JPH0519513B2 - - Google Patents
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- JPH0519513B2 JPH0519513B2 JP62331193A JP33119387A JPH0519513B2 JP H0519513 B2 JPH0519513 B2 JP H0519513B2 JP 62331193 A JP62331193 A JP 62331193A JP 33119387 A JP33119387 A JP 33119387A JP H0519513 B2 JPH0519513 B2 JP H0519513B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
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Description
産業上の利用分野
本発明は微細気孔性セラミツクス多孔体の製造
方法の改良に関するものである。さらに詳しくい
えば、本発明は、例えばフイルター、燃料電池用
の電極や電解質保持材、触媒担体用などとして好
適に使用することができる高い気孔性率及び微細
な気孔性径を有し、しかも、均質で変形や亀裂を
生じることのないセラミツクス多孔体を、簡単な
操作で生産性よく製造する方法に関するものであ
る。 従来の技術 近年、微細気孔を有するセラミツクス多孔体
は、例えばフイルター、燃料電池用の電極や電解
質保持材、触媒担体用などとして、その需要が急
増している。 このようなセラミツクス気孔体は、通常セラミ
ツクス粉末と可燃性物質との混合物を成形し、焼
成することにより、製造されている。 しかしながら、このような方法においては、通
常の気孔径を有するものについては、気孔率が80
％程度の多孔体を得ることができるが、微細気孔
を有するものについては、気孔率の上限は65％程
度であり、それ以上の気孔率のものを得ることは
できない。これは、微細気孔を形成させるために
は、微細な有機系粉末を添加する必要があるが、
この量がある限度を超えると成形体は焼成によつ
て崩壊を免れないからである。さらに、このよう
な有機系粉末を用いる方法においては、該有機系
粉末を数μm以下にすることが困難であるため、
直径が数μm以下の気孔を形成させにくい上に、
該有機系粉末は弾力性を有することから、成形後
圧力を戻すと膨張して亀裂が入りやすいなどの問
題もある。 また、この方法において、該有機系粉末の代り
に、ポリウレタンフオームを基材として用い、こ
のフオームの隔壁を除去したのち、セラミツクス
原料をコーチングすれば、連通気孔を有する多孔
体が得られることも知られている。しかしなが
ら、この場合、該多孔体の気孔率は85〜90％であ
るが、気孔率は大きく、１〜４mm程度であり、微
細気孔性多孔体を得ることができない。（「工業材
料」第26巻、第７号、第56〜61ページ）。 他方、ち密で微細気孔を有する焼結体の製造方
法として、原料セラミツクス粉体に対し、10重量
％以下の少量の水又はバインダー水溶液を添加
し、プレス成形したのち、焼成することによつ
て、気孔率は低いが微細気孔を有する焼結体が得
られることが知られている。この場合、水の量を
18〜22重量％に増大させると、押し出し成形が可
能になるが、グリーン成形体の気孔率は40〜50％
であり、気孔率50％以上の多孔体を得ることがで
きない。さらに、水の量を22〜30重量％に増大さ
せると、原料―水系の混合物はスラリーとなり、
スリツプ鋳込成形ができるが、グリーン量成形体
の気孔率は依然として40〜50％程度であつて、気
孔率50％以上の成形体を得ることはできない。 このように、従来のセラミツクス多孔体の製造
方法では、気孔率が高く、かつ微細な気孔径を有
する品質の優れたセラミツクス多孔体を得ること
ができなかつた。 発明が解決しようとする問題点 本発明は、従来のセラミツクス多孔体の製造方
法が有する欠点を克服し、高い気孔率及び微細な
気孔径を有し、しかも均質で変形や亀裂のない品
質の優れたセラミツクス多孔体を、簡単な操作で
生産性よく製造しうる方法を提供することを目的
としてなされたものである。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、優れた品質を有する微細気孔性
セラミツクス多孔体について鋭意研究を重ねた結
果、セラミツクス超微粉末に対し、成形助剤とし
てα―オレフインオリゴマーを用いれば、高密度
化処理を全く必要とせずに原料粉末と直接混練す
るだけで均質な湿潤状態の粉末が得られ、この加
圧成形体は多量のα―オレフインオリゴマーを含
有するにもかかわらず、高い機械的強度を有し、
これを焼成すれば、気孔率が高く、つ微細気孔を
有する品質の優れたセラミツクス多孔体が容易に
得られることを見い出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、セラミツクス超微粉末を
用いて、微細気孔性セラミツクス多孔体を製造す
るに当り、該セラミツクス超微粉末に対し、成形
助剤としてα―オレフインオリゴマー65〜330重
量％を添加混練したのち、加圧成形し、次いでこ
れを焼成することを特徴とする微細気孔性セラミ
ツクス多孔体の製造方法を提供するものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明方法において、原料として用いられるセ
ラミツクスの種類については特に制限はなく、従
来セラミツクス成形体の原料として慣用されてい
るものの中から任意のものを選ぶことができる。
例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシ
ア、チタニアなどの酸化物系セラミツクスや、炭
化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの非酸化
物系セラミツクスの中から選ばれた少なくとも１
種のセラミツクスを用いることができる。 本発明においては、前記セラミツクスは超微粉
末状のもの、好ましくはその平均粒径が0.005〜
2.5μmの範囲にあるものが用いられる。この粒径
が2.5μmを超えるものでは、成形助剤の添加量を
多くすることができなくて、高気孔率のものが得
られにくい。また、粒径の下限については特に制
限はないが、0.005μmより小さいものは、実質上
入手困難である上、取り扱いにくいだけで、特別
のメリツトはない。特に、経済性、気孔率、気孔
径、品質などの点から、粒径が0.10〜0.005μmの
範囲にあるものが好適である。粒径がこのような
範囲にあるものは、通常かさ比重が約0.005〜
0.15の範囲にあり、かつ比表面積がほぼ50〜500
m2／ｇの範囲にある。また、該セラミツクス超微
粉末の純度については特に制限はなく、一般に市
販されているものを用いることができる。 本発明方法においては、成形助剤として液状の
α―オレフインオリゴマーが用いられる。このも
のの粘度については特に制限はないが、37.8℃の
温度における粘度が２〜40センチストークスの範
囲にあるものが好ましく用いられる。 また、該α―オレフインオリゴマーの好ましい
使用量は、通常原料のセラミツクス超微粉末に対
して、65〜330重量％の範囲で選ばれる。この使
用量は、該超微粉末の粒径や比表面積の大きさに
より左右されるが、通常比表面積当りに換算して
約0.014〜0.02g／m2の範囲である。 原料のセラミツクス超微粉末は、前記のα―オ
レフインオリゴマーとの濡れ性がよいので、他の
成形助剤、例えば流動パラフインを使用する場合
のような前処理が不要であり、該原料粉末に直接
α―オレフインオリゴマーを添加して、良好なセ
ラミツクス多孔体を得ることができる。 本発明においては、このようにして原料のセラ
ミツクス超微粉末にα―オレフインオリゴマーを
添加して調製された湿潤状態の混合物を加圧成形
して、所望形状の成形体を形成させたのち、焼成
する。加圧成形法としては、一軸プレス成形法や
静水圧プレス成形法などを用いることができる。
また、成形圧力については、形状を保持し、取り
扱いに不便でない程度の強度を与えるのに十分な
圧力であればよいが、通常30Kg／cm2以上の圧力が
用いられる。一般に、成形圧力を高めるとグリー
ン成形体の密度が上昇し、その結果得られる焼結
体の気孔率が減少する。例えば成形圧力を50Kg／
cm2から300Kg／cm2に増大させると、1350℃の温度
で焼成して成るアルミナ多孔体の気孔率は１％ほ
ど減少する。また、最適量以上のα―オレフイン
オリゴマーを添加し成形した場合、該α―オレフ
インオリゴマーが浸出して、成形体と金型との離
型をよくする潤滑剤としての役割を果たす。 このようにして得られたグリーン成形体の強度
は、多量のα―オレフインオリゴマーを含有して
いるにもかかわらず、比較的大きい。ただし、原
料の超微粉末の粒径が1μmを超える場合には、得
られる成形体の強度が不足し、取り扱いに不便で
ある。 本発明方法においては、前記のようにして得ら
れた成形体を焼成することにより、成形体に含有
されているα―オレフインオリゴマーがガス化し
て消失し、セラミツクス多孔体が得られる。焼成
温度は使用するセラミツクスの種類により適宜選
択されるが、一般には500〜1400℃の範囲で選ば
れる。 このようにして得られた多孔質セラミツクス焼
結体の気孔率率は原料セラミツクス粉末の粒径、
成形圧力などにより左右されるが、適当な条件を
選べば、平均気孔率70〜90％の多孔質セラミツク
ス焼結体を得ることができる。 また、該多孔質セラミツクス焼結体の気孔は、
通常12μm以下で、かつ平均0.05の気孔径を有す
る極めて微細なもので、その約90％は連通気孔で
ある。 発明の効果 本発明のセラミツクス多孔体の製造方法によれ
ば、成形助剤としてα―オレフインオリゴマーを
用いることにより、従来の方法に比べて、気孔率
が高く、かつ気孔径が微細であるなど、優れた品
質を有する多孔質セラミツクス焼結体を生産性よ
く製造することができる。また、本発明方法によ
ると、原料の前処理が不要であるため、製造工程
が簡素化され、品質の均一化が達成できる。 本発明で得られた多孔質セラミツクス焼結体
は、フイルター、燃料電池用の電極や電解質保持
材、触媒担体用などに好適に用いられる。 実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によつてなんら限定
されるものではない。 実施例 １ 平均粒子径0.012μmのシリカ微粉末5gに、直接
α―オレフインオリゴマー（粘度17cSt／37.8℃）
16.4gを添加、混練したのち、これを金型に投入
し、200Kg／cm2の圧力で加圧して成形体を得た。
次いでこの成形体を電気炉内に置き、焼成した。
焼成に当り、室温から300℃までを10℃／hrの速
度で昇温し、300℃以上を70℃／hrの速度で昇温
し、850℃に12時間保つた。その結果、気孔率90
％、平均気孔径0.04μmの微細気孔性高気孔率多
孔体を得た。 実施例 ２ 平均粒子径0.020μmのアルミナ超微粉末10gに、
直接α―オレフインオリゴマー（粘度17cSt／
37.8℃）19.6gを添加したのち、実施例１と同様
にして1000℃で５時間焼成し、気孔率88％、平均
気孔径0.04セラミツクスの微細気孔性多孔体を得
た。 実施例 ３〜12 別表に示す条件で、実施例２と同様にして多孔
質セラミツクス焼結体を作成した。これらの焼成
体の線収縮率及び平均気孔率を、実施例２と共に
該表に示す。
方法の改良に関するものである。さらに詳しくい
えば、本発明は、例えばフイルター、燃料電池用
の電極や電解質保持材、触媒担体用などとして好
適に使用することができる高い気孔性率及び微細
な気孔性径を有し、しかも、均質で変形や亀裂を
生じることのないセラミツクス多孔体を、簡単な
操作で生産性よく製造する方法に関するものであ
る。 従来の技術 近年、微細気孔を有するセラミツクス多孔体
は、例えばフイルター、燃料電池用の電極や電解
質保持材、触媒担体用などとして、その需要が急
増している。 このようなセラミツクス気孔体は、通常セラミ
ツクス粉末と可燃性物質との混合物を成形し、焼
成することにより、製造されている。 しかしながら、このような方法においては、通
常の気孔径を有するものについては、気孔率が80
％程度の多孔体を得ることができるが、微細気孔
を有するものについては、気孔率の上限は65％程
度であり、それ以上の気孔率のものを得ることは
できない。これは、微細気孔を形成させるために
は、微細な有機系粉末を添加する必要があるが、
この量がある限度を超えると成形体は焼成によつ
て崩壊を免れないからである。さらに、このよう
な有機系粉末を用いる方法においては、該有機系
粉末を数μm以下にすることが困難であるため、
直径が数μm以下の気孔を形成させにくい上に、
該有機系粉末は弾力性を有することから、成形後
圧力を戻すと膨張して亀裂が入りやすいなどの問
題もある。 また、この方法において、該有機系粉末の代り
に、ポリウレタンフオームを基材として用い、こ
のフオームの隔壁を除去したのち、セラミツクス
原料をコーチングすれば、連通気孔を有する多孔
体が得られることも知られている。しかしなが
ら、この場合、該多孔体の気孔率は85〜90％であ
るが、気孔率は大きく、１〜４mm程度であり、微
細気孔性多孔体を得ることができない。（「工業材
料」第26巻、第７号、第56〜61ページ）。 他方、ち密で微細気孔を有する焼結体の製造方
法として、原料セラミツクス粉体に対し、10重量
％以下の少量の水又はバインダー水溶液を添加
し、プレス成形したのち、焼成することによつ
て、気孔率は低いが微細気孔を有する焼結体が得
られることが知られている。この場合、水の量を
18〜22重量％に増大させると、押し出し成形が可
能になるが、グリーン成形体の気孔率は40〜50％
であり、気孔率50％以上の多孔体を得ることがで
きない。さらに、水の量を22〜30重量％に増大さ
せると、原料―水系の混合物はスラリーとなり、
スリツプ鋳込成形ができるが、グリーン量成形体
の気孔率は依然として40〜50％程度であつて、気
孔率50％以上の成形体を得ることはできない。 このように、従来のセラミツクス多孔体の製造
方法では、気孔率が高く、かつ微細な気孔径を有
する品質の優れたセラミツクス多孔体を得ること
ができなかつた。 発明が解決しようとする問題点 本発明は、従来のセラミツクス多孔体の製造方
法が有する欠点を克服し、高い気孔率及び微細な
気孔径を有し、しかも均質で変形や亀裂のない品
質の優れたセラミツクス多孔体を、簡単な操作で
生産性よく製造しうる方法を提供することを目的
としてなされたものである。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、優れた品質を有する微細気孔性
セラミツクス多孔体について鋭意研究を重ねた結
果、セラミツクス超微粉末に対し、成形助剤とし
てα―オレフインオリゴマーを用いれば、高密度
化処理を全く必要とせずに原料粉末と直接混練す
るだけで均質な湿潤状態の粉末が得られ、この加
圧成形体は多量のα―オレフインオリゴマーを含
有するにもかかわらず、高い機械的強度を有し、
これを焼成すれば、気孔率が高く、つ微細気孔を
有する品質の優れたセラミツクス多孔体が容易に
得られることを見い出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、セラミツクス超微粉末を
用いて、微細気孔性セラミツクス多孔体を製造す
るに当り、該セラミツクス超微粉末に対し、成形
助剤としてα―オレフインオリゴマー65〜330重
量％を添加混練したのち、加圧成形し、次いでこ
れを焼成することを特徴とする微細気孔性セラミ
ツクス多孔体の製造方法を提供するものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明方法において、原料として用いられるセ
ラミツクスの種類については特に制限はなく、従
来セラミツクス成形体の原料として慣用されてい
るものの中から任意のものを選ぶことができる。
例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシ
ア、チタニアなどの酸化物系セラミツクスや、炭
化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの非酸化
物系セラミツクスの中から選ばれた少なくとも１
種のセラミツクスを用いることができる。 本発明においては、前記セラミツクスは超微粉
末状のもの、好ましくはその平均粒径が0.005〜
2.5μmの範囲にあるものが用いられる。この粒径
が2.5μmを超えるものでは、成形助剤の添加量を
多くすることができなくて、高気孔率のものが得
られにくい。また、粒径の下限については特に制
限はないが、0.005μmより小さいものは、実質上
入手困難である上、取り扱いにくいだけで、特別
のメリツトはない。特に、経済性、気孔率、気孔
径、品質などの点から、粒径が0.10〜0.005μmの
範囲にあるものが好適である。粒径がこのような
範囲にあるものは、通常かさ比重が約0.005〜
0.15の範囲にあり、かつ比表面積がほぼ50〜500
m2／ｇの範囲にある。また、該セラミツクス超微
粉末の純度については特に制限はなく、一般に市
販されているものを用いることができる。 本発明方法においては、成形助剤として液状の
α―オレフインオリゴマーが用いられる。このも
のの粘度については特に制限はないが、37.8℃の
温度における粘度が２〜40センチストークスの範
囲にあるものが好ましく用いられる。 また、該α―オレフインオリゴマーの好ましい
使用量は、通常原料のセラミツクス超微粉末に対
して、65〜330重量％の範囲で選ばれる。この使
用量は、該超微粉末の粒径や比表面積の大きさに
より左右されるが、通常比表面積当りに換算して
約0.014〜0.02g／m2の範囲である。 原料のセラミツクス超微粉末は、前記のα―オ
レフインオリゴマーとの濡れ性がよいので、他の
成形助剤、例えば流動パラフインを使用する場合
のような前処理が不要であり、該原料粉末に直接
α―オレフインオリゴマーを添加して、良好なセ
ラミツクス多孔体を得ることができる。 本発明においては、このようにして原料のセラ
ミツクス超微粉末にα―オレフインオリゴマーを
添加して調製された湿潤状態の混合物を加圧成形
して、所望形状の成形体を形成させたのち、焼成
する。加圧成形法としては、一軸プレス成形法や
静水圧プレス成形法などを用いることができる。
また、成形圧力については、形状を保持し、取り
扱いに不便でない程度の強度を与えるのに十分な
圧力であればよいが、通常30Kg／cm2以上の圧力が
用いられる。一般に、成形圧力を高めるとグリー
ン成形体の密度が上昇し、その結果得られる焼結
体の気孔率が減少する。例えば成形圧力を50Kg／
cm2から300Kg／cm2に増大させると、1350℃の温度
で焼成して成るアルミナ多孔体の気孔率は１％ほ
ど減少する。また、最適量以上のα―オレフイン
オリゴマーを添加し成形した場合、該α―オレフ
インオリゴマーが浸出して、成形体と金型との離
型をよくする潤滑剤としての役割を果たす。 このようにして得られたグリーン成形体の強度
は、多量のα―オレフインオリゴマーを含有して
いるにもかかわらず、比較的大きい。ただし、原
料の超微粉末の粒径が1μmを超える場合には、得
られる成形体の強度が不足し、取り扱いに不便で
ある。 本発明方法においては、前記のようにして得ら
れた成形体を焼成することにより、成形体に含有
されているα―オレフインオリゴマーがガス化し
て消失し、セラミツクス多孔体が得られる。焼成
温度は使用するセラミツクスの種類により適宜選
択されるが、一般には500〜1400℃の範囲で選ば
れる。 このようにして得られた多孔質セラミツクス焼
結体の気孔率率は原料セラミツクス粉末の粒径、
成形圧力などにより左右されるが、適当な条件を
選べば、平均気孔率70〜90％の多孔質セラミツク
ス焼結体を得ることができる。 また、該多孔質セラミツクス焼結体の気孔は、
通常12μm以下で、かつ平均0.05の気孔径を有す
る極めて微細なもので、その約90％は連通気孔で
ある。 発明の効果 本発明のセラミツクス多孔体の製造方法によれ
ば、成形助剤としてα―オレフインオリゴマーを
用いることにより、従来の方法に比べて、気孔率
が高く、かつ気孔径が微細であるなど、優れた品
質を有する多孔質セラミツクス焼結体を生産性よ
く製造することができる。また、本発明方法によ
ると、原料の前処理が不要であるため、製造工程
が簡素化され、品質の均一化が達成できる。 本発明で得られた多孔質セラミツクス焼結体
は、フイルター、燃料電池用の電極や電解質保持
材、触媒担体用などに好適に用いられる。 実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によつてなんら限定
されるものではない。 実施例 １ 平均粒子径0.012μmのシリカ微粉末5gに、直接
α―オレフインオリゴマー（粘度17cSt／37.8℃）
16.4gを添加、混練したのち、これを金型に投入
し、200Kg／cm2の圧力で加圧して成形体を得た。
次いでこの成形体を電気炉内に置き、焼成した。
焼成に当り、室温から300℃までを10℃／hrの速
度で昇温し、300℃以上を70℃／hrの速度で昇温
し、850℃に12時間保つた。その結果、気孔率90
％、平均気孔径0.04μmの微細気孔性高気孔率多
孔体を得た。 実施例 ２ 平均粒子径0.020μmのアルミナ超微粉末10gに、
直接α―オレフインオリゴマー（粘度17cSt／
37.8℃）19.6gを添加したのち、実施例１と同様
にして1000℃で５時間焼成し、気孔率88％、平均
気孔径0.04セラミツクスの微細気孔性多孔体を得
た。 実施例 ３〜12 別表に示す条件で、実施例２と同様にして多孔
質セラミツクス焼結体を作成した。これらの焼成
体の線収縮率及び平均気孔率を、実施例２と共に
該表に示す。
【表】
実施例 13
平均粒子径0.010μmのマグネシア超微粉末10g
に直接α―オレフインオリゴマー（粘度13cSt／
37.8℃）18.9gを添加したのち、実施例１と同様
にして600℃で15時間焼成し、気孔率88％、収縮
率４％の微細気孔性多孔体を得た。 実施例 14 平均粒子径0.021μmのチタニア超微粉末10gに
直接α―オレフインオリゴマー（粘度3cSt／37.8
℃）9.9gを添加したのち、実施例１と同様にして
600℃で15時間焼成し、気孔率74％、収縮率11％
の微細気孔性多孔体を得た。
に直接α―オレフインオリゴマー（粘度13cSt／
37.8℃）18.9gを添加したのち、実施例１と同様
にして600℃で15時間焼成し、気孔率88％、収縮
率４％の微細気孔性多孔体を得た。 実施例 14 平均粒子径0.021μmのチタニア超微粉末10gに
直接α―オレフインオリゴマー（粘度3cSt／37.8
℃）9.9gを添加したのち、実施例１と同様にして
600℃で15時間焼成し、気孔率74％、収縮率11％
の微細気孔性多孔体を得た。
Claims (1)
- １ セラミツクス超微粉末を用いて、微細気孔性
セラミツクス多孔体を製造するに当り、該セラミ
ツクス超微粉末に対し、成形助剤としα―オレフ
インオレゴマー65〜330重量％を添加混練したの
ち、加圧成形し、次いでこれを焼成することを特
徴とする微細気孔性セラミツクス多孔体の製造方
法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62331193A JPH01172283A (ja) | 1987-12-25 | 1987-12-25 | 微細気孔性セラミックス多孔体の製造方法 |
| US07/263,924 US4891174A (en) | 1987-12-25 | 1988-10-28 | Process for preparation of micro-cellular porous ceramic body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62331193A JPH01172283A (ja) | 1987-12-25 | 1987-12-25 | 微細気孔性セラミックス多孔体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01172283A JPH01172283A (ja) | 1989-07-07 |
| JPH0519513B2 true JPH0519513B2 (ja) | 1993-03-16 |
Family
ID=18240929
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62331193A Granted JPH01172283A (ja) | 1987-12-25 | 1987-12-25 | 微細気孔性セラミックス多孔体の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4891174A (ja) |
| JP (1) | JPH01172283A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05141233A (ja) * | 1991-11-21 | 1993-06-08 | Komatsu Zenoah Co | マフラー |
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|---|---|---|---|---|
| JPH02171207A (ja) * | 1988-12-24 | 1990-07-02 | Ngk Insulators Ltd | セラミックスの射出成形体及びその成形方法 |
| DE69319461T2 (de) * | 1992-02-03 | 1998-11-12 | Lanxide Technology Co Ltd | Verfahren zur Herstellung von keramischen Blättern |
| JP3362267B2 (ja) * | 1993-12-29 | 2003-01-07 | 日本特殊陶業株式会社 | 生体インプラント材料及びその製造方法 |
| TW511105B (en) * | 1999-03-11 | 2002-11-21 | Murata Manufacturing Co | Method of firing magnetic core |
| US6284021B1 (en) | 1999-09-02 | 2001-09-04 | The Boc Group, Inc. | Composite adsorbent beads for adsorption process |
| JP4768438B2 (ja) * | 2005-12-27 | 2011-09-07 | 第一電子工業株式会社 | コネクタ |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3963504A (en) * | 1972-07-05 | 1976-06-15 | W. R. Grace & Co. | Porous ceramic structure |
| US3911070A (en) * | 1973-04-25 | 1975-10-07 | Grace W R & Co | Profile extension process for thermoplastic resins and ceramic thermoplastic resin binder compositions |
| US3932310A (en) * | 1974-03-07 | 1976-01-13 | W. R. Grace & Co. | Reduction firing of ceramics composited with organic binders |
| JPS5943433A (ja) * | 1982-09-06 | 1984-03-10 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 日本語入力方式 |
| JPS59174575A (ja) * | 1983-03-18 | 1984-10-03 | 日本曹達株式会社 | 炭化ケイ素成形体の製造方法 |
| JPH0747757A (ja) * | 1993-08-06 | 1995-02-21 | Sekisui Chem Co Ltd | 画像形成シ−ト |
-
1987
- 1987-12-25 JP JP62331193A patent/JPH01172283A/ja active Granted
-
1988
- 1988-10-28 US US07/263,924 patent/US4891174A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05141233A (ja) * | 1991-11-21 | 1993-06-08 | Komatsu Zenoah Co | マフラー |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01172283A (ja) | 1989-07-07 |
| US4891174A (en) | 1990-01-02 |
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