JPH013084A

JPH013084A - 微孔質セラミックス多孔体の製造方法

Info

Publication number: JPH013084A
Application number: JP63-52412A
Authority: JP
Inventors: 関　八千穂; 小瀬　三郎; 児玉　皓雄
Original assignee: 工業技術院長
Priority date: 1987-03-05
Filing date: 1988-03-05
Publication date: 1989-01-06
Anticipated expiration: 2009-06-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は微孔質セラミックス多孔体の製造方法の改良に
関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、例
えばフィルター、燃料電池用の電極や電解質保持材、触
媒担体用などとして好適に使用することができる高い気
孔率及び＠細な気孔径を有し、しかも、均質で変形や亀
裂を生じることのないセラミックス多孔体を、簡単な操
作で生産性よく製造する方法に関するものである。

従来の技術近年、微細気孔を有するセラミックス多孔体は、例えば
フィルター、燃料電池用の電極や電解質保持材、触媒担
体用などとして、その需要が急増している。

このようなセラミックス多孔体は、通常セラミックス粉
末と可燃性物質との混合物を成形し、焼成することによ
り、製造されている。

しかしながら、このような方法においては、通常の気孔
径を有するものについては、気孔率が８０％程度の多孔
体を得ることができるが、微細気孔を有するものについ
ては、気孔率の上限は６５％程度であり、それ以上の気
孔率のものを得ることはできない。これは、微細気孔を
形成させるためには、微細な有機系粉末を添加する必要
があるが、この量がある限度を超えると成形体は焼成に
よって崩壊を免れないからである。さらに、このような
有機系粉末を用いる方法においては、該有機系粉末を数
μｍ以下にすることが困難であるため、直径が数μｍ以
下の気孔を形成させにくい上に、該有機系粉末は弾力性
を有するこ七から、成形後圧力を戻すと膨張して亀裂が
入りやすいなどの問題もある。

また、この方法において、該有機系粉末の代りに、ポリ
ウレタンフォームを基材として用い、この７オームの隔
壁を除去したのち、セラミックス原料をコーチングすれ
ば、連通気孔を有する多孔体が得られることも知られて
いる。しかしながら、この場合、該多孔体の気孔率は８
５〜９０％であるが、気孔径は大きく、１〜４ｍｍ程度
であり、微細気孔性多孔体を得ることができない（「工
業材料」第２６巻、第７号、第５６〜６１ページ）。

他方、ち密で微細気孔を有する焼結体の製造方法として
、原料セラミックス粉末に対し、１０重量％以下の少量
の水又はバインダー水溶液を添加し、プレス成形したの
ち、焼成することによって、気孔率は低いが微細気孔を
有する焼結体が得られることが知られている。この場合
、水の量を１８〜２２重量％に増大させると、押し出し
成形が可能になるが、グリーン成形体の気孔率は４０〜
５０％であり、気孔率５０％以上の多孔体を得ることが
できない。さらに、水の量を２０〜３０重量％に増大さ
せると、原料−水系の混合物はスラリーとなり、スリッ
プ鋳込成形ができるが、グリーン成形体の気孔率は依然
として４０〜５０％程度であって、気孔率５０％以上の
成形体を得ることはできない。

このように、従来のセラミックス多孔体の製造方法では
、気孔率が高く、かつ微細な気孔を有する品質の優れた
セラミックス多孔体を得ることができなかった。

発明が解決しようとする課題本発明は、従来のセラミックス多孔体の製造方法が有す
る欠点を克服し、高い気孔率及び微細な気孔径を有し、
しかも均質で変形や亀裂のない品質の優れたセラミック
ス多孔体を、簡単な操作で生産性よく製造しうる方法を
提供することを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段本発明者らは、優れた品質を有する微孔質セラミックス
多孔体を開発するために種々研究を重ねた結果、セラミ
ックス超微粉末の成形用媒体として、特定の有機液状物
質を用いれば、均質な湿潤状態の粉末が得られ、この加
圧成形体は多量の成形用媒体を含有するにもかかわらず
、高い機械的強度を有し、これを焼成すれば、気孔率が
高く、かつ微細気孔を有する品質の優れたセラミックス
多孔体が容易に得られることを見い出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、セラミックス超微粉末の混練物を
加圧成形し、次いで焼成して微孔質セラミックス多孔体
を製造するに当り、成形用媒体として、粘度２〜１００
センチストークス、平均分子量７０〜７００の潤滑性有
機液状物質を用いることを特徴とする微孔質セラミック
ス多孔体の製造方法を提供するものである。

発明者らは、セラミックス粉体がその粒子径を減するに
従い表面積を増大させることに注目し、粉体の粒子径と
粉体が吸着しうる液体の量との関係を検討した結果、粒
子径が約０．１μｍよりも大きい場合は粉体に吸着され
る液体の量は、粒子間隙を埋める程度（２０〜３０容積
％）であるが、粒子径がＱ、１μｍよりも小さくなると
、粉体に吸着される液体の量は著しく増大し、粒子径が
０．０１μｍの超微粉体では吸着量は粉体の真の体積の
４倍にも達することを知った。また、超微粉体と液体か
らなる混合物には流動性が無く、この吸着された液体は
圧搾などの外力によってはほとんど失われることがなく
、この混合物を加圧して得られる成形体は、保形性に富
むことが明らかになった。

この場合、用いる液体の種類によって、超微粉体に吸着
される量、成形体の保形性には著しい差かあり、また成
形体を焼成するに当たっての亀裂の有無についても著し
い差があった。

ところで、従来膜も普通にセラミックス粉末の成形用媒
質として用いられてきた水は、それを４０容量％程度、
セラミックス超微粉末に加えた場合、軟弱で保形性に乏
しい上に、乾燥強度が小さく、また焼成亀裂も発生しや
すい成形体を与えるｔ二め、微孔質セラミックス多孔体
の製造用媒体としては不適当である。

したがって、本発明方法においては、成形用媒体として
、粘度２〜１００センチストークス、平均分子量７０〜
７００の潤滑性有機液状物質を用いることが必要である
。このような有機液状物質としては、脂肪族、脂環族又
は芳香族の炭化水素、アルコール類、エステル類、シリ
コーン類などを挙げることができる。これらは、天然品
でもよいし、合成品でもよい。また、単一体として用い
てもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。

これらは、室温における蒸発速度が水よりも小さく、セ
ラミックスと反応せず、毒性が低いという点で、セラミ
ックス微粉末の成形用媒体として好適である。

このように、成形用媒体として、小さい蒸発速度か望ま
しいのは、次のような理由による。前述したように、成
形体の気孔率は原料に添加された成形用媒体の量により
決定されるから、添加された後に、蒸発により成形用媒
体が失われるようなことがあれば、気孔率の向上は望め
ない。従来、成形用媒体として用いられてきた水は、蒸
発速度が８．４　Ｘ　１０−’ｇ／ｈ（３５°Ｃ１湿度
５０％、開口面積１４．４ｃｍっであり、夏期の湿度の
低い場合などにおいては、水分を一定に維持することが
困難な場合が多い。これに対い本発明で用いる、有機液
状物質は水の蒸発速度の１７９（σオレフィン・オリゴ
マー、粘性２．６ｃＳＩ）、２／ＩＨ（流動パラフィン
、粘性８ｃＳｔ）、又はそれ以下（流動パラフィン、粘
性　１６ｃＳｔ）であり、蒸発による媒液の損失が小さ
く、気孔率の管理に有利である。

これらの有機液状物質は、３７°Ｃにおいて、２〜１０
０センチストークスの範囲の粘度を有することが必要で
あり、これよりも低い粘度では十分な保形性が得られな
いし、またこれよりも高い粘度では湿潤性が不十分にな
る。

次にこれらの使用量としては、通常セラミックス超微粉
末の重量に基づき６５〜３３０重量％の範囲が適当であ
る。この使用量は、該超微粉末の粒径や比表面積の大き
さにより左右されるが、通常比表面積当りに換算して約
０．０１４〜０．０７ｇ／Ｉｌ”の範囲に相当する。

一般に、多孔体の製造ｌ二おいては、気孔率のコントロ
ールが重要であるが、本発明においては、原料であるセ
ラミックス超微粉体の前処理及び成形用媒体の組み合わ
せ、並びに焼成温度、原料の粒度などの選定により、気
孔率のコントロールが可能である。

例えば前処理なしの超微粉アルミナ（粒子径ｆｆ、００
２８ｍ）に対し、σオレフィン・オリゴマーを添加、成
形し１０００°Ｃに焼成した場合の気孔率は８８％であ
り、水で前処理した超微粉アルミナを同様に成形、焼成
した場合の気孔率は７０％であった。また、水で処理し
た超微粉アルミナに、流動パラフィンを添加し、上記同
様に成形し１０００℃及びｌ　３５　Ｏ’Ｏに焼成した
場合の気孔率は、それぞれ７８％、６６％であった。こ
れに対し、微粉アルミナ（粒子径０．４μｍ）に流動パ
ラフィンを添加し、成形し１３５０℃に焼成した場合の
気孔率は、２４％であった。一般に多孔体はその用途に
より、気孔径あるいは気孔径分布が定められる。それ故
、多孔体の製造にあたっては、それらのフントロールが
必要となる。

本発明においては、気孔率のコントロールの場合と同じ
ように、セラミックス超微粉体の前処理と成形用媒体の
組み合わせ、並びに焼成温度などの選定により気孔径の
コントロールができる。

例えば、水で前処理した超微粉アルミナに対し、流動パ
ラフィンを添加、成形し１０００℃に焼成した場合の気
孔径分布には０．０３μｍに鋭いピークが認められる。

また同様に処理した超微粉アルミナにσオレフィン・オ
リゴマーを添加、成形し１ｌｏＯ’ｃ。

１３５　Ｏ’Ｏに焼成した場合の気孔分布には、それぞ
れ０．２．０．４μｍに鋭いピークが認められる。

本発明方法によれば、このように気孔率及び気孔径を広
範囲にわたりコントロールすることができる。

本発明方法において、原料として用いられるセラミック
スの種類については特に制限はなく、従来セラミックス
成形体の原料として慣用されているものの中から任意の
ものを選ぶことができる。

例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、マクネシア、チ
タニアなどの酸化物系セラミックスや、炭化ケイ素、窒
化ケイ素、窒化ホウ素などの非酸化物系セラミックスの
中から選ばれた少なくとも１種のセラミックスを用いる
ことができる。

本発明においては、前記セラミックスは超微粉末状のも
の、好ましくはその平均粒径がＯ，ＯＱ５〜２．５μｍ
の範囲にあるものが用いられる。この粒径が２．５μｍ
を超えるものでは、成形用媒体の添加量を多くすること
ができず、高気孔率のものが得られにくい。また、粒径
の下限については特に制限はないが、０．００５μｍよ
り小さいものは、実質上入手困難である上、取り扱いに
くいだけで、特別のメリットはない。特に、経済性、気
孔率、気孔径、品質などの点から、粒径が０．１０−０
．００５μｍの範囲にあるものが好適である。粒径がこ
のような範囲にあるものは、通常かさ比重が約０、ＧＯ
５〜０．１５の範囲にあり、かつ比表面積がほぼ５０〜
Ｓｏｏｍ’／ｇの範囲にある。また、該セラミックス超
微粉末の純度については特に制限はなく、一般に市販さ
れているものを用いることができる。

成形用媒体の添加に当っては、その種類により、原料セ
ラミックス超微粉末の前処理が好ましい場合があるが、
前処理の要、不要にかかわらず該原料粉末に所定の成形
用媒体を添加すれば、良好なセラミックス多孔体を得る
ことができる。

本発明方法においては、このようにして原料のセラミッ
クス超微粉末に成形用媒体を添加して調製された湿潤状
態の混練物を加圧成形して、所望形状の成形体を形成さ
せたのち、焼成する。加圧成形法としては、−軸プレス
成形法や静水圧プレス成形法などを用いることができる
。また、成形圧力については、形状を保持し、取り扱い
に不便でない程度の強度を与えるのに十分な圧力であれ
ばよいが、通常３０　ｋｇ／　ｃｒｔ＋”以上の圧力が
用いられる。一般に、成形圧力を高めるとグリーン成形
体の密度が上昇し、その結果得られる焼結体の気孔率が
減少する。例えば成形圧力を５０ｋｇ／ｃｍ２から３０
０ｋｇ／ｃｒａ”に増大させると、１３５０℃の温度で
焼成して成るアルミナ多孔体の気孔率は１％はど減少す
る。また、最適量以上の成形用媒体を添加し成形した場
合、該成形用媒体が浸出して、成形体を金型から離型し
やすくする潤滑剤としての役割を果たす。

本発明方法において、セラミックス微粉末を混練するに
際しては、通常セラミックスの焼結において使用されて
いる添加剤、例えばバインダーや湿潤剤などを所望に応
じて加えることができる。

このようにして得られたグリーン成形体の強度は、多量
の成形用媒体を含有しているにもかかわらず、比較的大
きい。ただし、原料の超微粉末の粒径が１μｍを超える
場合には、得られる成形体の強度が不足し、取り扱いに
不便である。

本発明方法においては、前記のようにして得られた成形
体を焼成することにより、成形体に含有されている成形
用媒体がガス化して消失し、セラミックス多孔体が得ら
れる。焼成温度は使用するセラミックスの種類により適
宜選択されるが、−般には５００〜１４００°Ｃの範囲
で選ばれる。

このようにして得られた多孔質セラミックス焼結体の気
孔率は原料セラミックス粉末の粒径、成形圧力などによ
り左右されるが、適当な条件を選べば、平均気孔率６０
〜９０％の多孔質セラミックス焼結体を得ることができ
る。

また、該多孔質セラミックス焼結体の気孔は、通常１２
μｍ以下で、かつ平均０．０５μｍの気孔径を有する極
めて微細なもので、その約９０％は連通気孔である。

発明の効果本発明のセラミックス多孔体の製造方法によれば、成形
用媒体として粘度が２〜１０センチストークスで、平均
分子量が７０〜７０Ｇであるような有機液状物質を用い
ることにより、従来の方法に比べて、気孔率が高く、か
つ気孔径が微細でまた気孔径分布が単一で鋭いなど、優
れた品質を有する多孔質セラミックス焼結体を生産性よ
く製造することができる。

本発明で得られた多孔質セラミックス焼結体は、フィル
ター、燃料電池用の電極や電界質保持材、触媒担体用な
どに好適に用いられる。

実施例次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１平均粒子径０．０２μｍのアルミナ微粉末をトリトン０
．１重量％水溶液で旭理し、真空式電気乾燥機で乾燥し
たものを粉砕して得られた、かさ比重０．４のアルミナ
粉体１０９に、粘度１５センチボイズの流動パラフィン
８ｃｃを添加、混練したのち、これを３００ｋｇ／ｃｍ
２の圧力で成形し、成形体を得た。

次いで、この成形体を電気炉内に置き、室温から４５０
°Ｃまでは９．３°Ｃ／ｂｒの昇温速度で、４５０°Ｃ
から１３７０℃までは５２°Ｃ／ｈｒの昇温速度で加熱
し、１３７０°Ｃで５時間保持して、焼成を行い、線収
縮率１２％、平均気孔率６６％の焼結体を得た。

実施例２〜９別表に示す条件で、実施例１と同様にして多孔質セラミ
ックス焼結体をｆＡＰ成した。

これらの焼結体の線収縮率及び平均気孔率を実施例と共
に第１表に示す。

／／実施例１０平均粒子径０．０２μｍのアルミナ微粉末を、ＰＶＡ３
重量％水溶液に加え、粘度３５０センチポイズのスラリ
ーを得たのち、ディスク式スプレードライヤーで噴霧乾
燥して、平均粒径９０μｍのアルミナ粉体を得た。

このアルミナ粉体１０９に、流動パラフィン８ｃｃを添
加、混練したのち、実施例３と同様に処理し、線収縮率
１０％、平均気孔率６４％の焼結体を　ｍｆこ。

実施例１１平均粒径０．０１２μｍのシリカ微粉末を実施例１と同
様に処理して得られたかさ比ｆ［０，３のシリカ粉体７
ｇに、粘度６３センチポイズの流動パラフィン７ｃｃ及
び粘度１００センチポイズのシリコンオイル４ｃｃを添
加、混練したのち、これを３ｏｏｋｇ／ｃｍ２の圧力で
成形し、成形体を得た。

次に、この成形体を室温から４００℃までは９０Ｃ／　
ｈ　ｒの昇温速度で、４００°Ｃから９２０℃までは６
８°Ｏ／ｈｒの昇温速度で加熱し、９２０°Ｃで１０時
間保持して焼成を行い、線収縮率４％、平均気孔率７９
％の焼結体を作成した。

実施例１２平均粒子径０．０１２μｍのシリカ微粉末をＰＶＡ　Ｏ
，５重量％の水溶液を用い、実施例１０と同様に処理し
、平均粒径８０μｍのシリカ粉体を得た。このシリカ粉
体７ｇに、流動パラフィン８．４ｃｃを添加、混練した
のち、実施例１１と同様にして、線収縮率７％、平均気
孔率７７％の焼結体を得た。

実施例１３平均粒子径０．０３０μｍの酸化チタンｌｏｇに対し流
動パラフィン７．５ＣＣを添加し、混合し、１　ｃｍ”
当り２００に９の圧力で成形し、組織の均一な成形体を
得て、これを電気炉内に置き、室温から３００℃までを
１時間当り９３°Ｃ！、４５０°Ｃから８５０°Ｃまで
を１時間当り７２°Ｃの昇温速度で加熱し、８５０　’
Ｃに１０時間保った。その結果、線収縮率３１．６％、
平均気孔率３０，６％の焼成体を得た。

実施例１４平均粒子径０．０１０μｍの超微粉マグネシアを造粒し
て、かさ比重０．３とし、その１０９に流動パラフィン
１１．５ｃｃを添加し、混合したのち１　ｃｍ”当り１
００に９の圧力で成形し、成形体を得て、これを電気炉
内に置き、実施例１２と同様の昇温速度で昇温し、１０
００°Ｃに５時間保持して焼成しｔ：。

その結果、線収縮率１７．４％、平均気孔率６Ｌ８１％
の焼成体を得た。

実施例１５平均粒子径０．０１２μｍの７リ力微粉末５ｇに、直接
αオレフィン・オリゴマー（粘度１７　ｃｓｔ／　３７
．８°Ｃ）１６．４９を添加、混練したのち、これを金
型に投入し、２００　ｋｇ／　ｃｒｔｒ２の圧力で加圧
して成形体を得た。次いでこの成形体を電気炉内に置き
、焼成した。焼成に当り、室温から３００°Ｃまでを１
ｏ’ｃ／ｈｒの速度で昇温し、３００°Ｃ以上を７゜０
Ｃ／　ｂ　ｒの速度で昇温し、８５０℃に１２時間保っ
た。その結果、気孔率９０％、平均気孔径０．０４μｍ
の微細気孔性高気孔率多孔体を得た。

実施例１６平均粒子径０．０２０μｍのアルミナ超微粉末１０ｇに
、直接αオレフィン・オリゴマー（粘度１７ｃＳｊ／３
７．８°０）１９．６．を添加したのち、実施例１５と
同様にして１０００°Ｃで５時間焼成し、気孔率８８％
、平均気孔径０．０４μｍの微細気孔性多孔体を得た。

実施例１７〜２６別表に示す条件で、実施例１６と同様にして多孔質セラ
ミックス焼結体を作成した。これらの焼成体の線収縮率
及び平均気孔率を、実施例１６と共に第２表に示す。

実施例２７平均粒子径０．０ＩＯｐｍのマグネシア超微粉末１０ｉ
＋に直接σオレフィン・オリゴマー（粘度＋３ｃｓＬ／
３７．８℃）１８．９９を添加したのち、実施例１と同
様にして６００°Ｃで１５時間焼成し、気孔率８８％、
収縮率４％の微細気孔性多孔体を得Ｉこ。

実施例２８平均粒子径０．０２１μｍのチタニア超微粉末１０９に
直接αオレフィン・オリゴマー（粘度３　ｃｓｔ／３７
．８°Ｃ）９．９ｇを添加したのち、実施例１と同様に
して６００℃で１５時間焼成し、気孔率７４％、収縮率
１１％の微細気孔性多孔体を得た。

特許出願人　工業技術院長　飯　塚　幸　三指定代理人
　工業技術院大阪工業技術試験所長速水諒三

Claims

【特許請求の範囲】

１　セラミックス超微粉末の混練物を加圧成形し、次い
で焼成して微孔質セラミックス多孔体を製造するに当り
、成形用媒体として粘度２〜１００センチストークス、
平均分子量７０〜７００の潤滑性有機液状物質を用いる
ことを特徴とする微孔質セラミックス多孔体の製造方法
。