JPH05190014A - 電極接続用導電性微球体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 微細な電極間を容易に接続することができ、
樹脂バインダー中に分散させても沈降分離が生じず、電
極を接続した際の接触抵抗値を低減することができ、か
つ接続信頼性の高い導電性微球体を提供する 【構成】 樹脂微球体と、該樹脂微球体の表面を形成す
る金属被覆層とからなる導電性微球体である。金属被覆
層は強磁性層と高導電性層から構成され、この金属層
は、７０〜３００エルステッドの保磁力と、０．５×１
０⁵〜６×１０⁵シーメンス／ｃｍの電気伝導度を有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた保磁力と高い導
電性を有する電極接続用導電性微球体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、エレクトロニクス実装分野に
おいて、微細電極間の導電接続用に導電性微球体が用い
られている。特に強磁性を有するものは、外部からの磁
場により特定方向に配向させたり、必要な場所に局在化
させることができる特徴がある。

【０００３】強磁性かつ導電性を有する導電性粒子とし
て、特開昭５３−１４７７７２号公報、特開昭５５−１
５９５７８号公報、特開昭６２−１１５６１０号公報、
特開昭６２−１８６４１３号公報に、加圧導電エラスト
マーあるいは異方導電シートを形成する際に使用される
強磁性かつ導電性の金属粒子が開示されている。また特
開平１−５２３０３号公報、特開平１−５２３０４号公
報、特開平１−５４６０８号公報、特開平１−５４６０
９号公報に、異方導電接続材の導電材として、繊維状の
強磁性かつ導電性の材料が用いられている。

【０００４】これらの強磁性かつ導電性を有する粒子ま
たは繊維は、２つの相対する微細な電極を電気的接続す
るのに有利なように、外部からの磁場により特定方向に
配向させたり、必要な場所に局在化させるために用いら
れてきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記技術に
おいては、以下のような欠点を有していた。

【０００６】導電性微粒子の粒径が不揃いであるた
め、このような導電性微粒子を用いて微細な電極同士を
接続することが困難である。

【０００７】導電性微粒子の比重が大きいため、この
導電性微粒子を樹脂バインダー中に分散させると沈降分
離しやすい。

【０００８】導電性微粒子の導電性レベルが低いた
め、この導電性微粒子を用いて電極を接続すると接触抵
抗値が高くなり、実用に適していない。

【０００９】相対する電極間に導電性微粒子を挟んで
加圧すると、圧縮変形性および変形回復性に乏しいた
め、接続信頼性が不十分であった。

【００１０】本発明は上記の点を解決しようとするもの
で、その目的は、微細な電極間を容易に接続することが
でき、樹脂バインダー中に分散させても沈降分離が生じ
ず、電極を接続した際の接触抵抗値を低減することがで
き、かつ接続信頼性の高い導電性微球体を提供すること
にある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の電極接続用導電
性微球体は、樹脂微球体と、該樹脂微球体の表面に形成
される金属被覆層とからなる導電性微球体であって、該
金属被覆層が、強磁性層と高導電性層とから構成され、
７０〜３００エルステッドの範囲の保磁力と、かつ０．
５×１０⁵〜６×１０⁵シーメンス／ｃｍの範囲の電気伝
導度を有することを特徴とし、そのことにより上記課題
を達成することができる。

【００１２】

【実施例】次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明す
る。

【００１３】本発明の導電性微球体は、樹脂微球体と金
属被覆層とを有している。

【００１４】上記樹脂微球体を構成する樹脂としては、
合成樹脂を使用することができ、後述する導電性微球体
のＫ値および圧縮変形後の回復率が所望の値になるよう
な樹脂を使用することが好ましい。例えば、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、ジビニルベンゼン共重合体、ジビニルベンゼン
−アクリル酸エステル共重合体、ジアリルフタノート共
重合体、トリアリルイソシアヌレート共重合体、ベンゾ
グアナミン共重合体等の架橋性ポリマーが挙げられ、特
にジビニルベンゼン共重合体、ジビニルベンゼン−アク
リル酸エステル共重合体、ジアリルフターレート共重合
体等の架橋性ポリマーが好ましい。上記樹脂微球体の粒
子径は、０．３〜１００μｍの範囲が好ましく、特に１
〜２０μｍが好ましい。

【００１５】上記金属被覆層は、上記樹脂微球体の表面
を被覆する層であり、強磁性層と高導電性層とから構成
される。

【００１６】上記強磁性層は、通常は樹脂微球体の表面
を被覆する一様の層であり、コバルト、鉄あるいはこれ
らを含む合金あるいは化合物から形成することができ、
例えば、コバルト単体、コバルト−ニッケル合金、鉄単
体、コバルト−鉄合金、コバルト−銅、コバルト−亜
鉛、マンガンフェライト、鉄フェライト、コバルトフェ
ライト、ニッケルフェライト、銅フェライト、亜鉛フェ
ライト、ストロンチニウムフェライト、マグネシューム
フェライト等が好ましく、特コバルト、コバルト−ニッ
ケル合金、フェライト類が好ましい。

【００１７】上記高導電性層は、通常は樹脂微球体の表
面を被覆する一様の層であり、金、銀、銅あるいはこれ
らを主成分とする合金から形成することができる。

【００１８】金属被覆層の形態は様々であることができ
る。例えば、上記樹脂微粒子の表面に上記強磁性層が形
成され、さらにその外側に上記高導電性層が形成されて
いてもよく、逆に上記樹脂微粒子の表面に上記高導電性
層が形成され、さらにその外側に上記強磁性層が形成さ
れていてもよい。

【００１９】また上記強磁性層と上記高導電性層との境
界は必ずしも明瞭でなくてもよい。上記強磁性層と上記
高導電性層が混合されたゾーンがある厚みで形成されて
いてもよい。通常このゾーンの厚みは１μｍ以下である
ことが好ましい。また上記強磁性層と上記高導電性層が
不規則に入り組んだ構造であっても差し支えない。上記
強磁性層の厚さは０．０２〜３μｍの範囲にあることが
好ましい。０．０２μｍ未満では所定の保持力が得られ
にくい。逆に３μｍを超えると上記樹脂微球体と上記強
磁性層の熱膨張率の差により、上記樹脂微球体と上記金
属被覆層との密着性が低下する恐れがある。上記高導電
性層の厚さは、０．０２〜３μｍの範囲にあることが好
ましい。０．０２μｍ未満では、所定の導電性が得られ
にくい。逆に３μｍを超えると、上記樹脂微球体と上記
金属被覆層との密着性が低下する恐れがある。従って、
上記金属被覆層の厚さは０．２〜５μｍの範囲にあるこ
とが好ましい。

【００２０】上記強磁性層の形成は、典型的には、無電
解メッキ法等のメッキ法あるいはスパッタリング、イオ
ンプレーティング等の物理的蒸着によって行われる。

【００２１】無電解メッキ法による強磁性層の形成工程
をコバルト−ニッケル合金メッキの場合を例にとって説
明する。この方法は、エッチング工程、アクチベーショ
ン工程、還元反応工程に分けられる。

【００２２】エッチング工程は、基材の樹脂微球体の表
面に凹凸を形成させることにより、金属メッキ層の密着
性を付与するための工程であり、エッチング液として
は、例えばカセイソーダ水溶液、濃塩酸、濃硫酸、無水
クロム酸が用いられる。

【００２３】アクチベーション工程は、エッチングされ
た樹脂微球体の表面に触媒層を形成されると共に、この
触媒層を活性化させるための工程である。触媒層の活性
化により、後述の還元反応工程における金属コバルトお
よびニッケルの折出が促進される。樹脂微球体の表面の
Ｐｂ²⁺およびＳｎ²⁺からなる触媒層に濃硫酸または濃硝
酸を作用させ、Ｓｎ²⁺のみを溶解除去してＰｄ²⁺の金属
化を行う。金属化させたパラジニウムはカセイソーダ濃
厚溶液等のパラジウム活性剤により活性化されて増感さ
れる。

【００２４】還元反応工程は、触媒層が形成された樹脂
微球体の表面にさらに金属コバルト−ニッケルの合金層
を形成させる工程であり、例えば、塩化コバルト及び塩
化ニッケルを次亜リン酸ナトリウムによって還元し、コ
バルト及びニッケルを樹脂微球体の表面に析出させる。
この場合、コバルト−ニッケル合金層中のコバルトの含
有率は２０〜８０％の範囲が好適である。

【００２５】上記高導電性層の形成は、典型的には、無
電解還元メッキ法、無電解置換メッキ法等のメッキ法あ
るいはスパッタリング、イオンプレーティング等の物理
的蒸着によって行われる。

【００２６】無電解置換メッキ法による高導電性層の形
成工程を金置換メッキの場合を例にとって説明する。上
記の強磁性層としてコバルト−ニッケル合金層が形成さ
れた微球体を、シアン化金カリウム水溶液中に浸漬し、
よく攪拌しながら昇温させる。この時次式のように微球
体の表面部分のコバルト及びニッケルが溶出し、一方、
溶液中の金が取り込まれて微球体の表面に析出する。

【００２７】 Ｃｏ＋２Ａｕ⁺ → Ｃｏ²⁺＋２Ａｕ Ｎｉ＋２Ａｕ⁺ → Ｎｉ²⁺＋２Ａｕ。

【００２８】本発明の導電性微球体の金属被覆層の磁性
は以下のようにして測定することができる。試料を磁界
Ｈに置き、Ｈを変化させながら磁化Ｍを測定すると、図
１に示すようなヒステレシス曲線を描くことができる。
このヒステレシス曲線より、試料の磁性に関する特性値
として、保磁力Ｈｓ（＝ｂ−ａ）、残留磁化Ｍｒおよび
飽和磁化Ｍｍａｘが得られる。保磁力Ｈｓとは磁化をゼ
ロにするのに必要な磁界の大きさであり、磁化を保つ力
を意味している。残留磁化Ｍｒは磁界Ｈがゼロの点での
磁化の大きさであり、永久磁石としての特性を意味して
いる。飽和磁化Ｍｍａｘは、一般的な意味での磁石とし
ての強さを示している。なお、磁化Ｍの測定は、例え
ば、理研電子（株）製の振動試料型磁力計を用いて行わ
れる。

【００２９】本発明の導電性微球体は、特に保磁力の大
きさが重要な意味を持っており、導電性微球体の金属被
覆層の保磁力が７０〜３００エルステッドであることが
必要である。金属被覆層の保磁力が７０エルステッド未
満の場合、図２に示すように、バインダー樹脂３中に導
電性微球体４を必要な部分に局在化させ、微細な凝集単
位を形成させた際に、外部磁場により局在化された導電
性微球体４の凝集単位の境界が不明瞭となり、かつ凝集
単位を細かいサイズに形成することができなくなる。逆
に金属被覆層の保磁力が３００エルステッドを越える場
合、磁化を消すために大きい磁界を必要とし、制御する
ことが難しくなる。

【００３０】本発明の導電性微球体の金属被覆層の導電
性は以下のようにして測定することができる。本発明の
導電性微球体の金属被覆層と同じ厚さと同じ組成の金属
被覆層を、厚さ２ｍｍ、縦５０ｍｍ、横２０ｍｍの寸法
のＡＢＳ樹脂製のシートの表面に形成し、これを導電性
測定用の試料とする。この金属被覆層の電気伝導度を四
深針法より測定し、例えば、抵抗率測定器Ｋ−７０５Ｒ
Ｌ型（共和理研製）により測定する。

【００３１】本発明の導電性微球体の金属被覆層の電気
伝導度が０．５×１０⁵〜６×１０⁵シーメンス／ｃｍで
あることが必要である。金属被覆層の電気伝導度が０．
５×１０⁵シーメンス／ｃｍ未満の場合、図２に示すよ
うに、バインダー樹脂３中に導電性微球体４を必要な部
分に局在化させ、微細な凝集単位を形成させたものを相
対する電極の間に挟んで押圧することによって、電極間
の電気的接続を行った際に、電極間の電気的接続におけ
る信頼性が低下する。逆に金属被覆層の電気伝導度が６
×１０⁵シーメンス／ｃｍを越える場合、金属被覆層の
保磁力が著しく低下してくる問題を生ずる。

【００３２】本発明の導電性微球体の硬さを、以下に定
義するＫ値により表す。

【００３３】ランダウーリフシッツ理論物理学教程「弾
性理論」（東京図書1972年発行）42頁によれば、半径が
それぞれＲ、Ｒ’の二つの弾性球体の接触問題は次式に
より与えられる。

【００３４】 ｈ＝Ｆ^2/3［Ｄ²(１／Ｒ+１／Ｒ’)］^1/3 …（１） Ｄ＝(３／４)［(１−σ²)／Ｅ＋(１−σ'²)／Ｅ’］ …（２） ここに、ｈはＲ+Ｒ’と両球の中心間の距離の差、Ｆは
圧縮力、ＥおよびＥ’は二つの弾性球の弾性率、σおよ
びσ'は弾性球のポアッソン比を表す。

【００３５】一方、球を剛体の板に置き換えて、かつ両
側から圧縮する場合、Ｒ’→∞、Ｅ》Ｅ’とすると、近
似的に次式が得られる。

【００３６】 Ｆ＝(２^1/2／３)(Ｓ^3/2)(Ｅ・Ｒ^1/2)(１−σ²) …（３） ここで、Ｓは圧縮変形量を表す。圧縮硬さＫを次のよう
に定義する。

【００３７】Ｋ＝Ｅ／（１−σ²） …（４） よって、（３）式よりＫ値を表す式 Ｋ＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ^-3/2・Ｒ^-1/2…（５） が得られる。

【００３８】このＫ値は球体の硬さを普遍的かつ定量的
に表すものである。このＫ値を用いることにより、微細
電極間の導電接続に使用される導電性微球体の好適な硬
さを定量的かつ一義的に表すことが可能となる。

【００３９】本発明の導電性微球体に使用される樹脂微
球体の、１０％圧縮歪におけるＫ値は２５０〜７００ｋ
ｇｆ／ｍｍ²の範囲が好ましく、３５０〜５５０ｋｇｆ
／ｍｍ²がより好ましい。この範囲内にある樹脂微球体
を用いることにより、例えば、電極接続構造体を作製す
るときに、対向電極面を導電性微球体で傷付けるような
ことがなく、また加圧プレスにより両電極間のギャップ
出しを行う際に、ギャップコントロールを容易に行うこ
とができる。

【００４０】樹脂微球体の１０％圧縮歪におけるＫ値が
７００ｋｇｆ／ｍｍ²を超える場合、この樹脂微球体を
使用した導電性微球体を二つの電極間に挟んで圧縮荷重
を加えても、導電性微球体は容易に変形せず、その結
果、導電性微球体と電極表面との接触面積が広がらず、
接触抵抗値を低減させることが困難となる。また、導電
性微球体を変形させるべく無理に荷重を加えると、導電
性微球体表面の金属被覆層の破れや剥れが生じたり、電
極接続構造体を作製する際に電極面に傷を付けるおそれ
がある。

【００４１】樹脂微球体の１０％圧縮歪におけるＫ値が
２５０ｋｇｆ／ｍｍ²を下回る場合、この樹脂微球体を
使用した導電性微球体を二つの電極間に挟んで圧縮荷重
を加えると、しばしば圧縮変形が過大となるため、導電
性微球体表面の金属被覆層がこの変形に追従できなくな
り、その結果、金属被覆層の破れや剥れが発生するとい
う危険が生ずる。また、圧縮変形量が過大となって導電
性微球体が偏平すると、電極同志が直接に接触するとい
う事態が発生し、微細接続ができなくなるという問題も
生ずる。

【００４２】Ｋ値の測定は、以下のようにして行われ
る。室温において、平滑表面を有する鋼板の上に樹脂微
球体を散布し、その中から１個の樹脂微球体を選ぶ。次
に、微小圧縮試験機（ＰＣＴ−２００型 島津製作所
製）を用いて、ダイヤモンド製の直径５０μｍの円柱の
平滑な端面で樹脂微球体を圧縮する。この際、圧縮荷重
を電磁力として電気的に検出し、圧縮変位を作動トラン
スによる変位として電気的に検出する。

【００４３】そして、図３に示すような圧縮変位−荷重
の関係が求められる。図３から、樹脂微球体の１０％圧
縮変形における荷重値、圧縮変位がそれぞれ求められ、
これらの値と（５）式とから図４に示すようなＫ値と圧
縮歪との関係が求められる。但し、圧縮歪は圧縮変位を
樹脂微球体の粒子径で割った値を％で表したものであ
る。

【００４４】Ｋ値の測定条件は、圧縮速度としては、定
負荷速度圧縮方式で行い、毎秒の０．２７ｇｒｆの割合
で荷重を増加させた。最大荷重を１０ｇｒｆとした。ま
た測定温度は、２０℃であった。

【００４５】金属被覆層の厚みが増すに従って導電性微
球体のＫ値は増大するが、通常好適に用いられる厚みの
範囲においては、導電性微球体のＫ値は、樹脂微球体の
Ｋ値に対して、０〜３０％増加する程度である。

【００４６】ところで、導電性微球体の好適な硬さを規
定するだけでは、導電性微球体の材料力学的な性質を完
全に表現することはできない。

【００４７】もう一つの重要な性質は導電性微球体の弾
性を示す値である圧縮変形後の回復性である。圧縮変形
後の回復率は、導電性微球体の弾性ないし弾塑性を定量
的且つ一義的に表すことが可能となる。本発明の導電性
微球体に使用される樹脂微球体の圧縮変形後の回復率
は、２０℃において３０〜８０％の範囲が好ましく、特
に４０〜７０％が好ましい。

【００４８】樹脂微球体の圧縮変形後の回復率が８０％
を超える場合、この樹脂微球体を使用した導電性微粒子
を分散させた接着剤を二つの電極間に挟んで加圧接着
し、接着剤が硬化後に除圧すると、圧縮変形した導電性
微粒子は弾性回復し易いため、接着剤層が電極表面から
引き剥されるという事態が発生するおそれがある。

【００４９】樹脂微球体の圧縮変形後の回復率が３０％
未満の場合、この樹脂微球体を使用した導電性微粒子を
分散させた接着剤を二つの電極間に挟んで加圧接着し、
接着剤が硬化後に除圧するという方法で作製した電極接
続構造体は、冷熱繰り返しの環境下において接着剤層が
収縮と膨張を繰り返すが、導電性微粒子は圧縮変形され
たままの状態であるため、接着剤層の膨張時に電極表面
との間に間隙を生じ、接触不良を引き起こすおそれがあ
る。

【００５０】樹脂微球体の圧縮変形後の回復率の測定は
以下の方法により行われる。平滑表面を有する鋼板の上
に接着性球状スペーサーを散布し、その中から１個の樹
脂微粒子を選ぶ。次に、微小圧縮試験機（ＰＣＴ−２０
０型 島津製作所製）を用いて、ダイヤモンド製の直径
５０μｍの円柱の平滑な端面で樹脂微粒子を圧縮する。
この際、圧縮荷重を電磁力として電気的に検出し、圧縮
変位を作動トランスによる変位として電気的に検出す
る。そして、図５に示すように、樹脂微粒子を反転荷重
値まで圧縮した後（図５中、曲線（ａ）で示す）、逆に
荷重を減らしていく（図５中、曲線（ｂ）で示す）。こ
の際、荷重と圧縮変位との関係を測定する。ただし、除
荷重における終点は荷重値ゼロではなく、０．１ｇ以上
の原点荷重値とする。回復率は反転の点までの変位Ｌ₁
と反転の点から原点荷重値を取る点までの変位差Ｌ₂の
比（Ｌ₂／Ｌ₁）を％で表した値で定義する。

【００５１】圧縮変形後の回復率の測定条件は以下の通
りである。

【００５２】反転荷重値 １ｇｒｆ 原点荷重値 ０．１ｇｒｆ 負荷および除負荷における圧縮速度 ０．２７ｇｒｆ
／ｓｅｃ 測定温度 ２０℃。

【００５３】ここで、樹脂微球体の圧縮変形後の回復率
を測定したが、導電性微球体の圧縮変形後の回復率は、
樹脂微球体の圧縮変形後の回復率とほぼ等しい値を示
す。

【００５４】従って、導電性微球体の圧縮変形特性は、
樹脂微球体の圧縮変形特性に大きく依存していることが
わかる。

【００５５】次に、具体的に実施例を挙げて説明する。

【００５６】実施例１〜３および比較例１ テトラメチロールメタンテトラアクリレートを懸濁重合
させた後、分級して平均粒径７．５３μｍ、標準偏差
０．２３μｍの樹脂微球体を得た。この樹脂微球体の１
０％圧縮歪におけるＫ値は４６０ｋｇｆ／ｍｍ²、圧縮
変形後の回復率は５５％であった。この樹脂微球体に、
表１に示すニッケル／コバルトの比率で、無電解ニッケ
ル／コバルト合金メッキを施した。その後、この樹脂微
球体をシアン化金カリウム溶液に浸漬し、加熱すること
により、表面に金層を形成し、導電性微球体を得た。得
られた導電性微球体の磁化特性を理研電子（株）製の振
動試料型磁力計を用いて測定した。その結果を表１に示
す。

【００５７】

【表１】

【００５８】表１より、実施例１〜３の導電性微球体の
磁化特性が優れていることがわかる。

【００５９】また得られた導電性微球体を、図２に示す
磁場（但し、樹脂バインダーを使用しなかった）を利用
して配列させた。実施例１〜３で得られた導電性微球体
は、７０μｍピッチで導電性微球体の集合した部分と導
電性微球体のない部分を規則的に配列させることができ
た。しかし、比較例１で得られた導電性微球体は配列さ
せることが困難であった。

【００６０】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
導電性微球体は優れた保磁力を有するため、磁場を利用
して必要なパターンに導電性微球体を配列させることが
でき、その結果、微細な電極間の導電接続を容易に行う
ことができる。また優れた導電性を有するため、微細な
電極間の接続信頼性を高めることができる。また、所望
の圧縮変形特性を有することにより、電極を接続した際
の接触抵抗値を低減することができる。従って、以下の
用途に好適に用いることができる。液晶表示素子にお
けるＩＣとガラス配線基板とのＣＯＧ（チップオングラ
ス）接続用材料。ＩＣと電極配線硬質基板とのＣＯＢ
（チップオンボード）接続用材料。ＴＡＢにおけるイ
ンナーリード接続用材料。液晶表示素子におけるガラ
ス配線基板とフレシキブルリード線との電気的接続材
料。液晶表示素子における上下基板電極間の電気的接
続のためのトランスファー材料。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の導電性微球体の磁界と磁化の関係を示
すヒステレシス曲線のグラフである。

【図２】本発明の導電性微球体を外部磁場を利用して配
列させる例を示す図である。

【図３】本発明の導電性微球体の荷重と圧縮変位の関係
を示すグラフである。

【図４】本発明の導電性微球体のＫ値と圧縮歪みとの関
係を示すグラフである。

【図５】本発明の導電性微球体の圧縮変形時の圧縮変位
と荷重と関係を示す図である。

【符号の説明】

１ 磁石 ２ 支持シート ３ 樹脂バインダー ４ 導電性微球体

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】樹脂微球体と、該樹脂微球体の表面に形成
   される金属被覆層とを有する導電性微球体であって、該
   金属被覆層が強磁性層と高導電性層とから構成され、７
   ０〜３００エルステッドの範囲の保磁力と、かつ０．５
   ×１０⁵〜６×１０⁵シーメンス／ｃｍの範囲の電気伝導
   度を有することを特徴とする電極接続用導電性微球体。