｃ1
〜Ｃ8 ）アルコキシ−（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルコキシ、（Ｃ
1 〜Ｃ8 ）アルカノイル、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルカノイル
オキシ、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルカノイルアミノ、（Ｃ6 〜
Ｃ10）アリール、（Ｃ6 〜Ｃ10）アリールオキシ、（Ｃ
6 〜Ｃ10）アリール−（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルコキシ、（Ｃ
6 〜Ｃ11）アロイルアミノ、（Ｃ6 〜Ｃ11）アロイルア
ミノ−（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキル、シアノおよびハロゲン
である。これらの置換基の２個以上が存在できる。これ
らとは関係なく、異なった置換基が隣接して存在するこ
とができる。好ましい置換基は（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキ
ル、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルコキシおよびフェニルである。
フェニル基は、さらに、（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキル、（Ｃ
1 〜Ｃ8 ）ペルフルオロアルキルおよび／またはハロゲ
ン、特にフッ素により置換されているのが好ましい。好
ましくは、これらの置換基の一つはパラ位置にある。
【００１７】存在できる主置換基Ｒ' は、特にメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ．−
ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ．−ブチル、ホルミ
ル、アセチル、メトキシカルボニル、フェニル、ベンジ
ル、シクロヘキシル、ベンゾイル、フェネチル、３−フ
ェニル−プロピル、［１］ナフチルまたは［２］ナフチ
ルである。ヘテロアリール基は、４〜９個の炭素原子に
加えて、芳香族の酸素または硫黄原子または１または２
個の窒素原子をも有する。例としては、フラニル、チオ
フェニル、ピロリル、ピリジニルおよびキノリニル基が
あるが、窒素含有複素環式基は塩基性であってはならな
い。基Ｒ' は、基Ｒと同様に置換することができる。さ
らに、これらの基は、ヒドロキシまたはスルホニルオキ
シにより置換できる（Ｏ−ＳＯ2 −Ｒで、Ｒは上記の意
味を有する）。芳香族基Ｒ' は好ましくは（Ｃ1 〜
Ｃ4 ）アルコキシ、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルカノイル、スル
ホニルオキシ（−Ｏ−ＳＯ2 −Ｒ）およびハロゲンによ
り置換する。幾つかの置換基が一つの芳香族基に結合し
ている場合、これらの置換基は、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキ
ル、ヒドロキシル、スルホニルオキシ（−Ｏ−ＳＯ2 −
Ｒ）およびハロゲンからなるグループから選択されるの
が好ましい。
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ．−
ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ．−ブチル、ホルミ
ル、アセチル、メトキシカルボニル、フェニル、ベンジ
ル、シクロヘキシル、ベンゾイル、フェネチル、３−フ
ェニル−プロピル、［１］ナフチルまたは［２］ナフチ
ルである。ヘテロアリール基は、４〜９個の炭素原子に
加えて、芳香族の酸素または硫黄原子または１または２
個の窒素原子をも有する。例としては、フラニル、チオ
フェニル、ピロリル、ピリジニルおよびキノリニル基が
あるが、窒素含有複素環式基は塩基性であってはならな
い。基Ｒ' は、基Ｒと同様に置換することができる。さ
らに、これらの基は、ヒドロキシまたはスルホニルオキ
シにより置換できる（Ｏ−ＳＯ2 −Ｒで、Ｒは上記の意
味を有する）。芳香族基Ｒ' は好ましくは（Ｃ1 〜
Ｃ4 ）アルコキシ、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルカノイル、スル
ホニルオキシ（−Ｏ−ＳＯ2 −Ｒ）およびハロゲンによ
り置換する。幾つかの置換基が一つの芳香族基に結合し
ている場合、これらの置換基は、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキ
ル、ヒドロキシル、スルホニルオキシ（−Ｏ−ＳＯ2 −
Ｒ）およびハロゲンからなるグループから選択されるの
が好ましい。
【００１８】多官能性スルホン酸エステルを製造するた
めの出発物質としては、ジ−、トリ−およびテトラ−ヒ
ドロキシベンゼンに加えて、ジ−、トリ−およびテトラ
−ヒドロキシフェニル基を含む重合体も好適である。そ
の様な重合体は、例えば、（メタ）アクリル酸ジヒドロ
キシフェニルに由来する単位を含む。ジヒドロキシフェ
ニル基を含まない単位は、この基を含む単位に隣接して
存在できる、すなわち単独重合体に加えて、共重合体お
よびターポリマー並びにさらに異なった単位を有する重
合体も好適である。他の単位としては、スチレン、ヒド
ロキシスチレン、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、ビ
ニルアルキルエーテルおよび／またはビニル−アルキル
−シランに由来する単位が好ましい。単独重合体および
共重合体、特にマレイミドまたはスチレンとの共重合体
が好ましい。１，２，３−および１，２，４−トリヒド
ロキシベンゼンの様なトリヒドロキシベンゼンと、ケト
ンとの縮合生成物も同様に出発物質として好ましい。し
かし、重合体出発物質から得られる多官能性スルホン酸
エステルは好ましくない。
めの出発物質としては、ジ−、トリ−およびテトラ−ヒ
ドロキシベンゼンに加えて、ジ−、トリ−およびテトラ
−ヒドロキシフェニル基を含む重合体も好適である。そ
の様な重合体は、例えば、（メタ）アクリル酸ジヒドロ
キシフェニルに由来する単位を含む。ジヒドロキシフェ
ニル基を含まない単位は、この基を含む単位に隣接して
存在できる、すなわち単独重合体に加えて、共重合体お
よびターポリマー並びにさらに異なった単位を有する重
合体も好適である。他の単位としては、スチレン、ヒド
ロキシスチレン、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、ビ
ニルアルキルエーテルおよび／またはビニル−アルキル
−シランに由来する単位が好ましい。単独重合体および
共重合体、特にマレイミドまたはスチレンとの共重合体
が好ましい。１，２，３−および１，２，４−トリヒド
ロキシベンゼンの様なトリヒドロキシベンゼンと、ケト
ンとの縮合生成物も同様に出発物質として好ましい。し
かし、重合体出発物質から得られる多官能性スルホン酸
エステルは好ましくない。
【００１９】好ましいスルホン酸は、メタンスルホン
酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロメタン
スルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロエタンス
ルホン酸、プロパンスルホン酸、イソプロパンスルホン
酸、３−クロロプロパンスルホン酸、ブタンスルホン
酸、イソブタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホ
ン酸、ヘキサンスルホン酸、ペルフルオロヘキサンスル
ホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン
酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸、フェニルメタン
スルホン酸、２−フェニルエタンスルホン酸、３−フェ
ニルプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、３−ペ
ルフルオロオクチルベンゼンスルホン酸、４−トリフル
オロメチルベンゼンスルホン酸、４−ペルフルオロブチ
ルベンゼンスルホン酸、４−トリルスルホン酸、４−ブ
ロモベンゼンスルホン酸、４−シアノベンゼンスルホン
酸、４−ｔｅｒｔ．−ブチルベンゼンスルホン酸、２，
４，５−トリメチルベンゼンスルホン酸、３，４−ジク
ロロベンゼンスルホン酸、（＋）−カンファー−１０−
スルホン酸および２−ベンゾイルアミノメチル−チオフ
ェン−５−スルホン酸である。
酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロメタン
スルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロエタンス
ルホン酸、プロパンスルホン酸、イソプロパンスルホン
酸、３−クロロプロパンスルホン酸、ブタンスルホン
酸、イソブタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホ
ン酸、ヘキサンスルホン酸、ペルフルオロヘキサンスル
ホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン
酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸、フェニルメタン
スルホン酸、２−フェニルエタンスルホン酸、３−フェ
ニルプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、３−ペ
ルフルオロオクチルベンゼンスルホン酸、４−トリフル
オロメチルベンゼンスルホン酸、４−ペルフルオロブチ
ルベンゼンスルホン酸、４−トリルスルホン酸、４−ブ
ロモベンゼンスルホン酸、４−シアノベンゼンスルホン
酸、４−ｔｅｒｔ．−ブチルベンゼンスルホン酸、２，
４，５−トリメチルベンゼンスルホン酸、３，４−ジク
ロロベンゼンスルホン酸、（＋）−カンファー−１０−
スルホン酸および２−ベンゾイルアミノメチル−チオフ
ェン−５−スルホン酸である。
【００２０】フェノール性水酸基を有する、特に好適な
出発物質は、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロ
キノン、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，
４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジヒドロ
キシベンズアルデヒド、ポリ［メタクリル酸２，３−ジ
ヒドロキシフェニル］、ポリ［メタクリル酸３，５−ジ
ヒドロキシフェニル］、ポリ［メタクリル酸２，４−ジ
ヒドロキシフェニル］、２，４，２' ，４' −テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，４，４' −トリヒドロキ
シベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−
トリヒドロキシベンゼン、２，３，４−トリヒドロキシ
ベンズアルデヒド、ガロアルデヒド、没食子酸メチル、
没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシ
ル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−
トリヒドロキシアセトフェノン、２，４，６−トリヒド
ロキシアセトフェノン、１−オクタノイル−２，３，４
−トリヒドロキシベンゼン、１−ヘキサノイル−２，
３，４−トリヒドロキシベンゼン、１−ブチリル−２，
３，４−トリヒドロキシベンゼン、１−オクタノイル−
２，４，６−トリヒドロキシベンゼン、１−ヘキサノイ
ル−２，４，６−トリヒドロキシベンゼン、１−ブチリ
ル−２，４，６−トリヒドロキシベンゼンおよびピロガ
ロールとケトンの縮合生成物である。ジ−およびトリヒ
ドロキシベンゼン、またはジ−およびトリヒドロキシフ
ェニル基を含む重合体が一般に好ましい。不完全にエス
テル化された物質、すなわち遊離のフェノール性水酸基
をなお有する物質は、放射感応性混合物に対する溶解性
がより高い。
出発物質は、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロ
キノン、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，
４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジヒドロ
キシベンズアルデヒド、ポリ［メタクリル酸２，３−ジ
ヒドロキシフェニル］、ポリ［メタクリル酸３，５−ジ
ヒドロキシフェニル］、ポリ［メタクリル酸２，４−ジ
ヒドロキシフェニル］、２，４，２' ，４' −テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，４，４' −トリヒドロキ
シベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−
トリヒドロキシベンゼン、２，３，４−トリヒドロキシ
ベンズアルデヒド、ガロアルデヒド、没食子酸メチル、
没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシ
ル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−
トリヒドロキシアセトフェノン、２，４，６−トリヒド
ロキシアセトフェノン、１−オクタノイル−２，３，４
−トリヒドロキシベンゼン、１−ヘキサノイル−２，
３，４−トリヒドロキシベンゼン、１−ブチリル−２，
３，４−トリヒドロキシベンゼン、１−オクタノイル−
２，４，６−トリヒドロキシベンゼン、１−ヘキサノイ
ル−２，４，６−トリヒドロキシベンゼン、１−ブチリ
ル−２，４，６−トリヒドロキシベンゼンおよびピロガ
ロールとケトンの縮合生成物である。ジ−およびトリヒ
ドロキシベンゼン、またはジ−およびトリヒドロキシフ
ェニル基を含む重合体が一般に好ましい。不完全にエス
テル化された物質、すなわち遊離のフェノール性水酸基
をなお有する物質は、放射感応性混合物に対する溶解性
がより高い。
【００２１】ネガ型混合物中の、本発明に係わるスルホ
ン酸エステルの適性は、照射により、架橋させるべき区
域で可溶な開裂生成物（フェノールおよびスルホン酸）
を生じるので、明らかではなかった。
ン酸エステルの適性は、照射により、架橋させるべき区
域で可溶な開裂生成物（フェノールおよびスルホン酸）
を生じるので、明らかではなかった。
【００２２】本発明に係わる混合物に使用される多官能
性スルホン酸の製造はそれ自体公知である。ここで使用
する出発物質は、とりわけスルホン酸塩化物である。芳
香族スルホン酸エステルを製造する方法の多く例は、例
えばＦ．ムスにより、ホウベン−ワイル−ミュラー、
「有機化学の方法」、ＩＸ巻、６３３頁（およびそこに
記載されている参考文献）、ティーメ出版、第４版、シ
ュツットガルト１９５５、およびＳ．パウレンコ、上記
引用文献、Ｅ１１巻、１０８４頁、ティーメ出版、第１
版、シュツットガルト１９８５、および特許文献に記載
されている。相当するスルホン酸無水物も好適な出発物
質である（Ｓ．パウレンコ、上記引用文献、Ｅ１１巻、
１０８６頁、ティーメ出版、第１版、シュツットガルト
１９８５、およびＰ．Ｊ．スタング、Ｍ．ハナックおよ
びＬ．Ｒ．スブラマニアム、シンセシス、１９８２、８
５参照）。これは特に、ペルフルオロアルキル基により
置換されたベンゼンスルホン酸無水物にあてはまる。
性スルホン酸の製造はそれ自体公知である。ここで使用
する出発物質は、とりわけスルホン酸塩化物である。芳
香族スルホン酸エステルを製造する方法の多く例は、例
えばＦ．ムスにより、ホウベン−ワイル−ミュラー、
「有機化学の方法」、ＩＸ巻、６３３頁（およびそこに
記載されている参考文献）、ティーメ出版、第４版、シ
ュツットガルト１９５５、およびＳ．パウレンコ、上記
引用文献、Ｅ１１巻、１０８４頁、ティーメ出版、第１
版、シュツットガルト１９８５、および特許文献に記載
されている。相当するスルホン酸無水物も好適な出発物
質である（Ｓ．パウレンコ、上記引用文献、Ｅ１１巻、
１０８６頁、ティーメ出版、第１版、シュツットガルト
１９８５、およびＰ．Ｊ．スタング、Ｍ．ハナックおよ
びＬ．Ｒ．スブラマニアム、シンセシス、１９８２、８
５参照）。これは特に、ペルフルオロアルキル基により
置換されたベンゼンスルホン酸無水物にあてはまる。
【００２３】Ｒがトリフルオロメチル、トリフルオロエ
チル、より高級なトリフルオロアルキルまたはペルフル
オロアルキル基またはペルフルオロアルキル置換したフ
ェニル基である多官能性スルホン酸エステルは、上記の
他のスルホン酸エステルと対照的に、Ｈ．ニーダースプ
リューム、Ｖ．ベイルおよびＰ．ボス（Ｌｉｅｂｉｇｓ
Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９７３、２０）により記載されて
いる方法により、相当するスルホン酸フッ化物をトリメ
チルシラニルオキシベンゼンと反応させて製造する。ジ
−、トリ−およびテトラ−ヒドロキシベンゼンのトリメ
チルシラニルオキシ誘導体は、Ｅ．Ｗ．コルビン著、有
機合成におけるケイ素試薬、第１版、９１〜９７頁、ア
カデミックプレス、ロンドン１９８８、およびＴ．Ｗ．
グリーン著、有機合成における保護基、第１版、１００
頁、Ｊ．ウイリー＆サンズ、ニューヨーク１９８１に記
載されている方法と同様にして、ヘキサメチルジシラザ
ンとの反応により得られる。
チル、より高級なトリフルオロアルキルまたはペルフル
オロアルキル基またはペルフルオロアルキル置換したフ
ェニル基である多官能性スルホン酸エステルは、上記の
他のスルホン酸エステルと対照的に、Ｈ．ニーダースプ
リューム、Ｖ．ベイルおよびＰ．ボス（Ｌｉｅｂｉｇｓ
Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９７３、２０）により記載されて
いる方法により、相当するスルホン酸フッ化物をトリメ
チルシラニルオキシベンゼンと反応させて製造する。ジ
−、トリ−およびテトラ−ヒドロキシベンゼンのトリメ
チルシラニルオキシ誘導体は、Ｅ．Ｗ．コルビン著、有
機合成におけるケイ素試薬、第１版、９１〜９７頁、ア
カデミックプレス、ロンドン１９８８、およびＴ．Ｗ．
グリーン著、有機合成における保護基、第１版、１００
頁、Ｊ．ウイリー＆サンズ、ニューヨーク１９８１に記
載されている方法と同様にして、ヘキサメチルジシラザ
ンとの反応により得られる。
【００２４】本発明に係わる放射感応性混合物は、広い
スペクトル領域に渡って感度が高いのが特徴である。こ
の混合物は、熱安定性が高く、原画の超微細構造をも精
確に再現することができる。照射により発生する酸には
腐食作用が無いので、この混合物は敏感な基材にも使用
できる。
スペクトル領域に渡って感度が高いのが特徴である。こ
の混合物は、熱安定性が高く、原画の超微細構造をも精
確に再現することができる。照射により発生する酸には
腐食作用が無いので、この混合物は敏感な基材にも使用
できる。
【００２５】驚くべきことに、本発明に係わる放射感応
性混合物は、高い熱安定性およびプラズマエッチング耐
性のみならず、半ミクロン程度の、また場合によっては
半ミクロン未満の程度まで解像できる優れた平版印刷特
性を示す。画像を映す様に露光し、現像した後、マスク
に忠実な画像が得られる。レジスト部分は急な側面を有
する。照射されていない区域では、レジスト層が完全に
除去される、すなわち層の残留物が基材上に残らない。
光分解で発生したスルホン酸がレジスト成分ｂ）および
ｃ）を効果的に架橋させ、それによって高感度の、ネガ
型混合物を製造できる。
性混合物は、高い熱安定性およびプラズマエッチング耐
性のみならず、半ミクロン程度の、また場合によっては
半ミクロン未満の程度まで解像できる優れた平版印刷特
性を示す。画像を映す様に露光し、現像した後、マスク
に忠実な画像が得られる。レジスト部分は急な側面を有
する。照射されていない区域では、レジスト層が完全に
除去される、すなわち層の残留物が基材上に残らない。
光分解で発生したスルホン酸がレジスト成分ｂ）および
ｃ）を効果的に架橋させ、それによって高感度の、ネガ
型混合物を製造できる。
【００２６】本発明に係わる混合物により製造された記
録材料は、驚くべきことに、最も厳しい必要条件をも満
たす画像形成を行い、さらに驚くべきことには、コント
ラストおよび解像力をも改良する。例えば、本発明に係
わる混合物により、高エネルギーＵＶ２放射（例えば２
４８nm）用の高感度ネガ型フォトレジストを製造でき
る。
録材料は、驚くべきことに、最も厳しい必要条件をも満
たす画像形成を行い、さらに驚くべきことには、コント
ラストおよび解像力をも改良する。例えば、本発明に係
わる混合物により、高エネルギーＵＶ２放射（例えば２
４８nm）用の高感度ネガ型フォトレジストを製造でき
る。
【００２７】本発明に係わる混合物は広いスペクトル領
域に渡って感応性を示すので、画像を映す様に照射する
のに一般な活性線放射を使用できる。ここでは、活性線
放射とは、エネルギーが少なくとも短波長可視光線のエ
ネルギーに相当する放射のことである。この場合、１９
０〜４５０nm、好ましくは２００〜４００nm、特に好ま
しくは２００〜３００nmの領域のＵＶ放射、および電子
線またはＸ線が特に好適である。
域に渡って感応性を示すので、画像を映す様に照射する
のに一般な活性線放射を使用できる。ここでは、活性線
放射とは、エネルギーが少なくとも短波長可視光線のエ
ネルギーに相当する放射のことである。この場合、１９
０〜４５０nm、好ましくは２００〜４００nm、特に好ま
しくは２００〜３００nmの領域のＵＶ放射、および電子
線またはＸ線が特に好適である。
【００２８】本発明に係わる放射感応性混合物に含ま
れ、照射により酸を発生する多官能性スルホン酸エステ
ルは、単独でも他の酸発生剤と組合わせても使用でき
る。他の好適な酸発生剤とは、特に、同時に提出された
独国特許出願Ｐ４１１２９７２．５に記載されている
２，４，６−トリス−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−
［１，３，５−］−トリアジンの多官能性スルホン酸エ
ステルである。
れ、照射により酸を発生する多官能性スルホン酸エステ
ルは、単独でも他の酸発生剤と組合わせても使用でき
る。他の好適な酸発生剤とは、特に、同時に提出された
独国特許出願Ｐ４１１２９７２．５に記載されている
２，４，６−トリス−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−
［１，３，５−］−トリアジンの多官能性スルホン酸エ
ステルである。
【００２９】さらに、多官能性スルホン酸エステルは、
オニウム塩、ハロゲン化合物、特にトリクロロメチルト
リアジン誘導体、またはトリクロロメチルオキサジアゾ
ール誘導体１，２−ジスルホン、ｏ−キノンジアジドス
ルホニルクロリドまたは有機金属／有機ハロゲンの組合
わせと併用することもできる。しかし、ビス（スルホニ
ル）−ジアゾメタンおよびスルホニル−カルボニルジア
ゾメタンとの混合物も可能である。しかし、その様な混
合物では上記の欠点が現れることがある。
オニウム塩、ハロゲン化合物、特にトリクロロメチルト
リアジン誘導体、またはトリクロロメチルオキサジアゾ
ール誘導体１，２−ジスルホン、ｏ−キノンジアジドス
ルホニルクロリドまたは有機金属／有機ハロゲンの組合
わせと併用することもできる。しかし、ビス（スルホニ
ル）−ジアゾメタンおよびスルホニル−カルボニルジア
ゾメタンとの混合物も可能である。しかし、その様な混
合物では上記の欠点が現れることがある。
【００３０】本発明に係わる混合物中の、多官能性スル
ホン酸エステルの含有量は、混合物中の固体の総重量に
対して、一般的に０．５〜２５重量％、好ましくは３〜
１５重量％である。
ホン酸エステルの含有量は、混合物中の固体の総重量に
対して、一般的に０．５〜２５重量％、好ましくは３〜
１５重量％である。
【００３１】使用する酸により架橋し得る化合物ｂ）
は、特に、ＧＢ２，０８２，３３９に記載されているレ
ゾール、アルコキシメチルまたはオキシラニルメチル基
により置換された芳香族化合物（ＥＰ−Ａ ０，２１
２，４８２）またはモノマー性またはオリゴマー性メラ
ミン／ホルムアルデヒド縮合物および尿素／ホルムアル
デヒド縮合物（ＥＰ−Ａ ０，１３３，２１６、ＤＥ−
Ａ ３，６３４，３７１、ＤＥ−Ａ ３，７１１，２６
４）である。第一の種類の例としては、特に、市販のレ
ゾール製品、ベークライトＲ５３６３、ベークライトＲ
１７６２０、ベークライトＲ１０２８２およびケルレズ
４０−１５２（ベークライトおよびケルレズは商品名で
ある）がある。しかし、全体としては、その様なレゾー
ル誘導体は、深ＵＶ領域における吸収が比較的大きく、
画像再生に悪影響を与えるので、好ましくない。
は、特に、ＧＢ２，０８２，３３９に記載されているレ
ゾール、アルコキシメチルまたはオキシラニルメチル基
により置換された芳香族化合物（ＥＰ−Ａ ０，２１
２，４８２）またはモノマー性またはオリゴマー性メラ
ミン／ホルムアルデヒド縮合物および尿素／ホルムアル
デヒド縮合物（ＥＰ−Ａ ０，１３３，２１６、ＤＥ−
Ａ ３，６３４，３７１、ＤＥ−Ａ ３，７１１，２６
４）である。第一の種類の例としては、特に、市販のレ
ゾール製品、ベークライトＲ５３６３、ベークライトＲ
１７６２０、ベークライトＲ１０２８２およびケルレズ
４０−１５２（ベークライトおよびケルレズは商品名で
ある）がある。しかし、全体としては、その様なレゾー
ル誘導体は、深ＵＶ領域における吸収が比較的大きく、
画像再生に悪影響を与えるので、好ましくない。
【００３２】より好適な架橋剤はＥＰ−Ａ ０，２１
２，４８２から公知の、一般式Ｉ （Ｒ1 Ｏ−ＣＨＲ3 ）n −Ａ−（ＣＨＲ3 −ＯＲ2 ）m （Ｉ） （式中、Ａは−Ｂ−または−Ｂ−Ｙ−Ｂ−であり、Ｂは
置換した、または置換していない単核芳香族炭化水素、
または酸素または硫黄を含む複素環式芳香族化合物であ
り、Ｙは単結合、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキレンまたは（Ｃ
1 〜Ｃ4 ）アルキレンジオキシであって、その鎖は酸素
原子、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＣＯ
2 −、−Ｏ−ＣＯ2 −、−ＣＯＮＨ−または−Ｏ−Ｃ6
Ｈ4 −Ｏ−により中断されていてもよく、Ｒ1 およびＲ
2 は、水素、（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキル、Ｃ5 −またはＣ
6 −シクロアルキル、置換した、または置換していない
（Ｃ6 〜Ｃ12）アリール、（Ｃ6 〜Ｃ12）アラルキルま
たはアシルであり、Ｒ3 は、水素、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アル
キルまたは置換した、または置換していないフェニルで
あり、ｎは、１〜３の整数であり、ｍは、０〜３の整数
で、ｎ＋ｍが少なくとも２である）の架橋剤である。
２，４８２から公知の、一般式Ｉ （Ｒ1 Ｏ−ＣＨＲ3 ）n −Ａ−（ＣＨＲ3 −ＯＲ2 ）m （Ｉ） （式中、Ａは−Ｂ−または−Ｂ−Ｙ−Ｂ−であり、Ｂは
置換した、または置換していない単核芳香族炭化水素、
または酸素または硫黄を含む複素環式芳香族化合物であ
り、Ｙは単結合、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキレンまたは（Ｃ
1 〜Ｃ4 ）アルキレンジオキシであって、その鎖は酸素
原子、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＣＯ
2 −、−Ｏ−ＣＯ2 −、−ＣＯＮＨ−または−Ｏ−Ｃ6
Ｈ4 −Ｏ−により中断されていてもよく、Ｒ1 およびＲ
2 は、水素、（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキル、Ｃ5 −またはＣ
6 −シクロアルキル、置換した、または置換していない
（Ｃ6 〜Ｃ12）アリール、（Ｃ6 〜Ｃ12）アラルキルま
たはアシルであり、Ｒ3 は、水素、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アル
キルまたは置換した、または置換していないフェニルで
あり、ｎは、１〜３の整数であり、ｍは、０〜３の整数
で、ｎ＋ｍが少なくとも２である）の架橋剤である。
【００３３】したがって、代表的な化合物は、ヒドロキ
シメチル、アセトキシメチルおよびメトキシメチル基に
より多置換された、芳香族および複素環式化合物であ
る。
シメチル、アセトキシメチルおよびメトキシメチル基に
より多置換された、芳香族および複素環式化合物であ
る。
【００３４】他の好ましい架橋剤は、例えば少なくとも
２つの遊離Ｎ−ヒドロキシメチル、Ｎ−アルコキシメチ
ルまたはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン／
ホルムアルデヒド誘導体である。特に、Ｎ−アルコキシ
メチル誘導体が本発明に係わる放射感応性混合物に使用
するのに好適である。
２つの遊離Ｎ−ヒドロキシメチル、Ｎ−アルコキシメチ
ルまたはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン／
ホルムアルデヒド誘導体である。特に、Ｎ−アルコキシ
メチル誘導体が本発明に係わる放射感応性混合物に使用
するのに好適である。
【００３５】架橋剤は、高温で、光分解により生じた酸
の作用により重合体結合剤を架橋させることができる。
一般的な特徴は、これらの架橋剤が、該温度および酸の
条件下で、カルボニウムイオンを形成することができ
る。
の作用により重合体結合剤を架橋させることができる。
一般的な特徴は、これらの架橋剤が、該温度および酸の
条件下で、カルボニウムイオンを形成することができ
る。
【００３６】本発明に係わる放射感応性混合物中の、酸
により架橋し得る物質ｂ）の含有量は、それぞれの場
合、混合物の固体成分の総重量に対して１〜５０重量
％、好ましくは５〜２５重量％である。
により架橋し得る物質ｂ）の含有量は、それぞれの場
合、混合物の固体成分の総重量に対して１〜５０重量
％、好ましくは５〜２５重量％である。
【００３７】本発明に係わる放射感応性混合物は、さら
に少なくとも一つの、水には不溶であるが、アルカリ水
溶液には可溶、もしくは少なくとも膨潤し得る重合体結
合剤ｃ）を含む。この結合剤は、本発明に係わる放射感
応性混合物の成分と良好な相容性を有し、できるだけ低
い特性吸収、すなわち高い透明度を、１９０〜３００nm
の波長領域で有するのが特徴である。原則的に光活性成
分としてナフトキノンジアジドとの組合わせで使用され
る、ノボラック縮合樹脂系の結合剤はこの条件に適合し
ない。ノボラック縮合樹脂は、画像を露光した後、未露
光区域において水性アルカリ現像剤への溶解度が低下す
るが、照射に望ましい短波長領域における、それらの特
性吸収は高すぎる。
に少なくとも一つの、水には不溶であるが、アルカリ水
溶液には可溶、もしくは少なくとも膨潤し得る重合体結
合剤ｃ）を含む。この結合剤は、本発明に係わる放射感
応性混合物の成分と良好な相容性を有し、できるだけ低
い特性吸収、すなわち高い透明度を、１９０〜３００nm
の波長領域で有するのが特徴である。原則的に光活性成
分としてナフトキノンジアジドとの組合わせで使用され
る、ノボラック縮合樹脂系の結合剤はこの条件に適合し
ない。ノボラック縮合樹脂は、画像を露光した後、未露
光区域において水性アルカリ現像剤への溶解度が低下す
るが、照射に望ましい短波長領域における、それらの特
性吸収は高すぎる。
【００３８】しかし、上記のノボラック樹脂は、透明度
の高い他の樹脂との混合物として使用でき、結合剤とし
て適している。この場合、混合比は、主としてノボラッ
ク樹脂と混合する結合剤の性質により左右される。特に
重要なファクターは、上記の波長領域における結合剤の
特性吸収および放射感応性混合物の他の成分との混合性
である。しかし、一般に、本発明に係わる放射感応性混
合物の結合剤は、３０重量％までの、特に２０重量％ま
でのノボラック縮合樹脂を含むことができる。
の高い他の樹脂との混合物として使用でき、結合剤とし
て適している。この場合、混合比は、主としてノボラッ
ク樹脂と混合する結合剤の性質により左右される。特に
重要なファクターは、上記の波長領域における結合剤の
特性吸収および放射感応性混合物の他の成分との混合性
である。しかし、一般に、本発明に係わる放射感応性混
合物の結合剤は、３０重量％までの、特に２０重量％ま
でのノボラック縮合樹脂を含むことができる。
【００３９】結合剤（混合物）の吸収は、２４８nm波長
の放射に対して、０．５μm -1未満、好ましくは０．３
μm -1未満であるのが有利である。
の放射に対して、０．５μm -1未満、好ましくは０．３
μm -1未満であるのが有利である。
【００４０】好適な結合剤は、ｐ−ヒドロキシスチレン
およびそのアルキル誘導体、例えば３−メチルヒドロキ
シスチレンの単独重合体または共重合体、並びに他のビ
ニルフェノール、例えば３−ヒドロキシスチレンの、ま
たはアクリル酸とフェノール基を含む芳香族化合物との
エステルまたはアミドの単独重合体または共重合体であ
る。スチレン、メタクリル酸メチル、等の重合性化合物
をコモノマーとして使用できる。
およびそのアルキル誘導体、例えば３−メチルヒドロキ
シスチレンの単独重合体または共重合体、並びに他のビ
ニルフェノール、例えば３−ヒドロキシスチレンの、ま
たはアクリル酸とフェノール基を含む芳香族化合物との
エステルまたはアミドの単独重合体または共重合体であ
る。スチレン、メタクリル酸メチル、等の重合性化合物
をコモノマーとして使用できる。
【００４１】ケイ素を含むビニルモノマー、例えばビニ
ルトリメチルシランを結合剤の製造に使用すると、プラ
ズマ耐性を高めた混合物が得られる。これらの結合剤の
透明度は問題とする領域において一般に高いので、画像
形成を改善することができる。
ルトリメチルシランを結合剤の製造に使用すると、プラ
ズマ耐性を高めた混合物が得られる。これらの結合剤の
透明度は問題とする領域において一般に高いので、画像
形成を改善することができる。
【００４２】マレイミドの単独重合体または共重合体も
同じく効果的に使用できる。これらの結合剤も上記の波
長領域で高い透明度を発揮する。ここでも、好ましいコ
モノマーは、スチレン、置換したスチレン、ビニルフェ
ノール、プロペニルフェノール、ビニルエーテル、ビニ
ルエステル、ビニルシリル化合物または（メタ）アクリ
ル酸エステルである。
同じく効果的に使用できる。これらの結合剤も上記の波
長領域で高い透明度を発揮する。ここでも、好ましいコ
モノマーは、スチレン、置換したスチレン、ビニルフェ
ノール、プロペニルフェノール、ビニルエーテル、ビニ
ルエステル、ビニルシリル化合物または（メタ）アクリ
ル酸エステルである。
【００４３】最後に、スチレンの共重合体を、水性アル
カリ溶液における溶解性を増加させるコモノマーと共に
使用することも可能である。これには、例えば、無水マ
レイン酸およびマレイン酸半エステルが含まれる。
カリ溶液における溶解性を増加させるコモノマーと共に
使用することも可能である。これには、例えば、無水マ
レイン酸およびマレイン酸半エステルが含まれる。
【００４４】これらの結合剤は、放射感応性混合物の光
学的品質を損なわなければ、混合できる。しかし、結合
剤の混合物は好ましくない。
学的品質を損なわなければ、混合できる。しかし、結合
剤の混合物は好ましくない。
【００４５】結合剤の含有量は、一般的に放射感応性混
合物の固体成分の総重量に対して、４０〜９５重量％、
特に５０〜９０重量％である。
合物の固体成分の総重量に対して、４０〜９５重量％、
特に５０〜９０重量％である。
【００４６】適当であれば、染料、顔料、可塑剤、湿潤
剤、および流動調整剤、およびポリグリコールおよびセ
ルロースエーテル、例えばエチルセルロースを本発明に
係わる放射感応性混合物に加えて、可撓性、密着性およ
び光沢などの特性を改良することができる。
剤、および流動調整剤、およびポリグリコールおよびセ
ルロースエーテル、例えばエチルセルロースを本発明に
係わる放射感応性混合物に加えて、可撓性、密着性およ
び光沢などの特性を改良することができる。
【００４７】基材に塗布する場合、本発明に係わる放射
感応性混合物を溶剤または溶剤の組合わせ中に溶解させ
るのが好ましい。この目的には、エチレングリコールお
よびプロピレングリコール、およびそれらに由来するモ
ノアルキルおよびジアルキルエーテル、特にモノメチル
およびジメチルエーテルおよびモノエチルおよびジエチ
ルエーテル、脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ6 ）カルボン酸および
（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルカノールまたは（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アル
カンジオールまたは（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルコキシ−（Ｃ1
〜Ｃ8 ）アルカノールに由来するエステル、例えば酢酸
エチル、酢酸ヒドロキシエチル、酢酸アルコキシエチ
ル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノアルキ
ルエーテルアセテート、特にプロピレングリコールメチ
ルエーテルアセテートおよび酢酸アミル、エーテル、例
えばテトラヒドロフランおよびジオキサン、ケトン、例
えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロペンタノンおよびシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキル−カルボン酸アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およ
びヘキサメチルホスホトリアミド、Ｎ−メチル−ピロリ
ジン−２−オンおよびブチロラクトンおよびこれらの混
合物が特に好ましい。これらの中で、グリコールエーテ
ル、脂肪族エステルおよびケトンが特に好ましい。
感応性混合物を溶剤または溶剤の組合わせ中に溶解させ
るのが好ましい。この目的には、エチレングリコールお
よびプロピレングリコール、およびそれらに由来するモ
ノアルキルおよびジアルキルエーテル、特にモノメチル
およびジメチルエーテルおよびモノエチルおよびジエチ
ルエーテル、脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ6 ）カルボン酸および
（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルカノールまたは（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アル
カンジオールまたは（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルコキシ−（Ｃ1
〜Ｃ8 ）アルカノールに由来するエステル、例えば酢酸
エチル、酢酸ヒドロキシエチル、酢酸アルコキシエチ
ル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノアルキ
ルエーテルアセテート、特にプロピレングリコールメチ
ルエーテルアセテートおよび酢酸アミル、エーテル、例
えばテトラヒドロフランおよびジオキサン、ケトン、例
えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロペンタノンおよびシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキル−カルボン酸アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およ
びヘキサメチルホスホトリアミド、Ｎ−メチル−ピロリ
ジン−２−オンおよびブチロラクトンおよびこれらの混
合物が特に好ましい。これらの中で、グリコールエーテ
ル、脂肪族エステルおよびケトンが特に好ましい。
【００４８】最終的には、溶剤の選択は、使用する塗布
方法、望ましい層の厚さ、および乾燥条件によって決ま
る。また、溶剤は使用する条件下で他の層成分に対して
化学的に中性でなければならない。
方法、望ましい層の厚さ、および乾燥条件によって決ま
る。また、溶剤は使用する条件下で他の層成分に対して
化学的に中性でなければならない。
【００４９】該溶剤で調製した溶液は、原則的に、５〜
６０重量％、好ましくは５０重量％までの固形分を含
む。
６０重量％、好ましくは５０重量％までの固形分を含
む。
【００５０】最後に、本発明は、本質的に基材、および
その基材上に配置した、本発明に係わる放射感応性混合
物を含む放射感応性層からなる放射感応性記録材料にも
関する。
その基材上に配置した、本発明に係わる放射感応性混合
物を含む放射感応性層からなる放射感応性記録材料にも
関する。
【００５１】可能な基材としては、キャパシター、半導
体、多層プリント回路または集積回路を構成または製造
するあらゆる材料を使用できる。特に、熱的に酸化およ
び／またはアルミニウム被覆し、ドーピングしたケイ素
基材が特に好ましい。さらに、窒化ケイ素、ヒ化ガリウ
ム、およびリン化インジウムなどの半導体技術で一般的
な他の基材も可能である。さらに、液晶表示装置の製造
で公知の材料、例えばガラスおよび酸化インジウム−ス
ズ、さらに金属板および金属ホイル、例えばアルミニウ
ム、銅および亜鉛、二重および三重金属ホイル、あるい
は金属蒸着した非導電性シートおよび紙などが好適であ
る。これらの基材は、熱的な前処理、表面粗粒化、表面
エッチング、または試薬による処理を行って、望ましい
特性の改良、例えば親水性の強化を行うことができる。
体、多層プリント回路または集積回路を構成または製造
するあらゆる材料を使用できる。特に、熱的に酸化およ
び／またはアルミニウム被覆し、ドーピングしたケイ素
基材が特に好ましい。さらに、窒化ケイ素、ヒ化ガリウ
ム、およびリン化インジウムなどの半導体技術で一般的
な他の基材も可能である。さらに、液晶表示装置の製造
で公知の材料、例えばガラスおよび酸化インジウム−ス
ズ、さらに金属板および金属ホイル、例えばアルミニウ
ム、銅および亜鉛、二重および三重金属ホイル、あるい
は金属蒸着した非導電性シートおよび紙などが好適であ
る。これらの基材は、熱的な前処理、表面粗粒化、表面
エッチング、または試薬による処理を行って、望ましい
特性の改良、例えば親水性の強化を行うことができる。
【００５２】基材表面に対する放射感応性層の密着性を
改良するために、この層は密着促進剤を含むことができ
る。ケイ素またはシリカ基材の場合、３−アミノプロピ
ルトリエトキシシランまたはヘキサメチルジシラザンな
どのアミノシラン型の密着促進剤をこの目的に使用でき
る。
改良するために、この層は密着促進剤を含むことができ
る。ケイ素またはシリカ基材の場合、３−アミノプロピ
ルトリエトキシシランまたはヘキサメチルジシラザンな
どのアミノシラン型の密着促進剤をこの目的に使用でき
る。
【００５３】凸版印刷、平版印刷、スクリーン印刷およ
びフレキソ印刷用の印刷版などの光学機械的記録層の製
造に好適な支持体としては、前もって陽極酸化、粗粒
化、および／またはケイ酸塩処理したアルミニウム板、
亜鉛板、およびクロムめっきしてもよい鋼板、およびプ
ラスチックシートまたは紙がある。
びフレキソ印刷用の印刷版などの光学機械的記録層の製
造に好適な支持体としては、前もって陽極酸化、粗粒
化、および／またはケイ酸塩処理したアルミニウム板、
亜鉛板、およびクロムめっきしてもよい鋼板、およびプ
ラスチックシートまたは紙がある。
【００５４】本発明に係わる記録材料は、活性線放射で
画像を映す様に露光する。好適な放射源は、特にハロゲ
ン化金属ランプ、カーボンアークランプ、キセノンラン
プおよび水銀蒸気ランプである。レーザー照射、電子線
照射またはＸ線などの高エネルギー照射で露光してもよ
い。しかし、波長が１９０〜２６０nmの光を照射できる
ランプ、すなわち特にキセノンランプおよび水銀蒸気ラ
ンプが特に好ましい。さらに、レーザー光源、例えばエ
キシマレーザー、特にそれぞれ２４８または１９３nmで
放射するＫｒＦまたはＡｒＦレーザーも使用できる。照
射源は、該波長領域で適切な放射を行うものでなければ
ならない。
画像を映す様に露光する。好適な放射源は、特にハロゲ
ン化金属ランプ、カーボンアークランプ、キセノンラン
プおよび水銀蒸気ランプである。レーザー照射、電子線
照射またはＸ線などの高エネルギー照射で露光してもよ
い。しかし、波長が１９０〜２６０nmの光を照射できる
ランプ、すなわち特にキセノンランプおよび水銀蒸気ラ
ンプが特に好ましい。さらに、レーザー光源、例えばエ
キシマレーザー、特にそれぞれ２４８または１９３nmで
放射するＫｒＦまたはＡｒＦレーザーも使用できる。照
射源は、該波長領域で適切な放射を行うものでなければ
ならない。
【００５５】感光性層の厚さはその応用分野によって異
なり、０．１〜１００μm 、好ましくは０．５〜１０μ
m 、特に好ましくは約１．０μm である。
なり、０．１〜１００μm 、好ましくは０．５〜１０μ
m 、特に好ましくは約１．０μm である。
【００５６】本発明は、さらに放射感応性記録材料の製
造方法にも関する。放射感応性混合物は、スプレー、流
し塗り、ロール塗り、回転装置塗布および浸し塗りによ
り基材に塗布することができる。次いで、溶剤を蒸発に
より除去し、放射感応性層を基材上に残す。溶剤除去
は、その層を１５０℃までの温度に加熱して促進するこ
とができる。しかし、混合物を上記の方法により、まず
一時的支持体に塗布し、そこから圧力および高い温度を
かけて最終的な支持体材料に転写することもできる。一
時的支持体としては、原則的に、支持体として使用でき
るすべての材料を使用することができる。次いで、その
層に画像を映す様に照射する。続いて、その層を現像剤
溶液で処理し、層の照射された区域を溶解して除去し、
画像露光で使用した原画の画像を基材表面に残る様にす
る。
造方法にも関する。放射感応性混合物は、スプレー、流
し塗り、ロール塗り、回転装置塗布および浸し塗りによ
り基材に塗布することができる。次いで、溶剤を蒸発に
より除去し、放射感応性層を基材上に残す。溶剤除去
は、その層を１５０℃までの温度に加熱して促進するこ
とができる。しかし、混合物を上記の方法により、まず
一時的支持体に塗布し、そこから圧力および高い温度を
かけて最終的な支持体材料に転写することもできる。一
時的支持体としては、原則的に、支持体として使用でき
るすべての材料を使用することができる。次いで、その
層に画像を映す様に照射する。続いて、その層を現像剤
溶液で処理し、層の照射された区域を溶解して除去し、
画像露光で使用した原画の画像を基材表面に残る様にす
る。
【００５７】好適な現像剤は、例えばアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオンおよび／またはアンモニウ
ムイオンのケイ酸塩、メタケイ酸塩、水酸化物、リン酸
水素塩またはリン酸二水素塩、炭酸塩または炭酸水素塩
を含む水溶液、およびアンモニア等である。金属イオン
を含まない現像剤は、ＵＳ−Ａ ４，７２９，９４１、
ＥＰ−Ａ ０，０６２，７３３、ＵＳ−Ａ ４，６２
８，０２３、ＵＳ−Ａ４，１４１，７３３、ＥＰ−Ａ
０，０９７，２８２、およびＥＰ−Ａ ０，０２３，７
５８に記載されている。現像剤溶液中のこれらの物質の
含有量は、現像剤溶液の重量に対して、一般的に０．１
〜１５重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。好
ましくは金属イオンを含まない現像剤を使用する。層の
可溶区域を剥離し易くするために、現像剤に少量の湿潤
剤を加えることもできる。
ン、アルカリ土類金属イオンおよび／またはアンモニウ
ムイオンのケイ酸塩、メタケイ酸塩、水酸化物、リン酸
水素塩またはリン酸二水素塩、炭酸塩または炭酸水素塩
を含む水溶液、およびアンモニア等である。金属イオン
を含まない現像剤は、ＵＳ−Ａ ４，７２９，９４１、
ＥＰ−Ａ ０，０６２，７３３、ＵＳ−Ａ ４，６２
８，０２３、ＵＳ−Ａ４，１４１，７３３、ＥＰ−Ａ
０，０９７，２８２、およびＥＰ−Ａ ０，０２３，７
５８に記載されている。現像剤溶液中のこれらの物質の
含有量は、現像剤溶液の重量に対して、一般的に０．１
〜１５重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。好
ましくは金属イオンを含まない現像剤を使用する。層の
可溶区域を剥離し易くするために、現像剤に少量の湿潤
剤を加えることもできる。
【００５８】現像した層構造は後硬化させることができ
る。これは一般的に、ホットプレート上で流動温度未満
の温度まで加熱し、次いでその全面をキセノン−水銀蒸
気ランプ（２００〜２５０nmの範囲）のＵＶ光線で露光
することにより行う。この後硬化により、画像構造が架
橋し、一般的に２００℃を超える温度まで流動抵抗を有
する様になる。この後処理は、高エネルギーＵＶ光線照
射により、温度を上げずに行うこともできる。
る。これは一般的に、ホットプレート上で流動温度未満
の温度まで加熱し、次いでその全面をキセノン−水銀蒸
気ランプ（２００〜２５０nmの範囲）のＵＶ光線で露光
することにより行う。この後硬化により、画像構造が架
橋し、一般的に２００℃を超える温度まで流動抵抗を有
する様になる。この後処理は、高エネルギーＵＶ光線照
射により、温度を上げずに行うこともできる。
【００５９】本発明に係わる化合物は、特に１９０〜３
００nmの波長の光で照射する場合に高い感光性を示すの
で、平版印刷工程による集積回路または個別の電子装置
を製造するための放射感応性混合物使用する。この混合
物は露光により非常に良く除去されるので、公知の混合
物では得られなかった非常に高い解像性が得られる。こ
の混合物から製造された記録材料は、その後に続く処理
工程のためのマスクとして役立つ。これらの工程の例と
しては、層支持体のエッチング、層支持体内へのイオン
移植、あるいは層支持体上への金属または他の物質の被
覆が含まれる。
００nmの波長の光で照射する場合に高い感光性を示すの
で、平版印刷工程による集積回路または個別の電子装置
を製造するための放射感応性混合物使用する。この混合
物は露光により非常に良く除去されるので、公知の混合
物では得られなかった非常に高い解像性が得られる。こ
の混合物から製造された記録材料は、その後に続く処理
工程のためのマスクとして役立つ。これらの工程の例と
しては、層支持体のエッチング、層支持体内へのイオン
移植、あるいは層支持体上への金属または他の物質の被
覆が含まれる。
【００６０】
【実施例】下記の実施例により本発明を説明するが、本
発明を制限するものではない。合成実施例 １，３，５−トリス−メタンスルホニルオキシ−ベンゼ
ン ３９．８ｇ（０．３３モル）のメタンスルホン酸クロリ
ドを、０℃で３０分間かけて、１２．６ｇ（０．１０モ
ル）のフロログルシノールおよび１０１ｇ（１．０モ
ル）のＮ−メチルモルホリンを２００mlの無水テトラヒ
ドロフランに溶解した溶液に、温度が１０℃を超えない
様に滴下して加えた。滴下して加えた後、氷浴を取り外
し、この混合物を室温に暖め、この温度で２時間攪拌し
た。この混合物を３ｌの氷水に、攪拌しながら、徐々に
滴下して加え、生じた沈殿を吸引濾別し、水で中性にな
るまで洗浄した。乾燥後、３２．９ｇ（９１％）の、融
点１４５〜１４９℃の無色粉末が得られた。イソプロパ
ノール／アセトン溶剤混合物から再結晶化することによ
り、無色の、高度に光を屈折させる、融点１５０℃の板
状結晶が得られた。
発明を制限するものではない。合成実施例 １，３，５−トリス−メタンスルホニルオキシ−ベンゼ
ン ３９．８ｇ（０．３３モル）のメタンスルホン酸クロリ
ドを、０℃で３０分間かけて、１２．６ｇ（０．１０モ
ル）のフロログルシノールおよび１０１ｇ（１．０モ
ル）のＮ−メチルモルホリンを２００mlの無水テトラヒ
ドロフランに溶解した溶液に、温度が１０℃を超えない
様に滴下して加えた。滴下して加えた後、氷浴を取り外
し、この混合物を室温に暖め、この温度で２時間攪拌し
た。この混合物を３ｌの氷水に、攪拌しながら、徐々に
滴下して加え、生じた沈殿を吸引濾別し、水で中性にな
るまで洗浄した。乾燥後、３２．９ｇ（９１％）の、融
点１４５〜１４９℃の無色粉末が得られた。イソプロパ
ノール／アセトン溶剤混合物から再結晶化することによ
り、無色の、高度に光を屈折させる、融点１５０℃の板
状結晶が得られた。
【００６１】この化合物の分析結果は、 計算値： Ｃ ３０．００％ Ｈ ３．３６％ Ｓ
２６．６９％ 実測値： Ｃ ２９．８０％ Ｈ ３．２ ％ Ｓ
２６．５ ％ この多官能性スルホン酸エステルは、 1Ｈおよび13Ｃ強
磁界核磁気共鳴スペクトルおよび元素分析、および場合
によりＩＲスペクトルにより、生成物から水酸基が無く
なっていることを確認した。
２６．６９％ 実測値： Ｃ ２９．８０％ Ｈ ３．２ ％ Ｓ
２６．５ ％ この多官能性スルホン酸エステルは、 1Ｈおよび13Ｃ強
磁界核磁気共鳴スペクトルおよび元素分析、および場合
によりＩＲスペクトルにより、生成物から水酸基が無く
なっていることを確認した。
【００６２】実施例１〜８により、本発明に係わる混合
物の、非常に広範囲なエネルギー照射を使用するマイク
ロ平版印刷用の記録材料に対する適性を立証する。比較
例９および１０により、先行技術に対する、本発明に係
わる混合物の優越性を立証する。実施例１１〜１２は、
この混合物の、プリント回路および平版印刷版への有用
性を示す。応用実施例 塗布溶液を、細孔径０．２μm のフィルターを通して濾
過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラザン）で処理し
たウエーハーに回転塗布した。塗布装置の回転速度は、
ホットプレート上で１１０℃で１分間乾燥した後、約
１．０７μm の層厚が得られる様に選択した。
物の、非常に広範囲なエネルギー照射を使用するマイク
ロ平版印刷用の記録材料に対する適性を立証する。比較
例９および１０により、先行技術に対する、本発明に係
わる混合物の優越性を立証する。実施例１１〜１２は、
この混合物の、プリント回路および平版印刷版への有用
性を示す。応用実施例 塗布溶液を、細孔径０．２μm のフィルターを通して濾
過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラザン）で処理し
たウエーハーに回転塗布した。塗布装置の回転速度は、
ホットプレート上で１１０℃で１分間乾燥した後、約
１．０７μm の層厚が得られる様に選択した。
【００６３】個々の実施例中で特に記載しない限り、記
録材料は、原画の下で、ＫｒＦ−エキシマレーザー（２
４８nm）の放射またはキセノン／水銀蒸気ランプ（２６
０nm、干渉フィルターで）で画像を映す様に露光し、次
いでホットプレート上、１１０℃で１分間露光後の焼き
付けを行った。
録材料は、原画の下で、ＫｒＦ−エキシマレーザー（２
４８nm）の放射またはキセノン／水銀蒸気ランプ（２６
０nm、干渉フィルターで）で画像を映す様に露光し、次
いでホットプレート上、１１０℃で１分間露光後の焼き
付けを行った。
【００６４】この記録材料を０．２７Ｎの水酸化テトラ
メチルアンモニウム水溶液で現像した。
メチルアンモニウム水溶液で現像した。
【００６５】下記の実施例中、重量部をpbw で表す。
【００６６】実施例１ 下記の組成を有する塗布溶液を使用して感光性記録材料
を調製した。７．５pbw の、軟化点１５０℃の、３−メ
チル−４−ヒドロキシスチレンの単独重合体、２．５pb
w のクレゾール／ホルムアルデヒド レソール（ベーク
ライトＲ５３６３）および０．８pbw の、１，２，３−
トリス−メタンスルホニルオキシ−ベンゼン（合成実施
例と同様にして調製）を４２pbw の、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートに溶解する。 露光： １９ mJ/cm2 （キセノン−水銀蒸気ランプ） 現像： ９０秒間実施例２ 下記の組成を有する塗布溶液を使用して感光性記録材料
を調製した。８．０pbw の、軟化範囲＞１５０℃および
平均分子量２６，０００の、３−メチル−４−ヒドロキ
シスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレンの共重合体（モル
比７５：２５）、２．０pbw のヘキサ−Ｎ−メトキシメ
チル−メラミンおよび０．４pbw の、１，３，５−トリ
ス−メタンスルホニルオキシ−ベンゼン（合成実施例と
同様にして調製）を４２pbw の、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートに溶解する。 露光： ２１ mJ/cm2 （キセノン−水銀蒸気ランプ） 現像： ９０秒間実施例３ 下記の組成を有する塗布溶液を使用して感光性記録材料
を調製した。７．５pbw の、軟化範囲１６５〜１８０℃
の、スチレン／マレイミド共重合体（モル比５０：５
０）、２．０pbw のヘキサ−Ｎ−アセトキシメチル−メ
ラミンおよび０．４pbw の、１−オクタノイル−２，
３，４−トリス−（トルエン−４−スルホニルオキシ−
ベンゼン（合成実施例と同様にして調製）を４２pbw
の、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トに溶解する。 露光： ３６ mJ/cm2 （キセノン−水銀蒸気ランプ） 露光後の焼き付け： ２分間、１２０℃、ホットプレー
ト 現像： ７５秒間（０．０２Ｎ水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液）実施例４ 下記の組成を有する塗布溶液を使用して感光性記録材料
を調製した。７．５pbw の、実施例３に記載する共重合
体、２．５pbw の４，４' −ビス−メトキシメチルジフ
ェニル スルホンおよび０．８pbw の、１，２，３−ト
リス−メタンスルホニルオキシ−ベンゼン（合成実施例
と同様にして調製）を４２pbw の、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートに溶解する。 後焼き付け： １分間、１００℃、ホットプレート 露光： ３６ mJ/cm2 （キセノン−水銀蒸気ランプ） 現像： ６０秒間（０．０２Ｎ水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液）実施例５ 下記の組成を有する塗布溶液を使用して感光性記録材料
を調製した。７．５pbw の、実施例３に記載する共重合
体、２．５pbw の４，４' −ビス−メトキシメチル−ジ
フェニルエーテルおよび０．９pbw の、１，２，３−ト
リス（４−ブロモベンゼンスルホニルオキシ）−ベンゼ
ン（合成実施例と同様にして調製）を４２pbw の、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解
する。 露光： ４６ mJ/cm2 （キセノン−水銀蒸気ランプ） 露光後の焼き付け： ２分間、１１５℃、ホットプレー
ト 現像： ７５秒間（０．０２Ｎ水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液）実施例６ 下記の組成を有する塗布溶液を使用して感光性記録材料
を調製した。７．５pbw の、平均分子量約３２，０００
の、スチレン／４−ヒドロキシスチレン共重合体（モル
比２０：８０）、２．５pbw のヘキサ−Ｎ−ブトキシメ
チル−メラミンおよび０．６pbw の、１，２，４−トリ
ス−（１−トリフルオロメチルエタン−スルホニルオキ
シ）−ベンゼン（合成実施例と同様にして調製）を４２
pbw の、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートに溶解する。 露光： ３６ mJ/cm2 （ＫｒＦ−エキシマレーザー） 露光後の焼き付け： ９０秒間、１１０℃、ホットプレ
ート 現像： ６０秒間（０．０２Ｎ水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液）実施例７ 実施例１による塗布溶液を使用して感光性記録材料を調
製したが、２．５pbwのクレゾール／ホルムアルデヒド
レソール（ベークライトＲ５３６３）の代わりに２．
０pbw のヘキサ−Ｎ−メトキシメチル−メラミンを使用
した。 露光： １８ mJ/cm2 （ＫｒＦ−エキシマレーザー） 現像： ９０秒間実施例８ 実施例２による塗布溶液を使用して感光性記録材料を調
製したが、０．４pbwの１，３，５−トリス−メタンス
ルホニルオキシ−ベンゼンの代わりに、０．６pbw の
２，４，６−トリス［４−（２，２，２−トリフルオロ
エチル）−ベンゼンスルホニルオキシ］−ベンゾフェノ
ンを使用した。 露光： ３２ mJ/cm2 （ＫｒＦ−エキシマレーザー） 現像： ９０秒間現像した記録材料の評価 実施例１〜８により得たレジスト構造は、欠陥の無い、
急なレジスト側面を備えたマスクの陰画像を形成し、
０．５０μm までの、場合によりそれ以下までの構造が
精確に再現された。
を調製した。７．５pbw の、軟化点１５０℃の、３−メ
チル−４−ヒドロキシスチレンの単独重合体、２．５pb
w のクレゾール／ホルムアルデヒド レソール（ベーク
ライトＲ５３６３）および０．８pbw の、１，２，３−
トリス−メタンスルホニルオキシ−ベンゼン（合成実施
例と同様にして調製）を４２pbw の、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートに溶解する。 露光： １９ mJ/cm2 （キセノン−水銀蒸気ランプ） 現像： ９０秒間実施例２ 下記の組成を有する塗布溶液を使用して感光性記録材料
を調製した。８．０pbw の、軟化範囲＞１５０℃および
平均分子量２６，０００の、３−メチル−４−ヒドロキ
シスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレンの共重合体（モル
比７５：２５）、２．０pbw のヘキサ−Ｎ−メトキシメ
チル−メラミンおよび０．４pbw の、１，３，５−トリ
ス−メタンスルホニルオキシ−ベンゼン（合成実施例と
同様にして調製）を４２pbw の、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートに溶解する。 露光： ２１ mJ/cm2 （キセノン−水銀蒸気ランプ） 現像： ９０秒間実施例３ 下記の組成を有する塗布溶液を使用して感光性記録材料
を調製した。７．５pbw の、軟化範囲１６５〜１８０℃
の、スチレン／マレイミド共重合体（モル比５０：５
０）、２．０pbw のヘキサ−Ｎ−アセトキシメチル−メ
ラミンおよび０．４pbw の、１−オクタノイル−２，
３，４−トリス−（トルエン−４−スルホニルオキシ−
ベンゼン（合成実施例と同様にして調製）を４２pbw
の、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トに溶解する。 露光： ３６ mJ/cm2 （キセノン−水銀蒸気ランプ） 露光後の焼き付け： ２分間、１２０℃、ホットプレー
ト 現像： ７５秒間（０．０２Ｎ水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液）実施例４ 下記の組成を有する塗布溶液を使用して感光性記録材料
を調製した。７．５pbw の、実施例３に記載する共重合
体、２．５pbw の４，４' −ビス−メトキシメチルジフ
ェニル スルホンおよび０．８pbw の、１，２，３−ト
リス−メタンスルホニルオキシ−ベンゼン（合成実施例
と同様にして調製）を４２pbw の、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートに溶解する。 後焼き付け： １分間、１００℃、ホットプレート 露光： ３６ mJ/cm2 （キセノン−水銀蒸気ランプ） 現像： ６０秒間（０．０２Ｎ水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液）実施例５ 下記の組成を有する塗布溶液を使用して感光性記録材料
を調製した。７．５pbw の、実施例３に記載する共重合
体、２．５pbw の４，４' −ビス−メトキシメチル−ジ
フェニルエーテルおよび０．９pbw の、１，２，３−ト
リス（４−ブロモベンゼンスルホニルオキシ）−ベンゼ
ン（合成実施例と同様にして調製）を４２pbw の、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解
する。 露光： ４６ mJ/cm2 （キセノン−水銀蒸気ランプ） 露光後の焼き付け： ２分間、１１５℃、ホットプレー
ト 現像： ７５秒間（０．０２Ｎ水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液）実施例６ 下記の組成を有する塗布溶液を使用して感光性記録材料
を調製した。７．５pbw の、平均分子量約３２，０００
の、スチレン／４−ヒドロキシスチレン共重合体（モル
比２０：８０）、２．５pbw のヘキサ−Ｎ−ブトキシメ
チル−メラミンおよび０．６pbw の、１，２，４−トリ
ス−（１−トリフルオロメチルエタン−スルホニルオキ
シ）−ベンゼン（合成実施例と同様にして調製）を４２
pbw の、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートに溶解する。 露光： ３６ mJ/cm2 （ＫｒＦ−エキシマレーザー） 露光後の焼き付け： ９０秒間、１１０℃、ホットプレ
ート 現像： ６０秒間（０．０２Ｎ水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液）実施例７ 実施例１による塗布溶液を使用して感光性記録材料を調
製したが、２．５pbwのクレゾール／ホルムアルデヒド
レソール（ベークライトＲ５３６３）の代わりに２．
０pbw のヘキサ−Ｎ−メトキシメチル−メラミンを使用
した。 露光： １８ mJ/cm2 （ＫｒＦ−エキシマレーザー） 現像： ９０秒間実施例８ 実施例２による塗布溶液を使用して感光性記録材料を調
製したが、０．４pbwの１，３，５−トリス−メタンス
ルホニルオキシ−ベンゼンの代わりに、０．６pbw の
２，４，６−トリス［４−（２，２，２−トリフルオロ
エチル）−ベンゼンスルホニルオキシ］−ベンゾフェノ
ンを使用した。 露光： ３２ mJ/cm2 （ＫｒＦ−エキシマレーザー） 現像： ９０秒間現像した記録材料の評価 実施例１〜８により得たレジスト構造は、欠陥の無い、
急なレジスト側面を備えたマスクの陰画像を形成し、
０．５０μm までの、場合によりそれ以下までの構造が
精確に再現された。
【００６７】走査電子顕微鏡により、レジストの側面は
基材の表面に対して垂直であることが分かった。
基材の表面に対して垂直であることが分かった。
【００６８】露光したレジスト区域における層の損失は
すべて約２０nm／分以下であった。
すべて約２０nm／分以下であった。
【００６９】実施例９および１０（比較例） 実施例７による塗布溶液の、そこに使用されている多官
能性スルホン酸エステルを、同量のヘキサフルオロリン
酸のトリフェニルスルホニウム塩（実施例９）または２
−ニトロベンジルトシレート（実施例１０）で置き換え
た。２６０nm波長の放射で、それぞれ５５または１１５
mJ/cm2 のエネルギーで露光したが、実用になる画像は
形成されなかった。
能性スルホン酸エステルを、同量のヘキサフルオロリン
酸のトリフェニルスルホニウム塩（実施例９）または２
−ニトロベンジルトシレート（実施例１０）で置き換え
た。２６０nm波長の放射で、それぞれ５５または１１５
mJ/cm2 のエネルギーで露光したが、実用になる画像は
形成されなかった。
【００７０】オニウム塩を使用した場合（実施例９）、
未露光区域に被覆残留物も認められた、すなわちレジス
トの残留物が未露光区域で基材に密着し、トシルエステ
ルを使用した場合（実施例１０）は、下部が切り取られ
たレジスト輪郭が見られ、これは露光程度を強くするこ
とによって除去できたが、再現精度が損なわれた。従っ
て、どちらの場合も、良好な構造は得られなかった。
未露光区域に被覆残留物も認められた、すなわちレジス
トの残留物が未露光区域で基材に密着し、トシルエステ
ルを使用した場合（実施例１０）は、下部が切り取られ
たレジスト輪郭が見られ、これは露光程度を強くするこ
とによって除去できたが、再現精度が損なわれた。従っ
て、どちらの場合も、良好な構造は得られなかった。
【００７１】実施例１１ オフセット印刷版を制作するために、機械的に粗粒化
し、前処理したアルミニウムホイルに下記の組成の塗布
溶液を回転塗布した。７．５重量部の、軟化点１０５〜
１２０℃のクレゾール−ホルムアルデヒド ノボラッ
ク、２．５重量部のクレゾール／ホルムアルデヒド レ
ゾール（ベークライトＲ５３６３）、１．０重量部の
２，４，６−トリス−メタンスルホニルオキシ−ベンゾ
フェノン（合成実施例と同様に調製）０．０５重量部
の、クリスタルバイオレットベースを９０重量部の、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶
解する。この層を乾燥した後（層重量約２．５ g/
m2 ）、陰画試験原画の下で４５秒間露光を行い、１０
分間保存した後、循環空気炉中で１４０℃で２分間加熱
した。現像は下記の組成の現像剤で行った。０．５重量
部の、水酸化ナトリウム、０．８重量部の、メタケイ酸
ナトリウムｘ９Ｈ2 Ｏおよび１．０重量部の、２−ｎ−
ブトキシエタノールを、９７．７重量部の、脱イオン水
に溶解する。
し、前処理したアルミニウムホイルに下記の組成の塗布
溶液を回転塗布した。７．５重量部の、軟化点１０５〜
１２０℃のクレゾール−ホルムアルデヒド ノボラッ
ク、２．５重量部のクレゾール／ホルムアルデヒド レ
ゾール（ベークライトＲ５３６３）、１．０重量部の
２，４，６−トリス−メタンスルホニルオキシ−ベンゾ
フェノン（合成実施例と同様に調製）０．０５重量部
の、クリスタルバイオレットベースを９０重量部の、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶
解する。この層を乾燥した後（層重量約２．５ g/
m2 ）、陰画試験原画の下で４５秒間露光を行い、１０
分間保存した後、循環空気炉中で１４０℃で２分間加熱
した。現像は下記の組成の現像剤で行った。０．５重量
部の、水酸化ナトリウム、０．８重量部の、メタケイ酸
ナトリウムｘ９Ｈ2 Ｏおよび１．０重量部の、２−ｎ−
ブトキシエタノールを、９７．７重量部の、脱イオン水
に溶解する。
【００７２】現像により、精確な原画の陰画像が得られ
た。水洗後、１％リン酸で全体を拭い、この板を印刷に
使用できる様にした。この印刷版から、１５０，０００
部の完璧な印刷物が得られた。
た。水洗後、１％リン酸で全体を拭い、この板を印刷に
使用できる様にした。この印刷版から、１５０，０００
部の完璧な印刷物が得られた。
【００７３】実施例１２ ドライエッチおよび陰画電気めっきレジストを製造する
ために、下記の組成物を調製した。１２．５重量部の実
施例１１に記載するノボラック、１０．０重量部の、ヘ
キサ−Ｎ−メトキシメチル−メラミン０．８重量部の
１，２，４−トリス−エタンスルホニルオキシ−ベンゼ
ン（合成実施例と同様に調製）、および０．１重量部
の、クリスタルバイオレットを３０重量部の、ブタノン
に溶解する。
ために、下記の組成物を調製した。１２．５重量部の実
施例１１に記載するノボラック、１０．０重量部の、ヘ
キサ−Ｎ−メトキシメチル−メラミン０．８重量部の
１，２，４−トリス−エタンスルホニルオキシ−ベンゼ
ン（合成実施例と同様に調製）、および０．１重量部
の、クリスタルバイオレットを３０重量部の、ブタノン
に溶解する。
【００７４】この目的に通常使用されている、２５μm
厚のポリエチレンテレフタレートフィルムにこの溶液を
塗布し、乾燥層の厚さを１８μm にした。このドライレ
ジストフィルムの表面に、さらにポリエチレンテレフタ
レートフィルムを重ねた。カバーフィルムを剥離した
後、圧力および熱をかけて、このドライフィルムを黄銅
板上に張り合わせた。冷却し、支持体フィルムを剥離し
た後、このシートを原画を通して露光し、良好な画像コ
ントラストが見える様になった。この材料を１０分間保
持し、次いで、９５℃で４分間加熱した。非露光区域を
実施例１１に記載する組成物の現像剤でスプレー現像し
た。次いでこのシートを市販の塩化鉄(III) 溶液で、滑
らかな側面までエッチング処理した。得られた研削加工
製品は、分離する前に、さらに処理することができる。
厚のポリエチレンテレフタレートフィルムにこの溶液を
塗布し、乾燥層の厚さを１８μm にした。このドライレ
ジストフィルムの表面に、さらにポリエチレンテレフタ
レートフィルムを重ねた。カバーフィルムを剥離した
後、圧力および熱をかけて、このドライフィルムを黄銅
板上に張り合わせた。冷却し、支持体フィルムを剥離し
た後、このシートを原画を通して露光し、良好な画像コ
ントラストが見える様になった。この材料を１０分間保
持し、次いで、９５℃で４分間加熱した。非露光区域を
実施例１１に記載する組成物の現像剤でスプレー現像し
た。次いでこのシートを市販の塩化鉄(III) 溶液で、滑
らかな側面までエッチング処理した。得られた研削加工
製品は、分離する前に、さらに処理することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 ワルター、シュピース ドイツ連邦共和国ディーブルク、ラインガ ウシュトラーセ、20 (72)発明者 シャルロッテ、エッケス ドイツ連邦共和国マインツ、１、グーデン ベルンクシュトラーセ、45 (72)発明者 ゲオルク、パウロスキー ドイツ連邦共和国ビースバーデン、フリッ ツ‐カーレ‐シュトラーセ、34 (72)発明者 ラルフ、ダメル アメリカ合衆国ロードアイランド州、コベ ントリー、ウッド、エステーツ、ウッド、 コーブ、ドライブ、70
Claims (15)
- 【請求項１】ａ）活性線放射の作用により強酸を発生す
る化合物、 ｂ）酸により架橋し得る少なくとも２個の基を有する化
合物、および ｃ）水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶である、または
少なくとも膨潤し得る重合体結合剤 を含むネガ型放射感応性混合物であって、化合物（ａ）
が、それぞれ２、３または４個の式Ｒ−ＳＯ3 Ｈのスル
ホン酸によりエステル化され、さらに基Ｒ' により置換
されていてもよく、ＲおよびＲ' が同一の、または異な
った定義を有し、Ｒが（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキル、（Ｃ5
〜Ｃ10）シクロアルキル、（Ｃ6 〜Ｃ10）アリール、
（Ｃ6 〜Ｃ10）アリール−（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキルまた
は（Ｃ3 〜Ｃ9 ）ヘテロアリール基であり、これらの基
はさらに置換されていてもよく、Ｒ'はＲに対して与え
られる基の一つである、または（Ｃ1 〜Ｃ10）アルカノ
イル、（Ｃ1 〜Ｃ16）アルコキシカルボニルまたは（Ｃ
7 〜Ｃ11）アロイル基である、ジ−、トリ−、またはテ
トラ−ヒドロキシベンゼンであることを特徴とする、ネ
ガ型放射感応性混合物。 - 【請求項２】化合物ａ）が、それぞれ２または３個のス
ルホン酸Ｒ−ＳＯ3 Ｈによりエステル化され、さらに基
Ｒ' により置換されていてもよい、ジ−またはトリ−ヒ
ドロキシベンゼンであることを特徴とする、請求項１に
記載するネガ型放射感応性混合物。 - 【請求項３】基Ｒが、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルキル、（Ｃ1
〜Ｃ8 ）アルコキシ、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルカノイル、
（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルカノイルオキシ、（Ｃ6 〜Ｃ10）ア
リール、シアノおよびハロゲンからなるグループから選
択された少なくとも一つの置換基により置換されている
ことを特徴とする、請求項１または２に記載するネガ型
放射感応性混合物。 - 【請求項４】（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキル基Ｒが好ましくは
完全にフッ素により置換されていることを特徴とする、
請求項３に記載するネガ型放射感応性混合物。 - 【請求項５】芳香族基Ｒ' が、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルキ
ル、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルコキシ、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルカ
ノイル、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルカノイルオキシ、ハロゲン
および式−Ｏ−ＳＯ2 −Ｒ（式中、Ｒは請求項１に記載
する意味を有する）のスルホニルオキシからなるグルー
プから選択された少なくとも一つの置換基により置換さ
れていることを特徴とする、請求項４に記載するネガ型
放射感応性混合物。 - 【請求項６】化合物ａ）の含有量が、混合物中の固体の
総重量に対して０．５〜２５重量％、好ましくは３〜１
５重量％であることを特徴とする、請求項１〜５のいず
れか１項に記載するネガ型放射感応性混合物。 - 【請求項７】化合物ｂ）がレゾールであることを特徴と
する、請求項１〜６のいずれか１項に記載するネガ型放
射感応性混合物。 - 【請求項８】化合物ｂ）が、アルコキシメチルまたはオ
キシラニルメチル基により置換されている芳香族化合物
であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項
に記載するネガ型放射感応性混合物。 - 【請求項９】化合物ｂ）が、メラミン／ホルムアルデヒ
ドまたは尿素／ホルムアルデヒド縮合物であることを特
徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載するネガ
型放射感応性混合物。 - 【請求項１０】少なくとも２個の酸により架橋し得る基
を有する化合物ｂ）の含有量が、放射感応性層中の固体
の総重量に対して１〜５０重量％、好ましくは５〜２５
重量％であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれ
か１項に記載するネガ型放射感応性混合物。 - 【請求項１１】結合剤ｃ）が、３０重量％までの、特に
２０重量％までのノボラック縮合樹脂を含むことを特徴
とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載するネガ
型放射感応性混合物。 - 【請求項１２】結合剤ｃ）がフェノール性水酸基を含む
ことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記
載するネガ型放射感応性混合物。 - 【請求項１３】結合剤ｃ）の２４８nm波長の放射に対す
る吸収が＜０．５μm -1、好ましくは＜０．３μm -1で
あることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項
に記載するネガ型放射感応性混合物。 - 【請求項１４】結合剤ｃ）の含有量が、混合物中の固体
の総重量に対して４０〜９５重量％、好ましくは５０〜
９０重量％であることを特徴とする、請求項１〜１３の
いずれか１項に記載するネガ型放射感応性混合物。 - 【請求項１５】本質的に基材および放射感応性層からな
るネガ型放射感応性記録材料であって、その層が請求項
１〜１４のいずれか１項に記載する放射硬化性混合物を
含むことを特徴とする、ネガ型放射感応性記録材料。
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