FI87891B - Metateskatalysator foer olefiner - Google Patents

Metateskatalysator foer olefiner Download PDF

Info

Publication number
FI87891B
FI87891B FI913439A FI913439A FI87891B FI 87891 B FI87891 B FI 87891B FI 913439 A FI913439 A FI 913439A FI 913439 A FI913439 A FI 913439A FI 87891 B FI87891 B FI 87891B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
tungsten
catalyst
support
temperature
catalyst according
Prior art date
Application number
FI913439A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI87891C (fi
FI913439A0 (fi
Inventor
Pekka Knuuttila
Jukka Hietala
Arla Kytoekivi
Original Assignee
Neste Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Neste Oy filed Critical Neste Oy
Priority to FI913439A priority Critical patent/FI87891C/fi
Publication of FI913439A0 publication Critical patent/FI913439A0/fi
Priority to AT92111966T priority patent/ATE128644T1/de
Priority to EP92111966A priority patent/EP0524522B1/en
Priority to DE69205234T priority patent/DE69205234T2/de
Priority to JP4189605A priority patent/JPH05192577A/ja
Priority to US07/913,723 priority patent/US5372982A/en
Application granted granted Critical
Publication of FI87891B publication Critical patent/FI87891B/fi
Publication of FI87891C publication Critical patent/FI87891C/fi

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30Tungsten
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0238Impregnation, coating or precipitation via the gaseous phase-sublimation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08Silica
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/14Silica and magnesia
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/30Tungsten

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Farming Of Fish And Shellfish (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

87891
Olefiinien metateesikatalyytti
Keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista katalyyttiä etenkin olefiinien metateesireaktioita varten.
Tällainen heterogeeninen katalyytti käsittää yleisesti kantajan, joka koostuu epäorgaanisesta oksidista tai epäorgaanisten oksidien seoksesta ja jonka pintaan on kiinnitetty volframiyhdiste.
Metateesillä, disproportinaatiolla tai dismutaatiolla tarkoitetaan katalyyttistä reaktiota, jossa ei-symmetrisistä olefiinisista molekyyleistä syntyy uusia olefiineja, joilla on pitempi tai lyhyempi hiiliketju kuin alkuperäisellä ole-fiinilla. Siten esimerkiksi propeeni reagoi kyseisten katalyyttien läsnäollessa eteeniksi ja buteeniksi. Myös kaksi erilaista olefiinista molekyyliä voi reagoida metateesises-ti, kuten esimerkiksi eteenin ja 2-buteenin reagoidessa pro-peeniksi. Muita metateesikatalyyttien sovellutusalueita ovat esimerkiksi renkaan avaava disproportinaatio ja eteenin oli-gomeroinnissa syntyvien alle 10 ja yli 20 hiiltä sisältävien olefiinien hyödyntäminen isomeroimalla ne ensin i-olefii-neiksi ja antamalla näiden sitten reagoida keskenään meta-teesikatalyytin läsnäollessa. Toinen tapa hyödyntää mainittuja olefiineja on antaa niiden isomeroinnin jälkeen reagoida eteenin kanssa metateesikatalyytin läsnäollessa parittomiksi α-olefiineiksi, joista fraktioinnin avulla voidaan erottaa voiteluaineiden raaka-aineiksi sopivia jakeita.
Katalyyttejä metateesireaktioita varten valmistetaan nykyisin konventionaalisilla menetelmillä, joita ovat metallin prekursoryhdisteen impregnoiminen metallisuolaliuoksesta kantajalle, metallisuolan ja kantajan yhteissaostus ja . . kantajan ja katalyyttiprekursorin ekstrudointi yhteen. Ta vallisesti katalyytin valmistukseen kuuluu oleellisena osana myös katalyytin aktivointi kuumentamalla korkeassa lämpötilassa ilman tai inertin kaasun läsnäollessa. Tyypillisiä katalyyttejä ovat Re-, W- ja Mo-oksidit silikageeli-, alu-miinioksidikantajilla tai seoskantajilla.
2 87391
Edellä esityillä heterogeenisten katalyyttien valmistusmenetelmillä on vaikeaa säädellä aktiivimateriaalien kiinnittymistä kantajamateriaalin pintaan (eli dispersiota).
Heterogeenisissä katalyyteissä käytettävien kantaja-aineiden jauhehiukkasten pinta on rakenteellisesti epähomogeeninen. Tunnetun tekniikan mukaisilla menetelmillä on tästä syystä metallin tai metalliyhdisteen hallittu kiinnittäminen vaikeasti toteutettavissa.
Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikaan liittyvät epäkohdat ja saada aikaan uudenlaisella menetelmällä valmistettu katalyytti, jossa on volfrämiä epäorgaanisella oksidikantajalla.
Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että volfrämin lähtöainetta, sopivimmin volframioksikloridia tai volframiheksa-kloridia, höyrystetään, edullisesti ainakin 160*C:n lämpötilassa, ja höyryt johdetaan reaktiotilaan, jossa ne saatetaan vuorovaikutukseen kantajan kanssa. Kantajan lämpötila pidetään höyryn kondensoitumislämpötilaa korkeampana ja samalla niin korkeana, että saadaan aikaan volframiprekursorin ja kantajan välisten sidosten muodostamiseen tarvittava terminen aktivointienergia. Keksinnön mukaan toimitaan tällöin sopivimmin n. 160'...500eC:n lämpötilassa. Kantajana käytetään edullisesti silikageeliä (eli piidioksidia) tai eri metallien silikageeli-kogeeliä. Volframin lähtöainetta tuodaan kaasufaasissa ainakin yhtä suuri määrä, kuin mitä on kulloinkin käytettävissä olevia pintasidospaikkoja, tai sitä on ylimäärin suhteessa pinnan sidospaikkoihin.
Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle katalyytille on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.
Suhteessa tavallisiin impregnointimenetelmiin, esillä olevan keksinnön mukaan voidaan aikaansaada parempi metalliyhdisteen diffuusio ja dispergointi kantajalle, jolloin metallin spesifinen aktiivisuus paranee.
3 8 7 ε 91
Emme vielä täysin ymmärrä kaikkia tähän vaikuttavia syitä eikä keksintöä haluta rajoittaa mihinkään teoreettiseen malliin. Käsityksemme mukaan on kuitenkin mahdollista, että kantajan pinta-atomien rakennegeometria ja elektronijakautuma (pinnan energiapotentiaali) määräävät katalyyttisesti aktiivisen volframiyhdisteen sitoutumisen pinnan eri paikkoihin keksinnön mukaisissa olosuhteissa toimittaessa. Volframi-yhdiste on pintasidosselektiivisesti kemisorboitunut.
W03/Si02~katalyyttien valmistus perustuu höyrystyvien reak-tanttien kemisorptioon kantajan pinnalle kaasufaasissa. Valmistusprosessi koostuu seuraavista vaiheista: 1) oksidi-kantajan esikuumennus, 2) reaktantin höyrystäminen ja sen sitoutumisreaktio kantajan pinnalle, 3) mahdollinen jälkikäsittely (esim. kuumennus ja typpihuuhtelu tai vesihöyry-käsittely) .
Keksinnön mukaan tuodaan kaikki reagenssit sekä esikäsittelyä, metallin kiinnittämistä että jälkikäsittelyä varten reaktiotHaan kaasuina, tyypillisesti yksi kerrallaan. Höy-rystetyn, katalyyttisesti aktiivista ainetta tai sen pre-kursoria sisältävän volframireagenssin höyrynpaine pidetään tällöin niin korkeana ja vuorovaikutusaika kantajan pinnan kanssa niin pitkänä, että ainetta tai vastaavasti prekurso-ria on ainakin yhtä paljon ja edullisesti sitä on ylimäärin suhteessa kantaja-aineen sidospaikkoihin. Suhteessa sen atomi- tai molekyylikerroksen (nk. monolayer) määrään, joka täyttää kaikki kantajan pinnan käytettävissä olevat sidos-paikat, käytetään tavallisesti noin 1...100-kertaista, edullisesti noin l-—3-kertaista ylimäärää. Volfrämin mono-layer-määrä on laskettavissa esim. BET-menetelmällä määritetystä silikageelikantajan pinta-alasta ja pinnan T molekyylirakenteen perusteella.
Reaktiolämpötilaa ei saa laskea reagenssin höyrystymiseen käytettävän lämpötilan alle, jolloin tapahtuisi reagenssin kondensoitumista. Reagenssia ei myöskään saa päästää kondensoitumaan matkallaan reaktiotilaan, vaan lämpötila on * 87391 pidettävä vähintään reaktiolämpötilassa. Volframiyhdiste ja käytettävä lämpötila valitaan siten, ettei metalliyhdisteen hajoamista ja mahdollista hajoamistuotteiden kondensoitumista pääse tapahtumaan.
Kokeellisesti voidaan määrittää lämpötilaikkuna eli lämpö-tilaväli, jossa reaktio edullisesti suoritetaan. Kuten yllä mainittiin toimitaan keksinnön mukaan n. 160*...500*C:n, edullisesti n. 175°...450*C:n lämpötilassa. Tällaisen lämpö-tilaikkunan alarajan määrää höyrystettävän volframiyhdisteen kondensoitumislämpötila käytetyssä osapaineessa sekä halutun pintasidoksen syntymiseen tarvittava aktivointienergia. Ylärajana on se lämpötila, jossa kantajaan kemisorboitunut volframiyhdiste alkaa oleellisesti desorboitua halutuista sidospaikoista, eli kemisorptio/desorptio-reaktion tasapaino on siirtynyt desorption puolelle.
Aktiivisen aineen tai sen yhdisteen ja kantajan välinen reaktio voidaan suorittaa normaali-ilmanpaineessa tai ylipaineessa. Edullisesti reaktio suoritetaan kuitenkin alipaineessa. Tavallisesti toimitaan 0,1...100 mbar:n, edullisesti noin l...100 mbar:n paineessa. Myös mahdolliset esi- ja jälkikäsittelyvaiheet suoritetaan edullisesti alipaineessa. Etuna alipaineen käytöstä on se, että puhtaus reaktiotilassa paranee ja diffuusionopeus lisääntyy. Reaktioaika ei ole -··: erityisen kriittinen, kunhan valitaan vähintään sellainen aika, että kaasumaisessa muodossa oleva reagenssi ehtii olla vuorovaikutuksessa kantajan sidospaikkojen kanssa. Siten reaktioaika voidaan valita esimerkiksi väliltä 0,5...25 h, tyypillisesti reaktioaika on 1 - 10 h käytettäessä 5 - 20 g kantajaa.
Höyrystetty volframiyhdiste voidaan tuoda reaktiotilaan sellaisenaan tai käyttäen hyväksi inerttiä suojakaasua, esimerkiksi typpeä tai jalokaasuja. Edullisesti toimitaan inerttikaasun suojakaasuatmosfäärissä, jolloin volframiyhdisteen höyryjen kuljetuskaasuna käytetään samaa inertti-kaasua.
Il 5 87891
Keksinnön mukaista katalyttiä valmistettaessa voidaan kantajalle ennen varsinaista kiinnitysreaktiota suorittaa esikäsittely korotetussa lämpötilassa. Kantajan esikäsittelyllä voidaan säädellä kantajan OH-ryhmien määrää ja laatua ja siten kiinnittyvän metallin määrää. Korkeampi esikäsittely-lämpötila pienentää ylimääräisten OH-ryhmien määrää ja vähentää happokatalyyttisiä sivureaktioita. Esikuumennus suoritetaan esim. 200®...600*:ssa ja sen kesto on 1..40 tuntia, edullisesti 2...24 tuntia.
Pinnan kyllästymistasoa ja -astetta, ts. w-pitoisuutta, voidaan säätää mm. kantajan esikäsittelylämpötilaa, reaktan-tin sitoutumislämpötilaa, kantajaa tai reaktanttia muuttamalla. Esikäsittelylämpötila vaikuttaa W-pitoisuuteen huomattavasti enemmän kuin sitoutumislämpötila, kuten alla esitettävästä esimerkistä käy ilmi.
Volfrämin lähtöaineesta peräisin olevat kloridijäämät, jotka saattavat heikentää katalyytin aktiivisuutta, voidaan kiln-nitysreaktion jälkeen poistaa katalyytista vesihöyrykäsit-telyn avulla.
Katalyyttiä jälkikäsitellään usein sen aktiivisuuden muuttamiseksi, etenkin sen aktivoimiseksi. Kantajan pintaan kiinnittynyt volframiyhdiste muutetaan kalsinoinnissa volfra-maatiksi, joka muuttuu edelleen syötön tai apukatalyytin avulla reaktio-olosuhteissa katalyyttisesti aktiiviseksi karbeenikompleksiksi. Tavallisesti jälkikäsittely on suoritettu kuumentamalla ilman, vesihöyryn, hiilivedyn tai iner-tin kaasun läsnäollessa. Lämpötila on ollut 400®...1000eC.
Keksinnön mukaista katalyyttiä valmistettaessa voivat esikäsittely-, volfrämin kiinnitys- ja jälkikäsittelylämpö-tilat olla toisistaan poikkeavat. Edellytyksenä on kuiten-kin, että Tm^n ko. reagenssille ylitetään kaikkien mainittu-”··: jen prosessivaiheiden aikana.
Keksinnön avulla saadaan aikaan huomattavia etuja. Niinpä matala volframipitoisuus katalyytissä antaa yhtä hyvin toi- 6 37891 mivan katalyytin kuin tunnetun tekniikan mukaan valmistettu katalyytti, jossa on huomattavasti suurempi volframimäärä. Metallin jakautuminen katalyyttiin on tasaisempi ja sen dis-pergoituminen kantajalle on parempi kuin liuoksista valmistetuissa katalyyteissä. Katalyytin valmistuksessa metallin kiinnittämisen säädeltävyys paranee. Useamman metallin kiinnittäminen on helpompaa kuin liuoksesta. Samaan kantajaan voidaan kiinnittää metalli eri yhdisteinä, jolloin voidaan saada tarvittavia ligandeja katalyyttiin.
Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettu metateesi-katalyytti on tyypillisesti hyvin stabiili, jolloin se kestää hyvin prosessiolosuhteissa. Ikääntyessään sen luonne muuttuu siten, että metateesiaktiivisuus kasvaa ja sivurea-tioita aiheuttavat happokatalyyttiset paikat deaktivoituvat.
Kantajat, joille volframiyhdistettä keksinnön mukaan lisätään, ovat edullisesti pii- tai alumiinioksideja tai näiden seoksia. Voidaan myös käyttää silikageelin kogeelejä, jotka on muodostettu esim. magnesiumoksidin tai titaanioksidin kanssa. Erityisesti silika-magnesia-kogeeli on edullinen, koska se aiheuttaa vähemmän happokatalyyttisiä sivureaktioita.
Volfrämin höyrystyvinä lähtöaineina käytetään aineita, joilla on riittävän korkeat höyrynpaineet noudatettavissa osa-paineissa. Keksinnön mukaan käytetään edullisesti volframin halogenideja, kuten volframioksikloridia tai volframiheksak-loridia tai näiden seoksia. Näiden yhdisteiden lisäksi voidaan myös käyttää organovolframiyhdisteitä, kuten alkyyli-tai heterosykliyhdisteitä. Kuten yllä mainittiin voidaan W-pitoisuutta myös säätää reaktantin valinnalla. Niinpä esimerkkinä mainittakoon, että samassa esikäsittely- ja sitoutumislämpötilassa on kyllästymistaso pienempi WClg:a käytettäessä kuin woci^n kohdalla.
Keksintöä selostetaan seuraavassa viitaten oheisiin ei-rajoittaviin esimerkkeihin. Huomattakoon, että aktiivisuus- 7 87891 kokeissa ilmoitettu aktiivisuuden yksikkö g/g*h tarkoittaa reagoineen propeenin määrää (grammoissa laskettuna) volfrämin määrää (g) ja aikaa (tuntia) kohti.
Sovellutusesimerkkien yhteydessä on myös esitetty muutama kuvio, joista
Kuviossa 1 on esitetty eri reagensseistä valmistettujen W/Si02~katalyyttien aktiivisuus propeenin metateesireaktiossa volframipitoisuuden funktiona, kuviossa 2 on yhden katalyytin aktiivisuus vastaavassa reaktiossa ajan funktiona propeenin eri syöttö-nopeuksilla ja kuviossa 3 on esitetty esikäsittely- ja sitoutumislämpötilan vaikutus katalyytin volframipitoisuuteen, kun lähtöaineena on käytetty WOCl^a.
Esimerkki 1
Valmistettiin katalyytti, joissa kantajana oli hienojakoista piidioksidia (PQ cs*1231, Grace Co, 432). Kantaja sijoitettiin : reaktiotilaan ja kuumennettiin 200*C:ssa noin 50 mbar:n pai neessa typpikaasussa 18 tunnin ajan. Lämpökäsittelyn tarkoituksena oli poistaa kantajasta fysisorboitunut vesi sekä osa kemiallisesti sitoutuneesta vedestä ja OH-ryhmistä. Sen jälkeen reaktiotila kuumennettiin 220*C:seen. Kuumennettiin volframi-oksikloridia 200eC:seen sen höyrystämiseksi, minkä jälkeen höyryt johdettiin typpivirrassa reaktiotilaan noin 3 tunnin ajan, minkä jälkeen katalyyttiä huuhdeltiin typellä noin 9 tunnin ajan. Reaktiotilan lämpötila oli koko w-kiinnityksen ajan 220eC.
Tutkittiin saadun katalyytin toimintaa propeenin dispropor-: tionaatiossa eteeniksi ja buteeniksi. Reaktio on käänteinen (ΔΗ=1,3 kJ/mol) ja tasapainoasemassa propeenin konversio on noin 42 %. Ennen testausta katalyytti aktivoitiin kuumentamalla sitä reaktorissa 600°C:ssa 2 tunnin ajan ja johtamalla β 87591 sen ohi kuivattua limaa nopeudella 10 1/h. Ilmakalslnoinnln jälkeen katalyyttiä huuhdeltiin typpikaasulla 600*C:ssa 0,5 tunnin ajan. Reaktori jäähdytettiin 400*C:seen ja propeenia alettiin johtaa kahdella eri syöttönopeudella: 1 1/min ja vastaavasti 6 1/min.
Reaktorina oli kvartsilasireaktori, johon tyypillisesti ladataan katalyyttiä 200...500 mg ajoa kohti.
Katalyytin volframipitoisuus ennen reaktiota oli 0,6 p-% ja reaktion jälkeen 7,7 p-%. Klooria siinä oli 3,7 p-% ennen reaktiota. Katalyytin aktiivisuus oli 21,95 g/gh virtausnopeudella 1 1/h ja 120,35 g/gh virtausnopeudella 6 1/h.
Esimerkit 2 - 11:
Valmistettiin esimerkin 1 mukaisesti WOCl4:stä ja vastaavasti WClö:sta volframipitoisia katalyyttejä, joiden katalyyttinen aktiivisuus määritettiin yllä esitetyllä tavalla. WCle:n kohdalla silikakantajana oli Grace Co, 432.
Taulukossa l on esitetty yhteenveto koeolosuhteista.
Vertailueslmerkki:
Valmistettiin vertailukatalyytti impregnoimalla silikakanta-jaa kaksi kertaa 4 %:sella ammoniumvolframaatti-liuoksella kuivaamalla vesi välillä kuumentamalla 115eC:sessa uunissa. Valmistetun katalyytin W-pitoisuus oli 2,3 p-%.
Katalyytti aktivoitiin kuten yllä ja sen aktiivisuutta tutkittiin kuten esimerkissä 1 on selostettu. Tulokset on esitetty taulukossa 1.
il 9 87891
-C ΙΛ Ο *ί »" O CO iTk f*- fO <N
·· N Γ Kl »- *- NN O ^ «Λ N rv ttw(7> .... . . . . «#. .
3 s O (O O O Ό vt si ΡΛ *- o
3 Ό O) N r· sj si O fVJ CO N f\| CO
M r» (VJ ·" ·" M ·" »· Nf M N
fO
— -C. JZ ΙΛ N O *“ O Nl O CM ^ o o* ΙΟ] - 'v σ> ©»*-*- CSJ (O «ύ O N «- Ό Ό · ΓΛ M ^ N, ···· ·»·. ...
^ ^ σ» *- ro O co N r\j sf o* £J g o K»
O <*“ <“sJ rO <M m ro ro ro o CO M
H
£h s> — ** fvi
*“J <0 — CO
<2 *-» Q.
ω JJ i ** ° OJ o M £ .
c/3 p p im
Ue> — rv o co *- a i « cm
W >· · N* CO IA
r. <0 3 S “ O vt ro W 3 κι si n «- o o *- ia ro o g S, νί 1Λ M Ό tA O ··♦ *—
O Q O O O O O O
Z
M
2*-* r·- ro o ro co «- *- -* o -sr " ^ ... ... ... si M Cl m ro ro ro r\j ro ro ia ό nj · o
Ph o O g ._ Ä " n ' p t ω *-*«-* ^ Ό *— m sr Ό N O m tn ro m^Q.* co o O m m to n ro nI <\j £ s * i W >· p
QIO 10 ^ -X
D o .
CO —M
j H O U o o o o o o o o o o o o
rl ^ a O OOOOOOOO OOO O
> fl E 'tvivlsf Νί'ΐΝί»! VT sr N/ Γ, 4i <0 M & -j
M
** i' IA IA
X h <\i rvj tv · r\j r\j · <\j rvjrgrvj <\i
* O A4 -C
r1* *· 8 < ) O
Li' —yo o o o o o o o o ooo o h-) <Q OOOOQOÖO OOO O <0
C -j O Ό O vj ^ Ό O Ό Ό Ό Ό Ό M
^ IA
pH O
S C 3 O
U4 — ιλ . O
CxJ V) ID <Q<D<QC1<Q<0<0 <Q m <5 <0 O
r . —» <0 E E E O EE G £ E E E O
... “ <o ^ u _. r\j —<· — —- —« —. Ό . . - 33 * — — — o. — — z ·- — — — - * · I—X Co · <0 ~ X -p - .· - CO -H i ä - O 03 'H f\| • : g .3 ä .
-- S £ £ £ ^ ~ e M ~ ^ « 5 ^ 3 es) 3 «I _ :-.·. h a> cö g -h 2 g • W «·πί -P § c H o O O *? 3 ____: y ·· o ooo oo o o m m b £ m ; . OO IM IM N IM IM fM 5 L, m Λ _·Η ι-3 ·-> im sf IM fM κι -r jm m cp
: : : > ‘S * S ;· K
• „ £ - -g · g 2 P -H MO 5 P f? ω <? y o r-ι ooo .73 f ^
w > O ΟΟΟΟ OOO O -J J M3 J S
M l- 3000 OOO 3 N W r- ® >*>· • C-ι >- H- IM IM ΓΜ fM IM fM f1 — •:·"^ 5 * * S 2 3 ... ^ p S > 5 a
• - · >H r+ O
• - · 2 ΙΛ C P P 5 c • H 3 o >> >> S c — • <: «-»>* «cd OO OOO «Ö ooo V, Ot/> ..Ph 3 n · O o OOO M O O on JS £-3 : ·..< I ^ .«tf ~ ~ ^ ^ ^ 10J J J m
*... « 3 * -S .3 3 ·· JS
S tn 01 5 .5 ._ *1*· a»^: c MMM n n ro cmmm Si; • _ p ai «- ai -1 C «< . m p ω bo 5—4! ... — aj ai Π O O.
* * 'ι-l y ai 4) άί c ? •Ui j2 o ^ 000 000 ^oom .9 «eQ.
*. ·ί«5 n» s-- n n n S53 .5 J J ^ o e — 3 I i §>12 ri Ct n y —. n
~ Cm S. — OL
O O rH rH &
Ph -.·· o oj m j m \o h co o on o ^ 2 * ^ < C > > ^ H* 10 37 891
Tulosten tarkastelu:
Kuten taulukon 1 tuloksista näkyy, on esillä olevan keksinnön mukaisella pintasidosselektiivisellä menetelmällä valmistettujen katalyytin aktiivisuus vähintään yhtä hyvä kuin perinteisesti impregnoimalla valmistetun vastaavan katalyytin.
Kuviossa 1 on sama asia esitetty graafisesti, josta selvästi käy ilmi, että keksinnön mukaisten katalyyttien aktiivisuus samalla metallipitoisuudella on jopa 5 kertaa korkeampi.
Kuviossa 2 on vielä esitetty kokeen nro 11 aktiivisuus propeenin metateesireaktiossa ajan ja propeenin syöttönopeu-den funktiona. Reaktiolämpötila pidetään vakioarvossa 400#C. Kuten kuviosta näkyy kasvaa katalyytin aktiivisuus noin arvosta 40 g propeenia/g w/h syöttönopeudella 0,95 1/h arvoon 300 g propeenia/g W/h syöttönopeudella 9,7 1/h.
Esimerkki 12:
Esikäsittelylämpötilan, reagenssin sekä kantajan vaikutus volframin pitoisuuteen
Esikäsittelylämpötilan ja sitoutumislämpötilan vaikutusta volframin pitoisuuteen tutkittiin valmistamalla useita katalyytteja esimerkin 1 mukaisesti käyttämällä volframin reagenssinä volframioksikloridia ja kantajana silikaa (320 : V m2/g). Ennen sitoutumisreaktiota kantajaa käsiteltiin ·:··: 220*C:n, 400eC:n ja vastaavasti 600*C:n lämpötiloissa ilmas- sa, normaalipaineessa yönyli. Esikäsittelyä jatkettiin reaktorissa 3 tunnin ajan. Sitoutumisreaktio suoritettiin 220*C:ssä, 330e:ssä, 360*C:ssä ja vastaavasti 500*C:ssa.
... Saatujen W/SiC>2-katalyyttien volframipitoisuudet eri esikä- sittelylämpötiloissa sitoutumislämpötilan funktioina on esitetty kuviossa 3. Kuten tuloksista näkyy, sitoutuu huomattavasti enemmän volframia kantajaan alhaisessa esikäsit-. *·. telylämpötilassa (220*C) kuin korkeassa (600°C). Sitoutumis- lämpötilalla ei sensijaan ole mainittavaa vaikutusta volframin pitoisuuteen.
11 87891
Yllä olevat kokeet suoritettiin myös käyttämällä volframi-heksakloridia volframioksikloridin sijasta, jolloin saatiin esille samankaltainen volframin lämpötilariippuvuus.
Weigels saadut volframipitoisuudet olivat kuitenkin kauttaaltaan alhaisemmat kuin W0Cl4:llä saadut pitoisuudet.
Suoritettiin vielä vertailevat kokeet, joissa volframioksi-kloridia ja volframiheksakloridia kiinnitettiin aluminaan silikageelin sijasta. Tulokset on esitetty taulukossa 2.
Taulukko 2. WOCl^n ja WClg:n sitoutuminen aluminaan ja silikageeliin
Kantaja Reagenssi W/atomeja/nm2
Al203 W0C14 0,44 WC16 0,26
Si02 WOCI4 0,63 WC16 °'34
Yllä esitettyjen koetulosten perusteella on ilmeistä, että valmistettavan katalyytin volframipitoisuutta voidaan sopivasti säätää esikäsittelylämpötilaa, reaktanttia ja kantajaa sekä jossain määrin sitoutumislämpötilaa muuttamalla.
Esimerkki 13:
Esimerkin 1 mukaisia olosuhteita noudattaen valmistettiin katalyyttejä, jolloin reagenssinä käytettiin volframioksi-kloridia ja kantajana silikan ja magnesian kogeeliä, jossa magnesiumoksidin pitoisuus oli noin 0,1 p-%.
Katalyytit kalsinoitiin ilmassa ja huuhdeltiin typellä (600eC, 2 h) ja niiden aktiivisuudet mitattiin propeenin konversiolla eteeniksi ja buteeneiksi 400eC:ssa.
i2 87891
Tulokset on esitetty taulukossa 3.
Taulukko 3. WO3/ silika-magnesia-kogeeli-katailyyttien aktiivisuudet eri virtausnopeuksilla (WHSV) TOF (s-1)
Kantaja Mg (%) W (nm-2) 4 h-1 25h_1 86 h-1
Si02-Mg0 0,1 0,37 0,041 0,11 0,33 kogeeli 0,1 1,70 0,32 TOF: turn over frequency WHSV ilmoittaa katalyytin läpi virraneen propeenin määrän (g) grammaa kohti katalyyttiä tunnissa TOF ilmoittaa reagoineiden propeenimolekyylien määrän volframiatomia kohti sekunnissa.
Kuten yllä selityksen yleisessä osassa mainittiin on kogee-lin käytöstä se erityinen etu, että voidaan vähentää happo-katalyyttisiä sivureaktiota.

Claims (12)

13 87 891
1. Heterogeeninen katalyytti etenkin olefiinien neste- tai kaasufaasissa tapahtuvia metateesireaktioita varten, joka katalyytti käsittää volfrämin katalyyttisesti aktiivisen osasiajin epäorgaanisella kantajalla, tunnettu siitä, että se on valmistettu - höyrystämällä volframireagenssi, - johtamalla volframireagenssin höyryt reaktiotilaan, jossa ne on saatettu reagoimaan kantajan kanssa n. 160*...500*C:n lämpötilassa, - pitämällä volframireagenssin höyrynpaine niin korkeana ja vuorovaikutuksen kesto kantajan kanssa niin pitkänä, että reagenssiä on ollut ainakin yhtä paljon kuin kantajan käytettävissä olevia sidospaikkoja, - poistamalla reaktiotilasta kantajaan sitoutumaton volframireagenssi ja - jälkikäsittelemällä haluttaessa volframia sisältävä katalyytti sen katalyyttisen aktiivisuuden muuttamiseksi.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että volframin reagenssinä käytetään vol-framioksikloridia.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että volframioksikloridi on höyrystetty n. 200°C:n lämpötilassa ja höyrystetty reagenssi on saatettu reagoimaan kantajan kanssa n. 220...420*C:n lämpötilassa.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että volframin reagenssinä käytetään volframiheksakloridia.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että volframiheksakloridi on höyrystetty n. 160...240*C:n lämpötilassa ja höyrystetty reagenssi on saatettu reagoimaan kantajan kanssa n. 330...400*C:n lämpötilassa. 14 87 891
6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että volfrämin reagenssi on saatettu reagoimaan kantajan kanssa 0,1...100 mbar:n paineessa.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että kantajaa on ensin kuumennettu 1...40 tuntia, edullisesti 2...24 tuntia, 200*...600*C:ssa ennen kuin höyrystetty volframireagenssi on saatettu reagoimaan sen kanssa.
8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että volframireagenssin ja kantajan välinen reaktioaika on 0,5...25 h.
9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että jälkikäsittely on suoritettu kuumentamalla ilman, vesihöyryn, hiilivedyn tai inertin kaasun läsnäollessa.
10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että kantajana on silikageeli tai silikageelin ja magnesiumoksidin kogeeli.
11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että valmistetun katalyytin volfra-mipitoisuutta on säädetty valmituksen aikana esikäsittely-lämpötilan ja/tai sitoutumislämpötilan asetuksella sekä vol-främin reagenssin ja kantajan valinnalla.
12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisen katalyytin käyttö olefiinien metateesireaktiossa. Il 15 87891
FI913439A 1991-07-16 1991-07-16 Metateskatalysator foer olefiner FI87891C (fi)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI913439A FI87891C (fi) 1991-07-16 1991-07-16 Metateskatalysator foer olefiner
AT92111966T ATE128644T1 (de) 1991-07-16 1992-07-14 Katalysator für die metathese von olefinen.
EP92111966A EP0524522B1 (en) 1991-07-16 1992-07-14 Catalyst for metathetic reactions of olefins
DE69205234T DE69205234T2 (de) 1991-07-16 1992-07-14 Katalysator für die Metathese von Olefinen.
JP4189605A JPH05192577A (ja) 1991-07-16 1992-07-16 オレフィン複分解反応用触媒
US07/913,723 US5372982A (en) 1991-07-16 1992-07-16 Catalyst for metathetic reactions of olefins

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI913439A FI87891C (fi) 1991-07-16 1991-07-16 Metateskatalysator foer olefiner
FI913439 1991-07-16

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI913439A0 FI913439A0 (fi) 1991-07-16
FI87891B true FI87891B (fi) 1992-11-30
FI87891C FI87891C (fi) 1993-03-10

Family

ID=8532901

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI913439A FI87891C (fi) 1991-07-16 1991-07-16 Metateskatalysator foer olefiner

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5372982A (fi)
EP (1) EP0524522B1 (fi)
JP (1) JPH05192577A (fi)
AT (1) ATE128644T1 (fi)
DE (1) DE69205234T2 (fi)
FI (1) FI87891C (fi)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI84562C (fi) * 1990-01-16 1991-12-27 Neste Oy Foerfarande och anordning foer framstaellning av heterogena katalysatorer.
FI87892C (fi) * 1991-07-16 1993-03-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av heterogena katalysatorer med oenskad metallhalt
FR2684899B1 (fr) * 1991-12-16 1994-03-25 Rhone Poulenc Chimie Catalyseur de reduction selective des oxydes d'azote contenus dans un flux gazeux et application desdits catalyseurs.
US20060293548A1 (en) * 2002-08-16 2006-12-28 Alta Spamer Metathesis catalyst and process
US6964936B1 (en) * 2003-03-06 2005-11-15 Sandia Corporation Method of making maximally dispersed heterogeneous catalysts

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB703628A (en) * 1950-11-03 1954-02-10 Ici Ltd Improvements in and relating to catalysts
NL296564A (fi) * 1962-08-16
GB1029262A (en) * 1963-01-28 1966-05-11 Ici Ltd Manufacture of carbon tetrachloride
US3952070A (en) * 1974-09-23 1976-04-20 The Goodyear Tire & Rubber Company Process of olefin metathesis
US4194992A (en) * 1976-01-30 1980-03-25 Snamprogetti, S.P.A. Method for the polymerization of olefines and means suitable thereto
IT1080687B (it) * 1977-06-30 1985-05-16 Snam Progetti Composizioni chimiche a base di titanio trialogenuro,procedimento per la loro preparazione e loro impieghi
IT1081277B (it) * 1977-06-30 1985-05-16 Snam Progetti Composizioni chimiche a base di titanio trialogenuro procedimento per la loro preparazione e loro impieghi
IT1137631B (it) * 1981-07-29 1986-09-10 Anic Spa Procedimento per la polimerizzazione e copolimerizzazione in alta resa di composti olefinicamente insaturi e mezzi adatti allo socpo
US4459372A (en) * 1982-08-25 1984-07-10 Uop Inc. Surface-metallated refractory inorganic oxides, method of their preparation and catalyst supported on the oxides
US4504589A (en) * 1984-03-26 1985-03-12 Shell Oil Company Hydrodenitrification catalyst and a method for improving the activity of the catalyst
US4670411A (en) * 1985-10-28 1987-06-02 Johnson Thomas H Process for preparing tantalum (v) chloride/fluorine/oxide-metal oxide compositions
FR2612422B1 (fr) * 1987-03-20 1993-06-11 Elf Aquitaine Systemes catalytiques perfectionnes a duree de vie et de conservation prolongees pour la metathese d'olefines
US5071812A (en) * 1989-03-31 1991-12-10 Shell Oil Company Polymerization of cyclic olefins
FI84438C (fi) * 1990-01-16 1991-12-10 Neste Oy Katalysator foer metatesreaktioner hos kolvaeten.

Also Published As

Publication number Publication date
FI87891C (fi) 1993-03-10
FI913439A0 (fi) 1991-07-16
DE69205234D1 (de) 1995-11-09
DE69205234T2 (de) 1996-03-14
EP0524522B1 (en) 1995-10-04
US5372982A (en) 1994-12-13
ATE128644T1 (de) 1995-10-15
JPH05192577A (ja) 1993-08-03
EP0524522A1 (en) 1993-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5290748A (en) Polymerization catalyst for olefines
Cattaneo et al. An XAFS study of the different influence of chelating ligands on the HDN and HDS of γ-Al2O3-supported NiMo catalysts
FI84562B (fi) Foerfarande och anordning foer framstaellning av heterogena katalysatorer.
WO2005105286A2 (en) Rhenium catalyst supported on modified alumina and use thereof in the metathesis reaction of olefins
KR20040019309A (ko) 올레핀 복분해를 위한 고순도 실리카에 지지된 전이금속으로 구성된 촉매
Rinaldi et al. Factors responsible for the activity of alumina surfaces in the catalytic epoxidation of cis-cyclooctene with aqueous H2O2
Novotný et al. MoO3/Al2O3 catalysts for chemical-looping oxidative dehydrogenation of ethane
Delahay et al. Selective catalytic reduction of nitric oxide byn-decane on Cu/sulfated-zirconia catalysts in oxygen rich atmosphere: effect of sulfur and copper contents
FI87891B (fi) Metateskatalysator foer olefiner
EP0525503B1 (en) Method for preparing heterogeneous catalysts of desired metal content
Vedrine et al. Niobium oxide based materials as catalysts for acidic and partial oxidation type reactions
Yergaziyeva et al. Effect of Ni, La, and Ce Oxides on a Cu/Al2O3 Catalyst with Low Copper Loading for Ethanol Non‐oxidative Dehydrogenation
JPH05103995A (ja) オレフインの不均化触媒およびその触媒を用いたオレフインの不均化方法
Mannei et al. Light hydrocarbons ammoxidation into acetonitrile over Mo–ZSM-5 catalysts: effect of molybdenum precursor
Chen et al. Effects of surface modification on coking, deactivation and para-selectivity of H-ZSM-5 zeolites during ethylbenzene disproportionation
FI84438C (fi) Katalysator foer metatesreaktioner hos kolvaeten.
Mannei et al. Physicochemical and catalytic properties of over-and low-exchanged Mo‒ZSM-5 ammoxidation catalysts
Zhang et al. Metathesis of 1‐Butene to Propene over Mo/Al2O3@ SBA‐15: Influence of Alumina Introduction Methods on Catalytic Performance
FI84437C (fi) Katalysator foer aromatisering av laetta kolvaeten.
US20210229065A1 (en) Enhancement of reduction resistance for manganese oxide adsorbents
FI84609B (fi) Polymerisationskatalysator foer olefiner.
FI90632B (fi) Menetelmä aromaattien hydrausta varten tarkoitetun katalyytin valmistamiseksi
Zanthoff et al. Enhanced product selectivity in partial oxidation of propane on multicomponent oxide catalysts by masking of total oxidation sites
EP0438132B1 (en) Polymerization catalyst for olefins
Ghorbel Emna Mannei, Faouzi Ayari, Esther Asedegbega-Nieto, Mourad Mhamdi, Gérard Delahay, Zouhaier Ksibi &