JPH05192577A - オレフィン複分解反応用触媒 - Google Patents

オレフィン複分解反応用触媒

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JPH05192577A
JPH05192577A JP4189605A JP18960592A JPH05192577A JP H05192577 A JPH05192577 A JP H05192577A JP 4189605 A JP4189605 A JP 4189605A JP 18960592 A JP18960592 A JP 18960592A JP H05192577 A JPH05192577 A JP H05192577A
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tungsten
catalyst
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reaction
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Jukka Hietala
ユッカ・ヒエタラ
Pekka Knuuttila
ペッカ・クヌーティラ
Arla Kytoekivi
アルラ・キテキビ
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Neste Oyj
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    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Abstract

(57)【要約】 【目的】オレフィンの複分解反応に適した不均質触媒を
提供することを目的とする。 【構成】タングステン含有試薬を気化する工程と、前記
タングステン含有試薬蒸気を前記蒸気が約１６０〜約５
００℃で前記支持物質と反応される反応空間に送る工程
と、前記支持物質の利用結合部位の数に関連して少なく
とも等量の前記試薬を供給するために前記タングステン
含有試薬の蒸気圧を十分高くかつ前記支持物質との相互
作用の時間を十分に長く維持する工程と、前記支持物質
と結合されない前記タングステン含有試薬を前記反応空
間から気相中で除去する工程と、もし必要ならその触媒
活性を改質するために前記タングステン含有触媒を後処
理する工程とによって調製されることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特にオレフィンの複分
解反応に適した請求項１の前文に従った触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術及び課題】この種の不均質触媒は、従来、
無機酸化物または無機酸化物の混合物からなる支持体を
備え、前記支持体表面はその表面に結合されたタングス
テン化合物を有する。
【０００３】複分解、不均衡、不均化の用語は、不斉オ
レフィン分子が前駆体オレフィンより長いか短い炭化水
素鎖を持つ新しいオレフィンに転換される触媒反応を行
なうためにに用いられる。従って、例えばプロペンは前
記触媒の存在で反応し、エチレンとブテンを形成する。
更に、２つの異なるオレフィン分子はプロペンを生成す
るエチレンと２−ブテンの反応により例示される複分解
手法で反応できる。複分解触媒の他の適用分野は、例え
ば開環による不均衡反応であり、そして最初にｉ−オレ
フィンの異性化、つづいて複分解触媒の存在での相互反
応を行う手法によってエチレンのオリゴマー化から得ら
れる１０以下及び２０以上の炭素数を有するオレフィン
の利用である。前記オレフィンの別の利用方法は、それ
らを反応させ、その後複分解触媒の存在にてエチレンで
異性化して、潤滑油の原料として適した留分が分留法で
分離される半端な炭素αオレフィンを生産することであ
る。
【０００４】複分解反応用触媒は、金属塩溶液により活
性金属種の前駆体で支持体に注入することを含み、前記
金属塩と支持物質との共沈及び前記支持体と触媒前駆体
の同時押出しのよく知られた方法により調製される。一
般に、前記触媒の調製における実質的な工程は空気又は
不活性ガスの存在、昇温下の加熱によって前記触媒の活
性を含む。前述した種類の典型的な触媒は、シリコンゲ
ル、アルミナ支持体または混合型支持体上のＲｅ、Ｗ、
Ｍｏの酸化物である。
【０００５】不均質触媒の前述した調製方法は、支持物
質の表面への活性触媒物質の結合制御を行うことが乏し
い（前記触媒は分散触媒である）。
【０００６】不均質触媒に用いられる支持物質中の不粉
砕粒子の表面は、構造的に均質ではない。それゆえ、従
来技術の方法は金属種又は金属化合物の結合制御に対し
て適合することが乏しい。
【０００７】本発明の目的は従来技術に関連する不利を
解消すること、新しい方法によって調製された触媒によ
って達成され、かつ前記触媒は無機酸化物支持体に担持
したタングステンを含有する。
【０００８】
【課題を解決するための手段および作用】本発明は、タ
ングステン、好ましくはタングステンオキシクロライド
またはタングステンヘキサクロライドの前駆体を好まし
くは少なくとも１６０℃の温度で気化し、前記蒸気を反
応空間に導き、ここで前記蒸気が前記支持体との相互作
用を起こさせる概念に基づかれる。前記支持体温度は、
前記蒸気の凝縮温度より高く維持され、同時に前記タン
グステン化合物の前駆体と前記支持物質との間の結合を
確立するのに必要な温度活性エネルギーを与えるように
十分に高く維持される。本発明によれば、好ましい操作
温度は約１６０〜５００℃である。有益には、前記支持
物質はシリカゲル（それは二酸化シリコンである）また
は異なる金属のシリカ共ゲルである。前記タングステン
種の前駆体は、前記支持物質表面で利用される結合部位
の数と少なくとも等量で気相に導入される。
【０００９】特に、本発明に関する触媒は請求項１の特
徴部分に述べられもので特徴付けられる。
【００１０】本発明の手法によれば、従来の注入方法に
よって供されることに比べて支持体物質への金属種の前
駆体の改善された拡散および分散を達成することがで
き、それによって前記金属の特有の活性度が向上され
る。
【００１１】内容に関する全詳細の十分な知識はまだ足
りないので、我々は幾つかの理論形態によって我々の発
明の限定を絶つ。我々の考えによれば、むしろ支持体表
面における表面配位原子の構造的外面形態および電子配
列（表面のポテンシャルエネルギー機能）は本発明によ
る条件下で触媒活性タングステン化合物を前記表面の異
なる部位に結合することによって決定することが可能で
ある。前記タングステン化合物は、表面部位で選択的に
置き換える化学吸着によって結合される。
【００１２】ＷＯ3 ／ＳｉＯ2 触媒の調製は、前記支持
体表面に接触する気相における気化可能な反応物の化学
吸着に基づかれる。前記調製工程は、次の段階：１）前
記酸化物支持体の予備加熱、２）前記反応物の蒸気化お
よび前記支持体表面へのその結合反応、３）可能な後処
理（例えば加熱および窒素洗い流しまたは水蒸気処理）
を備える。
【００１３】本発明によれば、前処理、金属種結合およ
び後処理のための全ての試薬は、気相中の反応空間に運
ばれ、典型的に一つの化合物を同時に運ばれる。ここ
で、触媒活性物質またはその前駆体を含む気化されたタ
ングステ試薬の蒸気圧は、支持物質の結合部位でそれぞ
れれ飽和を達成、有益には、活性金属またはその前駆体
との過飽和を達成するために、工程中に十分高くかつ前
記支持物質表面との相互作用の時間を十分に長く維持さ
れる。支持物質表面（通常、単一層被覆と呼ばれる）上
で全ての利用される結合部位の十分な飽和を達成するに
必要な濃度に関係して使用される過剰活性物質の状態
は、典型的には１〜１００ひだ（ｆｏｌｄ）、好ましく
は１〜３ひだである。単一層被覆に必要なタングステン
化合物の量は、例えばＢＥＴ法の助けを借りて決定され
るシリカゲル支持体の面積、および前記支持体の知られ
た分子構造から計算することができる。
【００１４】前記反応温度は、試薬の気化に必要な温度
以下に下げてはならず、さもないと前記試薬の凝縮が生
じる。さらに、試薬は反応空間の通路で凝縮してはなら
ず、それゆえその温度は反応温度以下に下げてはならな
い。前記タングステン化合物および操作温度は、金属化
合物の分解やその分解生成物の可能な限りの凝縮を避け
るように選択する必要がある。
【００１５】実験的手法の使用により、反応が最も有効
になされる温度範囲または温度間隔を決定することがで
きる。前述したように、本発明は約１６０〜５００℃、
好ましくは約１７５〜４５０℃でなされる。与えられた
温度範囲の下限は、使用された部分真空で気化されるべ
きタングステン化合物の凝縮温度および望ましい表面結
合を達成するに必要な活性エネルギーによって決定され
る。上限は、支持体に化学吸着されたタングステン化合
物が望ましい結合状態から実質的な脱離速度を示し始め
る温度によって決定され、前記温度は化学吸着−脱離反
応の平衡が脱離側に移行する時である。
【００１６】前記触媒活性物質またはその化合物と支持
体との間の反応は、周囲圧力か、過圧のいずれかでなさ
れる。けれど、好ましくは前記反応は部分真空でなされ
る。典型的には、前記工程における運転圧力は０．１〜
１００ミリバールの範囲、より好ましくは約１〜約１０
０ミリバールの範囲である。また、前または後処理工程
は例えあるとしても部分真空下で行われることが望まし
い。部分真空の使用により得られる利益は、反応空間が
より清浄に維持され、かつ拡散速度が高められることで
ある。反応時間は、支持体の結合部位に相互作用するよ
うに十分に気化された試薬を得れば特に厳密ではない。
したがって、反応時間は例えば０．５〜２５時間の範囲
で選択され、前記反応時間は典型的には５〜２０ｇの支
持物質を処理するのに対して１〜１０時間である。
【００１７】気化されたタングステン化合物は反応空間
に運ばれるか、窒素または希ガスのような不活性キャリ
アガスを用いて運ばれる。不活性ガスによって形成され
た保護ガス雰囲気は、有益に使用され、それゆえ同様な
不活性ガスはタングステン化合物のキャリアガスとして
使用される。
【００１８】本発明による触媒の調製において、前記支
持体は実際の結合反応の前に気化温度で前処理されるこ
とが可能である。前記加熱処理は、前記支持体上のＯＨ
基の数および性質、つまり結合された金属種の量を改質
するのに使用される。上昇された予備処理温度は、余剰
のＯＨ基の数を減少し、かつ酸部位による触媒作用で起
こる副反応を減少する。加熱予備処理は、例えば２００
〜６００℃で１〜４０時間、好ましくは２〜２４時間な
される。
【００１９】Ｗ（タングステン）種の量である飽和レベ
ルおよび度合は、前記支持体の予備処理温度、反応物の
結合温度のようなパラメータを変更すること、または支
持体もしくは反応物のいずれかを使用することによって
改質されることができる。前記予備処理温度は、下記の
例で明らかにされるように前記結合温度に比べてＷ種の
量に対して著しく影響を与える。前記タングステン種の
前駆体から生じ、前記触媒の活性度を低減するかもしれ
ない塩化物残渣は水蒸気処理による結合反応後に前記触
媒から除去されることができる。
【００２０】いかなる未反応タングステン試薬は、気相
中で反応空間から除去される。
【００２１】前記触媒は、しばしばその活性度、特に前
記触媒を活性化することを改質するために後処理がなさ
れる。典型的には、前記支持体表面に化学吸着されたタ
ングステン化合物は前記化合物の連続的な供給条件でタ
ングステネイトを仮焼することによって転化されるか、
または補助触媒の助けを借りて、触媒活性カーベン複合
物中の反応条件で転化される。前記後処理は、通常、空
気の存在、水蒸気、炭化水素または不活性ガスの雰囲気
で加熱することによってなされる。４００〜１０００℃
の範囲の温度が使用される。
【００２２】本発明による触媒調製中において、異なる
温度が前処理、タングステンの結合および後処理中で使
用されることが可能である。前記方法での前提は、むし
ろ全ての方法工程がそれぞれの試薬に対する凝縮限界温
度Ｔmin 以上で実行されることである。
【００２３】本発明は、重要な利益を達成する。例え
ば、前記触媒中の低タングステン量は従来技術の方法で
調製された幾分高タングステン量の触媒と同様な活性を
持つ触媒をもたらす。さらに、前記触媒中の分散金属種
は、より均質であり、かつ前記支持体表面上の金属種の
分散は液相法を用いて調製された触媒中のそれより良好
である。触媒調製中に結合する金属種の制御性は改善さ
れる。幾つかの金属種の結合は、液相より容易となる。
前記金属種は異なる化合物の形態で前記支持体に結合で
き、それゆえ適切な配位子が触媒に供される。
【００２４】複分解反応のための本発明により調製され
た触媒は、典型的には非常に高安定性を有し、工程条件
下で非常に永続性を与える。使用に費やす間、その性質
はその複分解活性が増加すると共に副反応を導く触媒活
性酸配位が不活性化されるような形態に変化する。
【００２５】本発明に係わるタングステン化合物を結合
することが可能な支持物質は、有益にはシリコンまたは
アルミニウムの酸化物、またはそれらの混合物である。
シリカゲルを例えばマグネシウム酸化物またはチタニウ
ム酸化物で結合することによって形成された共ゲルもま
た使用することができる。特に、前記シリカ−マグネシ
ア共ゲルは酸部位による触媒作用で起こる副反応を低減
するようにするために有益である。
【００２６】前記タングステン種の気化可能な前駆体
は、部分真空レベルが与えられた時に十分に高い蒸気圧
を有する化合物から選ばれる。タングステンオキシクロ
ライド、ヘキサクロライドまたはそれらの混合物のよう
なタングステンのハロゲン化物は、本発明において有益
に使用される。上に挙げた化合物に加えてタングステン
のアルキルまたはヘテロサイクリック化合物のような有
機タングステンもまた使用してもよい。前述したよう
に、前記Ｗ量は前記試薬の適切な選択によって制御する
ことができる。その場合を例示すると、飽和レベルは同
じ予備処理および結合温度を供する際、ＷＯＣｌ4 より
ＷＣｌ6 の方が低く維持されることがわかる。
【００２７】
【実施例】本発明は、限定されない特性の例示する試験
の助けを借りて次に実施される。活性度の単位ｇ／ｇ＊
ｈは、活性試験で与えられ、タングステンの容量（ｇ）
及び時間（ｈ）当りの反応されたプロペンの容量（ｇ）
で示されることを留意すべきである。
【００２８】実施例１ 触媒は、支持体としての微粒子状二酸化シリコン（ＰＱ
ｃｓ・１２３１ グレイス株式会社，＃４３２）を用
いて調製された。前記支持物質は、反応空間に置かれ、
そして２００℃、約５０ミリバールの窒素圧力で１８時
間加熱された。前記加熱処理の目的は、前記支持体から
物理的に吸着された水を除去し、更に化学結合された水
の一部及びＯＨ基を除去するためである。次いで、反応
空間は２２０℃まで加熱された。タングステンオキシク
ロライドは、気化のために２００℃まで加熱され、蒸気
は窒素キャリア流でもって前記反応空間に３時間かけて
に送られ、その後前記触媒は約９時間かけて窒素で洗い
流される。Ｗ種の全ての結合工程中における前記反応空
間温度は、２２０℃であった。
【００２９】調製された触媒の挙動は、エチレンとブテ
ンへのプロペンの不均化反応で試験された。反応は、可
逆（ΔＨ＝１．３ｋＪ／モル）であり、かつ平衡中での
プロペンの転化率は約４２％であった。試験前に、前記
触媒は反応器にて１０リットル／ｈの乾燥空気流中、６
００℃、０．５時間かけて窒素で洗い流された。それか
ら、反応器は４００℃まで冷却され、プロペンの供給は
それぞれ１リットル／分、６リットル／分の２つの異な
る比率で開始された。
【００３０】前記反応空間は２００〜５００ｇの触媒が
それぞれの試験操作で装填される石英容器であった。
【００３１】前記触媒のタングステン量は、反応前８．
６ｗｔ％、反応後７．７ｗｔ％であった。前記触媒の塩
素量は反応前３．７ｗｔ％であった。前記触媒の活性度
は、１リットル／時間流量で２１．９５ｇ／ｇ・ｈおよ
び６リットル／時間流量で１２０．３５ｇ／ｇ・ｈであ
った。
【００３２】実施例２〜１１ タングステン含有触媒は、ＷＯＣｌ4 およびＷＣｌ6 か
ら実施例１にしたがって調製され、それらの触媒的活性
度は前述した手法で決定された。ＷＣｌ6 触媒のシリカ
支持体はグレイス株式会社の＃４３２であった。
【００３３】結果の概要は下記表１に示される。
【００３４】比較例 比較触媒は、４％アンモニウムタングステン溶液で、シ
リカ支持体に２回注入し、かつ１１５℃まで加熱された
オーブン中で水のない支持体の中間的乾燥によって調製
された。前記調製された触媒の前記Ｗ種量は、２．３ｗ
ｔ％であった。
【００３５】前記触媒は上のように活性化され、かつそ
の活性度は実施例１で述べたように試験された。それら
の結果は表１に示される。
【００３６】
【表１】 試験結果 表１の結果から明らかなように本発明に係わる表面配位
選択方法は、従来の注入技術を用いて作られた触媒と少
なくとも同等の良好な活性度を有する触媒を調製するた
めに供することができる。
【００３７】図１は、同様な結果をグラフ形態で示し、
それによって本発明に係わる前記触媒は同じ金属種量に
対して５倍以上の高い活性度を有する。
【００３８】図２は、時間およびプロペンの供給率の作
用に対するプロペンの複分解反応における試験＃１１で
測定した触媒活性度をさらに示す。反応温度は、４００
℃に一定に維持した。前記図２から明らかなように、前
記触媒活性度は０．９５ｌ／ｈ流量で４０ｇプロペン／
ｇＷ／ｈのレベルから９．７ｌ／ｈ流量で３００ｇプロ
ペン／ｇＷ／ｈまで増加する。
【００３９】実施例１２ タングステン量に対する予備処理温度、試薬および支持
体の効果の考察 タングステン量に対する予備加熱温度および結合温度の
効果は、タングステン種のための試薬としてのタングス
テンオキシクロライドおよびシリカ支持体（３２０ｍ2
／ｇ）を用いて実施例１と同様な形態のいくつかの触媒
試料を調製することによって試験された。結合反応の前
に、前記支持体は空気雰囲気中にて一昼夜、２２０℃、
４００℃および６００℃でそれぞれ処理された。予備処
理は、３時間に亘って反応器で続行された。結合反応
は、２２０℃、３３０℃および５００℃でそれぞれなさ
れた。生成されたＷ／ＳｉＯ2 触媒のタングステン量
は、図３に異なる予備処理温度に対する結合温度の作用
として示される。これらの結果からわかるように、多少
高い量のタングステンはより高い温度（６００℃）に比
べて低い予備処理温度（２２０℃）で前記支持体に結合
されることができる。これに対し、結合温度はタングス
テン量に対して十分な効果を有さない。
【００４０】前述した試験は、前記タングステンオキシ
クロライドの代わりにタングステンヘキサクロライドを
用いることによっても同様になされ、それゆえタングス
テン結合の類似した温度依存が見出された。ＷＣｌ6 を
用いて得られるタングステン量は、むしろＷＯＣｌ4 を
用いて得られるそれらよりずっと低かった。
【００４１】最後に、比較試験はタングステンオキシク
ロライドおよびヘキサクロライドを結合するための支持
体としてシリカゲルの代わりにアルミナを用いてなされ
た。その結果は、表２に示される。
【００４２】
【表２】 上に示した試験結果を基礎として調製される触媒のタン
グステン量は予備処理温度、試薬および支持体、ある点
までは結合温度を変更することによって適切に制御でき
ることが明らかである。
【００４３】実施例１３ 触媒は、試薬としてのタングステンオキシクロライドお
よびマグネシウム酸化物量が約０．１ｗｔ％の支持体と
してのシリカとマグネシアの共ゲルを用いて実施例１で
適用された条件下で調製された。
【００４４】前記各触媒は、空気中で仮焼され、６００
℃、２時間窒素で洗い流され、そしてそれら触媒の活性
度は４００℃でエチレンとブテンへのプロペンの転化反
応で測定された。
【００４５】試験結果は表３に示される。
【００４６】
【表３】 前述の序文に述べたように共ゲルの使用は、酸部位によ
る触媒作用で起こる副反応の比率を低減するのに特有の
有益さを供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｗ種量の作用としてプロペンの複分解反応にお
ける異なる種類の試薬を用いて調製されたＷ／ＳｉＯ2
触媒の活性度を示す図。
【図２】プロペンの異なる供給率に対する時間の作用と
して相当する反応における複数の触媒の中の１つの活性
度を示す図。
【図３】ＷＯＣｌ4 が前駆体として用いられる場合の触
媒のタングステン種量に対する予備処理温度および結合
温度の効果を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルラ・キテキビ フィンランド国、02150 エスポー、セル ビン − マイヤン・ティエ ６ジー98

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 オレフィンの液相又は気相複分解反応に
    特に適した不均質触媒で、無機質支持体に担持されたタ
    ングステンの触媒活性種を含有する前記触媒において、 タングステン含有試薬を気化する工程と、 前記タングステン含有試薬蒸気を前記蒸気が約１６０〜
    約５００℃で前記支持物質と反応される反応空間に送る
    工程と、 前記支持物質の利用結合部位の数に関連して少なくとも
    等量の前記試薬を供給するために前記タングステン含有
    試薬の蒸気圧を十分高くかつ前記支持物質との相互作用
    の時間を十分に長く維持する工程と、 前記支持物質と結合されない前記タングステン含有試薬
    を気相中で前記反応空間から除去する工程と、 もし必要ならその触媒活性を改質するために前記タング
    ステン含有触媒を後処理する工程とによって調製される
    触媒。
  2. 【請求項２】 タングステンオキシクロライドは、前記
    タングステン含有試薬として用いられることを特徴とす
    る請求項１記載の触媒。
  3. 【請求項３】 前記タングステンオキシクロライドは、
    約２００℃で気化され、そして前記気化された試薬は約
    ２２０℃〜４２０℃で前記支持体と反応されることを特
    徴とする請求項２記載の触媒。
  4. 【請求項４】 前記タングステン含有試薬は、タングス
    テンヘキサクロライドであることを特徴とする請求項１
    記載の触媒。
  5. 【請求項５】 前記タングステンヘキサクロライドは、
    約１６０℃〜２４０℃で気化され、そして前記気化され
    た試薬は約３３０℃〜４００℃で前記支持体と反応され
    ることを特徴とする請求項４記載の触媒。
  6. 【請求項６】 前記タングステン含有試薬は、０．１〜
    １００ミリバールの圧力で前記支持体と反応されること
    を特徴とする請求項１乃至５いずれか記載の触媒。
  7. 【請求項７】 前記支持体は、前記気化されたタングス
    テン含有試薬を前記支持体と反応する前、２００〜６０
    ０℃で１〜４０時間、好ましくは２〜２４時間予備加熱
    されることを特徴とする請求項１記載の触媒。
  8. 【請求項８】 前記タングステン含有触媒活性試薬と前
    記支持物質との間の反応時間は、０．５〜２５時間であ
    ることを特徴とする請求項１乃至７いずれか記載の触
    媒。
  9. 【請求項９】 後処理は、空気、水蒸気、炭化水素又は
    不活性ガスの存在下の加熱によってなされることを特徴
    とする請求項１乃至８いずれか記載の触媒。
  10. 【請求項１０】 前記支持体は、シリカゲルまたはシリ
    カゲルとマグシウム酸化物の共ゲルであることを特徴と
    する請求項１乃至９いずれか記載の触媒。
  11. 【請求項１１】 前記調製された触媒のタングステン量
    は、前記タングステン含有試薬および支持体の選択だけ
    でなく予備処理温度および／または結合温度を変えるこ
    とによってその調製中に制御されることを特徴とする請
    求項１乃至１０いずれか記載の触媒。
  12. 【請求項１２】 請求項１乃至１１いずれか記載におい
    てオレフィンの不均質反応における触媒の使用。
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