JPH05188515A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、特定のシアニン色素で増感されたハ
ロゲン化銀写真乳剤層が、感度を損なうことなく露光後
形成される潜像の経時変化が改良され、且つカラー用の
場合その色再現性に優れた写真感光材料を提供すること
を目的とする。 【構成】本発明は、Ｎ位の置換基としてカルボキシル基
又はスルホ基をもつ置換アルキルを有するが如き特定構
造のシアニン色素と、１−シスチン−ジスルホオキサイ
ドの如き特定構造のチオスルホン酸化合物と、アスコル
ビン酸を含有するハロゲン化銀写真感光材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、更に詳しくは、特定のシアニン色素で増感さ
れたハロゲン化銀写真乳剤層が、感度を損なうことなく
露光後形成される潜像の経時変化が改良され、且つカラ
ー用の場合その色再現性に優れた写真感光材料に関す
る。

【０００２】

【発明の背景】色素で増感されたハロゲン化銀写真乳剤
は黒白のパンクロマティック写真感光材料やカラー写真
感光材料に用いられており、特に、増感色素としてシア
ニン色素が広く且つ一般に用いられ、写真乳剤の分光感
度を変えることが知られている。そして、色素添加によ
り分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤は重層構成の乳
剤層を有する多層式カラー写真感光材料において特に重
要である。

【０００３】ところが、特定のシアニン色素で増感され
たハロゲン化銀写真乳剤は、像様露光により形成される
潜像又は亜潜像が経時で変化し、多くの場合、潜像又は
亜潜像が経時で補力される。このことは、例えばフォト
グラフィック・サイエンス・エンド・エンジニアリング
（Ｐｈｏｔｏ ｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎ
ｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１３巻第３号（１９
６４年）１３４頁以降に報告されている。特に本発明者
等の研究によれば、シアニン色素のＮ位の置換基として
カルボキシル基又はスルホ基をもつ置換アルキル基を有
するシアニン色素ほど潜像又は亜潜像が経時で補力され
易いことがわかった。

【０００４】かかる潜像補力作用は写真感光材料にとっ
て望ましくない。すなわち、写真感光材料は、露光後現
像処理をされる迄に長期間放置されることがしばしばあ
るため、画像露光後現像処理までの期間の長短が潜像補
力の程度に影響し、画像間に仕上がりのバラツキを生ず
る等の好ましくない欠点を生じ、特に、多層式ハロゲン
化銀カラー写真感光材料は、各感色性層別に異なる種類
の増感色素が用いられており、このように増感色素が異
なれば潜像補力の挙動も異なる故、各個別の層の色素像
が正しくバランスされた時のみ得られる最良の色再現が
達成されないからである。従って、露光後の各層の潜像
又は亜潜像が、現像前に経時変化しない事、あるいは又
経時変化した場合でもバランスよく変化する事が重要で
ある。

【０００５】このような潜像補力を防止する技術とし
て、特公昭５１−９６０９号公報には、特定のシアニン
色素と乳剤層中で酸を放出してｐＨを低下させる硬膜剤
とを組合せ、潜像補力と潜像褪行をバランスさせること
によって潜像補力を防止する技術が開示されている。
又、特開昭４８−６７２５号公報には、ハロゲン化銀の
乳化時にロジウム化合物とイリジウム化合物を添加する
ことにより閃光露光での潜像補力を防止する技術が開示
されている。更に特開昭５４−１３４６２１号公報に
も、潜像変動に対して効果のある酸化防止剤が開示され
ている。また、特開昭５３−２２４０９号公報には、水
溶性鉄化合物をハロゲン化銀乳剤中に化学熟成前、化学
熟成中、又は化学熟成後に添加することによって潜像の
経時変化を防止する技術が開示されている。

【０００６】しかし、これらの従来技術は、各感色性層
毎に増感色素と酸放出型硬膜剤とを選択しなければなら
ないとか、高感度乳剤が得にくいという欠点があった
り、安定性に問題があったり、通常露光での効果が小さ
かったりするなどの種々の欠点を有している。

【０００７】

【発明が解決すべき課題】そこで、本発明の第１の目的
は、Ｎ位の置換基としてカルボキシル基又はスルホ基を
もつ置換アルキル基を有する特定のシアニン色素によっ
て分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤の感度を損なわ
ず、かつ露光後形成される潜像の経時変化が改良された
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００８】本発明の第２の目的は、画像露光後現像処
理までに長期間経過することによる色再現性が改良され
た多層式ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記一般式［Ｉ］で示されるシアニン色素（以下、本発明
の色素という。）の少なくとも１種と、下記一般式［Ｉ
Ｉ］、［ＩＩＩ］又は［ＩＶ］で示される化合物（以
下、本発明の化合物という。）の少なくとも１種と、ア
スコルビン酸を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料によって達成される。

【００１０】

【化３】

【００１１】上記式中、Ｚ₁ 及びＺ₂ は複素環を形成す
るに必要な原子群を表す。Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々炭素原子
数が１〜５のアルキル基、置換アルキル基又はアリル基
を表す。但し、Ｒ₁ 及びＲ₂ の少なくとも１つはカルボ
キシル基又はスルホ基をもつ置換アルキル基である。Ｌ
₁ 及びＬ₂ は各々メチン基又は置換メチン基を表す。ｍ
₁ は１、２又は３を表す。

【００１２】

【外２】 は酸アニオンを表す。そして、ｎ₁ は１又は２を表し、
ベタイン構造をとるときはｎ₁ は１である。

【００１３】

【化４】

【００１４】上記各式中、Ｚは炭素原子数１〜１８のア
ルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基又はヘテロ
環基を表す。Ｙは炭素原子数６〜１８の芳香環又はヘテ
ロ環を形成するに必要な原子群を表す。Ｍは金属原子、
有機カチオンを表す。そしてｎ₂ は２〜１０の整数を表
す。

【００１５】先ず、本発明の色素について詳述する。上
記一般式［Ｉ］中、Ｚ₁ 及びＺ₂ はシアニン色素に通常
用いられるヘテロ環核、特にチアゾール核、チアゾリン
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、オキサ
ゾール核、オキサゾリン核、ベンゾオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、テトラゾール核、ピリジン核、キ
ノリン核、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイ
ミダゾール核、ナフトイミダゾール核、セレナゾリン
核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセ
レナゾール核又はインドレニン核などを完成するに必要
な原子群を表す。これらの核は、メチル基などの低級ア
ルキル基、ハロゲン原子、フェニール基、ヒドロキシル
基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルファモイル
基、アルキルカルバモイル基、アセチル基、アセトキシ
基、シアノ基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチ
ル基、ニトロ基などによって置換されていてもよい。

【００１６】Ｌ₁ 及びＬ₂ は各々メチン基又は置換メチ
ン基を表す。置換メチン基としてはメチル基、エチル基
等の低級アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、メ
トキシ基、エトキシ基等によって置換されたメチン基が
挙げられる。

【００１７】Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々炭素原子数が１〜５の
アルキル基、ヒドロキシ基をもつ置換アルキル基；カル
ボキシル基をもつ置換アルキル基；γ−スルホプロピル
基、δ−スルホブチル基、２−（３−スルホプロポキ
シ）エチル基、２−［２−（３−スルホプロポキシ）エ
トキシ］エチル基、２−ヒドロキシ・スルホプロピル基
などのスルホ基をもつ置換アルキル基その他の通常シア
ニン色素のＮ−置換基に用いられている置換アルキル基
を表す。但し、Ｒ₁ 及びＲ₂ の少なくとも１つはカルボ
キシル基又はスルホ基をもつ置換アルキル基である。ｍ
₁ は１、２又は３を表す。

【００１８】

【外３】 は沃素イオン、臭素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、過塩素酸イオンなどの通常シアニン色素に用いら
れる酸アニオン基を表す。ｎ₁ は１又は２を表し、ベタ
イン構造をとるときはｎ₁ は１である。

【００１９】次に、本発明の色素の具体例を示す。

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】本発明の色素は、好ましくはハロゲン化銀
１モル当り１×１０^-6〜１×１０^-3モル用いられ、乳剤
の種類と本発明の色素の性質に応じて変化させることが
できる。本発明の色素は、増感色素について通常用いら
れている方法によって例えば、水、メタノール、エタノ
ール、ピリジン、メチルセロソルブ、アセトンなどに溶
解して添加される。その他の方法例えば特公昭４４−２
３３８９号、同４４−２７５５５号、同４４−２２９４
８号の各公報、米国特許第３，４８５，６３４号、同第
３，３４２，６０５号、同第２，９１２，３４３号の各
明細書や西独国特許公開明細書第１，９４７，９３５号
などに記載されている方法が用いられる。

【００３２】本発明の色素の添加時期はハロゲン化銀乳
剤の製造時、化学熟成前、化学熟成中、又は化学熟成後
でよい。また、目的に応じて本発明の色素を単独もしく
は２種以上併用して用いても良い。さらに本発明の効果
を損なわない範囲で本発明の色素以外の増感色素を併用
してもよい。

【００３３】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、前記一般式［ＩＩ］、［ＩＩＩ］又は［ＩＶ］で表
される本発明の化合物（チオスルホン酸化合物）の少な
くとも１つを含有して製造されたものである。

【００３４】以下、これらについて詳しく説明する。一
般式［ＩＩ］、［ＩＩＩ］又は［ＩＶ］に於ける、Ｚ及
びＹで表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
芳香環及びヘテロ環は置換されていてもよい。置換基と
しては、例えばメチル基、エチル基等の低級アルキル
基、フェニル基等のアリール基、炭素原子数１〜８のア
ルコキシル基、塩素等のハロゲン原子、ニトロ基、アミ
ノ基、カルボキシル基などを挙げることが出来る。

【００３５】Ｚ及びＹで表されるヘテロ環としては、チ
アゾール、ベンズチアゾール、イミダゾール、ベンズイ
ミダゾール、オキサゾール環等を挙げることが出来る。

【００３６】Ｍで表される金属原子としては、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオンの如きアルカリ金属原子が、
有機カチオンとしては、アンモニウムイオン、グアニジ
ン基などが好ましい。

【００３７】一般式［ＩＩ］、［ＩＩＩ］又は［ＩＶ］
で表される本発明の化合物の具体例としては、下記のも
のを挙げることが出来る。

【００３８】

【化１６】

【００３９】一般式［ＩＩ］、［ＩＩＩ］又は［ＩＶ］
で示される本発明の化合物は、一般によく知られた方法
で合成することができる。例えば、相当するスルホニル
フロリドと硫化ソーダを反応させるか、相当するスルフ
イン酸ソーダと硫黄を反応させる方法等により合成する
ことができる。

【００４０】本発明の化合物の添加時期は、（１）ハロ
ゲン化銀粒子の沈澱形成時と物理熟成時との間、（２）
脱塩工程時（通常、水によって乳剤から過剰の塩を除去
する。）、（３）化学熟成時と塗布前との間から選ばれ
る任意の時期に添加すれば良く、その際、本発明の化合
物を１種又はそれ以上併用して添加しても良い。

【００４１】本発明の化合物の添加量は、ハロゲン化銀
１モル当り０．００１〜３ｇでよく、特に０．００５〜
０．５ｇが好ましい。

【００４２】本発明に用いられるアスコルビン酸は本発
明に係る写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層中に直接添
加して含有せしめるのがもっとも好ましいが、中間層、
保護層、黄色フィルター層、アンチハレーション層等
の、支持体上における本発明の色素および化合物を含有
せしめたハロゲン化銀乳剤層（以下、本発明の感光性乳
剤層という。）側の親水性コロイドをバインダーとする
非感光層に添加してもよい。又本発明の感光性乳剤層と
上記非感光層の両方に添加しても有効である。本発明の
アスコルビン酸の添加時期は、本発明の感光性乳剤層中
に添加する場合、塗布加工までの任意の時期でよいが、
好ましくは化学熟成から塗布加工までの時期、さらに好
ましくは化学熟成終了後に添加すればよい。又、非感光
層に添加して、塗布時に拡散させてもよい。

【００４３】本発明のアスコルビン酸は、水又は水と相
溶性のある低級アルコール、エステル類もしくはケトン
類又はこれらの混合溶媒に溶解したのち添加すればよ
い。又高沸点溶剤等に溶解後分散添加してもよい。添加
量はハロゲン化銀１モル当り０．０１〜１００ｇの範囲
が好ましく、０．０５〜５０ｇの範囲が特に好ましい
が、添加量はハロゲン化銀の種類等によって適宜選択す
ればよい。又非感光性層に含有させる場合は、親水性コ
ロイド１ｇ当り０．０１〜５０ｇの範囲で、さらに好ま
しくは０．０５〜１０ｇの範囲で、本発明のアスコルビ
ン酸を含む親水性コロイドの水溶液を塗布することによ
り良好な結果を得ることができる。

【００４４】本発明に係る写真感光材料の乳剤層に用い
られるハロゲン化銀は一般に親水性コロイド中にハロゲ
ン化銀粒子を分散したものであり、ハロゲン化銀として
は塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀等があり、これらのハロゲン化銀はアンモニア
法、中性法、酸性法の他、英国特許第６３５，８４１
号、米国特許第３，６２２，３１８号に記載されている
いわゆるコンバージョン法および同時混合法等種々の方
法で造られる。

【００４５】本発明の色素および化合物を含有せしめた
ハロゲン化銀乳剤には貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレ
ン増感剤及び還元増感剤を用いる化学増感を有利に適用
することができる。

【００４６】また、この写真乳剤には感光材料の製造工
程、保存中、或いは処理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することができる。それ
らの化合物として、例えば４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、３−メチルベ
ンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールをはじめ多くのヘテロ環化合物、含水銀化合物、
メルカプト化合物、金属塩類など極めて多くの公知の化
合物が挙げられる。

【００４７】本発明をカラー写真感光材料に適用する場
合には、各感色性層にそれぞれ本発明の色素および化合
物を含有せしめたハロゲン化銀乳剤を用いることが好ま
しく、それらの各層には以下に述べるようなカプラーを
使用できる。イエローカプラーとしては、公知の開環ケ
トメチレン化合物を用いることができる。例えば一般に
広く用いられているベンゾイルアセトアニリド型イエロ
ーカプラー、ピバロイルアセトアニリド型イエローカプ
ラーを用いることができ、更にカップリング位の炭素原
子がカップリング反応時に離脱することが出来る置換基
と置換されている２当量型イエローカプラーも有利に用
いられている。これらの例は米国特許第２，８７５，０
５７号、同第３，２６５，５０６号、同第３，６６４，
８４１号、同第３，４０８，１９４号、同第３，４４
７，９２８号、同第３，２７７，１５５号、同第３，４
１５，６５２号の各明細書、特公昭４９−１３５７６
号、特開昭４８−２９４３２号、同４８−６６８３４
号、同４９−１０７３６号、同４９−１２２３３５号、
同５０−２８８３４号、同５０−１３２９２６号の各公
報などに記載されている。

【００４８】マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン
系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダ
ゾール系、インダゾロン系などの化合物が挙げられる。
ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては、米国特許第
２，６００，７８８号、同第３，０６２，６５３号、同
第３，１２７，２６９号、同第３，３１１，４７６号、
同第３，４１９，３９１号、同第３，５１９，４２９
号、同第３，５５８，３１８号、同第３，６８４，５１
４号、同第３，８８８，６８０号の各明細書、特開昭４
９−２９６３９号、同４９−１１１６３１号、同４９−
１２９５３８号、同５０−１３０４１号、特開昭５１−
１０５８２０号、特願昭５０−１３４４７０号、同５０
−１５６３２７号に記載されている化合物；ピラゾロト
リアゾール系マゼンタカプラーとしては、英国特許第
１，２４７，４９３号、ベルギー特許７９２，５２５号
に記載されている化合物；ピラゾリノベンツイミダゾー
ル系マゼンタカプラーとしては米国特許第３，０６１，
４３２号、西独特許第２，１５６，１１１号、特公昭４
６−６０４７９号に記載されている化合物；更にインダ
ゾロン系マゼンタカプラーとしてはベルギー特許第７６
９，１１６号に記載されている化合物等が本発明に有利
に用いることができる。

【００４９】シアンカプラーとしてはフェノールまたは
ナフトール誘導体が挙げられる。それらの例はたとえ
ば、米国特許第２，４２３，７３０号、同第２，４７
４，２９３号、同第２，８０１，１７１号、同第２，８
９５，８２６号、同第３，４７６，５６３号、同第３，
７３７，３１６号、同第３，７５８，３０８号、同第
３，８３９，０４４号、特開昭４７−３７４２号、同５
０−１０１３５号、同５０−２５２２８号、同５０−１
１２０３８号、同５０−１１７４２２号、同５０−１３
０４４１号などに記載されている。

【００５０】以上のカプラーのほかに、カラードマゼン
タカプラーやカラードシアンカプラーも有利に用いるこ
とができる。

【００５１】本発明においてハロゲン化銀乳剤層にいわ
ゆるＤＩＲ化合物を含有せしめてもよい。さらに本発明
においてハロゲン化銀乳剤層に色素褪色防止剤、ステイ
ン防止剤等の任意の写真用添加剤を含有せしめてもよ
い。

【００５２】本発明のハロゲン化銀乳剤の硬膜処理は常
法に従って実施すればよい。使用される硬膜剤としては
通常の写真用硬膜剤、たとえばホルムアルデヒド、グリ
オキザール、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化
合物及びそれらのアセタール或いは重亜硫酸ソーダ付加
物のような、誘導体化合物；メタンスルホン酸エステル
系化合物；ムコクロル酸或いはムコハロゲン酸系化合
物；エポキシ系化合物；アジリジン系化合物；活性ハロ
ゲン系化合物；マレイン酸イミド系化合物；活性ビニル
系化合物；カルボジイミド系化合物；イソオキサゾール
系化合物；Ｎ−メチロール系化合物；イソシアネート系
化合物；クロム明バン、硫酸ジルコニウム等の無機硬膜
剤等をあげることが出来る。

【００５３】本発明のハロゲン化銀乳剤は界面活性剤を
単独もしくは混合して添加してもよい。又、すべり摩擦
を低減し写真感光材料のスリキズを防止する目的で支持
体の裏面、乳剤層の最上層等に潤滑剤を用いることがで
きる。

【００５４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
ハロゲン化銀乳剤層の他に保護層、中間層、フィルター
層、ハレーション防止層、バック層等の補助層を適宜設
けることができる。

【００５５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、その構成層中（例えば保護層、中間層、乳剤層、バ
ック層等）に紫外線吸収剤を含有せしめてもよい。特に
チバガイギー社製のチヌビンＰＳ、同３２０、同３２
６、同３２７、同３２８などを単用もしくは併用するこ
とが好ましい。

【００５６】又、本発明に用いられる支持体はハロゲン
化銀写真感光材料に通常用いられているフィルム、紙類
等の支持体であり、一般に写真乳剤層との接着を強化す
るために下引加工が施される。下引加工に使用される代
表的な下引素剤としては塩化ビニル又は塩化ビニリデン
の共重合物、ビニルアルコールのエステル類の共重合
物、不飽和カルボン酸を含む共重合物、ブタジエンなど
のジエン類の共重合物、アセタール類の共重合物、無水
マレイン酸などの不飽和カルボン酸無水物の共重合物、
とくに酢酸ビニル等のビニルアルコールエステル、もし
くはスチレンとの共重合物またはその水、アルカリ、ア
ルコール類もしくはアミン類による開環体、さらにはニ
トロセルローズ、ジアセチルセルロースなどのセルロー
ス誘導体、エポキシ基を含む化合物、ゼラチン又はゼラ
チン変性物、ポリオレフィン共重合物などがある。

【００５７】実際に支持体に下引加工をする場合、前記
下引素剤は単独あるいは併用して用いる事が出来る。又
これらの下引加工は、単層あるいは重層の下引層を構成
せしめてもよいし、もちろん上層、下層の下引素剤を併
用する層を中間層を設けた重層構成にしてもよい。

【００５８】上記の下引素剤による下引加工以外に支持
体表面にコロナ放電、グロー放電、その他の電子衝撃、
火炎処理、紫外線照射、酸化処理、ケン化処理、粗面化
などの処理を施して支持体と乳剤層等の写真構成層を接
着することができる。これらの処理は単独あるいは併用
して用いることができるが、さらに前記した下引素剤を
用いた加工と併用することにより十分な下引加工を施す
こともできる。

【００５９】本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の
ハロゲン化銀写真感光材料の写真構成層の塗布方法は、
例えばディップコーティング、ダブルロールコーティン
グ、エアーナイフコーティング、エクストルージョンコ
ーティング及びカーテンコーティング等の中から選ぶ事
ができる。

【００６０】本発明に係る写真感光材料は、一般黒白
用、Ｘ−レイ用、印刷用、マイクロ用、電子線記録用、
赤外線記録用、カラー用等およそいずれのものであって
もよい。

【００６１】次に本発明を実施例によって詳細に説明す
るが、本発明の実施態様がこれによって限定されるもの
ではない。

【００６２】

【実施例】

【００６３】実施例１ ゼラチン、沃化カリウム及び少量の臭化カリウムを含有
する水溶液中に５０℃に保ちながら同時混合法によって
臭化カリウムの水溶液及びアンモニア性硝酸銀水溶液を
添加し、添加終了後、５０℃で１０分間物理熟成を行
い、ｐＨ６．０になるように酢酸を添加し、５モル％の
沃化銀を含む沃臭化銀乳剤を作った。得られた乳剤の平
均粒径は０．８μであった。この乳剤を常法により脱塩
し、不要の塩類を除去してｐＨ及びｐＡｇを所定の値に
調整した。これを乳剤［Ｉ］とする。この乳剤［Ｉ］の
調整に際し、物理熟成時に下記第１表に示す如く本発明
の化合物（例示化合物［ａ］）を添加したものを調整し
た。これを乳剤［ＩＩ］とする。また同じく物理熟成終
了後脱塩工程に入る前に本発明の化合物（例示化合物
［ａ］）を添加したものを調整した。これを乳剤［ＩＩ
Ｉ］とする。これらの各乳剤を６０℃に加温して金増感
及び硫黄増感法によって化学熟成を行った。

【００６４】このようにして得られた各乳剤を２分割
し、乳剤１ｋｇ当り、本発明の色素（例示化合物［Ｄ−
１２］）を３×１０^-4モルメタノール溶液として添加し
た。これら各々に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンの１％水溶液を２０ｃ
ｃずつ加えた後、下記分散物（Ｍ−１）を１２００ミリ
リットル加え、更に本発明のアスコルビン酸を下記第１
表に示すように添加し、サポニンおよび１，２−ビスビ
ニルスルホニルエタンを加え、セルローストリアセテー
ト支持体上に塗布し、乾燥して各試料（Ｎｏ．１〜６）
を得た。

【００６５】［分散物（Ｍ−１）］マゼンタカプラーと
して１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−
［３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシアセ
トアミド）−ベンツアミド］−５−ピラゾロンをハロゲ
ン化銀１モルに対し８×１０^-2モルを用い、これを、高
沸点有機溶剤としてカプラーの重量の１倍量のトリクレ
ジルホスフェートと混合し、さらにこれら混合物に酢酸
エチルを加え６０℃に加温して完全に溶解した。この溶
液をアルカノールＢ（デュポン社製アルキルナフタレン
スルホネート）の１０％水溶液５０ミリリットルおよび
ゼラチン１０％の水溶液７００ミリリットルと混合しコ
ロイドミルを用いて分散した。

【００６６】次に、各試料から各々３本の試験用ストリ
ップを裁断採取し、１本のストリップはイエローフィ
ルターを介して光楔露光を行い、下記の発色現像処理を
行い、感度をもとめた（即日感度）。もう１本のストリ
ップはＪＩＳ法に基づいたＫＳ−Ｉ型センシトメータ
ー（コニカ株式会社製）を用いてＧｒｅｅｎ濃度として
１．５を持つようにイエローフィルターを介して光楔露
光を与えた後５０℃、１０％の相対湿度のもとに７日間
放置した。他の１本のストリップは−２０℃で７日間
放置した後、ストリップと同じ露光を与え、ストリッ
プと同時に発色現像処理を行いマゼンタ色像を得、光
学濃度計を用いて濃度を測定した。ととの濃度差が
潜像の変化と考えられる。

【００６７】これらの結果を下記第１表に示す。なお、
第１表における感度は試料Ｎｏ．１の感度を１００とす
る相対値で表した。

【００６８】 ［処理工程］（３７．８℃） 処理時間 １．発色現像 ３分１５秒 ２．漂白 ６分３０秒 ３．水洗 ３分１５秒 ４．定着 ６分３０秒 ５．水洗 ３分１５秒 ６．安定化 １分３０秒 ７．乾燥

【００６９】 ［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎエチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリ ン硫酸塩 ４．８ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ０．１４ｇ ヒドロキシアミン・１／２硫酸塩 １．９８ｇ 硫酸 ０．７４ｇ 無水炭酸カリウム ２８．８５ｇ 無水炭酸水素カリウム ３．４６ｇ 無水亜硫酸カリウム ５．１０ｇ 臭化カリウム １．１６ｇ 塩化ナトリウム ０．１４ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） １．２０ｇ 水酸化カリウム １．４８ｇ 水を加えて１リットルとする。

【００７０】 ［漂白液］ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 氷酢酸 １０．０ｍｌ 水を加えて１リットルとしアンモニア水を用いてｐＨ６．０に調整する。

【００７１】 ［定着液］ チオ硫酸アンモニウム １７５．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８．６ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ２．３ｇ 水を加えて１リットルとし酢酸を用いてｐＨ６．０に調整する。

【００７２】 ［安定化液］ ホルマリン １．５ｍｌ コニダックス（コニカ株式会社製） ７．５ｍｌ 水を加えて１リットルとする。

【００７３】

【表１】

【００７４】第１表から明らかなように、本発明による
シアニン色素とチオスルホン酸化合物及びアスコルビン
酸との組合せ試料（Ｎｏ．４および６）では即日の感度
を損なわず、かつ潜像の経時変化が軽減され、理想的な
状態になっていることがわかる。一方、アスコルビン酸
のみを使用した比較試料（Ｎｏ．２）、チオスルホン酸
塩を単独使用の比較試料（Ｎｏ．３および５）は比較試
料（Ｎｏ．１）に比べ、若干、潜像の経時変化が小さく
なっているものの、本発明の試料（Ｎｏ．４および６）
に比べると、はるかに劣っていることがわかる。

【００７５】実施例２ 実施例１に記載の方法によって得られた５モル％の沃化
銀を含む沃臭化銀乳剤を６０℃に加温して、金増感及び
硫黄増感法により化学熟成を行った。この際、本発明の
化合物（例示化合物［ｃ］及び［ｆ］）を添加した。こ
の化合物［ｃ］添加の乳剤を乳剤［ＩＶ］とし、また、
化合物［ｆ］添加の乳剤を乳剤［Ｖ］とし、各乳剤を分
割し、各乳剤１ｋｇ当り、本発明の色素及び下記比較の
増感色素を３×１０^-4モルメタノール溶液として添加し
た。

【００７６】

【化１７】

【００７７】これら各乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンの１％水溶液
を２０ｃｃずつ加えた後、下記分散物（Ｃ−１）をハロ
ゲン化銀１モル当り１２００ミリリットル加え、更に下
記第２表に示したように、本発明のアスコルビン酸３ｇ
／乳剤１ｋｇを添加し、サポニンおよび１，２−ビスビ
ニルスルホニルエタンを加え、セルローストリアセテー
ト支持体上に塗布し、乾燥して各試料（Ｎｏ．７〜３
３）を得た。

【００７８】［分散物（Ｃ−１）］シアンカプラーとし
て、１−ヒドロキシ−Ｎ−｛γ−（２，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−アミルフェノキシプロピル）｝−２−ナフトアミド
２４０ｇをトリクレジルホスフェートと混合し、さらに
これら混合物に酢酸エチルを加え６２℃に加温して完全
に溶解した。この溶液をアルカノールＢの１０％水溶液
１５０ミリリットル及びゼラチン１０％の水溶液７００
ミリリットルと混合し、コロイドミルを用いて分散し
た。

【００７９】次に実施例１と同様に１本のストリップ
はイエローフィルターを介して光楔露光を行い、実施例
１に示した発色現像処理を２分間行い、即日感度を求め
た。他の１本のストリップはＪＩＳ法に基づいたＫＳ
−Ｉ型センシトメーターを用いてＲｅｄ濃度として１．
０を持つようにイエローフィルターを介して光楔露光を
与え、実施例１と同様な強制劣化試験及び発色現像を行
い、シアン色像を得た。これらの結果は下記第２表に示
した。なお、第２表における感度は試料Ｎｏ．１２の感
度を１００とする相対感度で表した。

【００８０】

【表２】

【００８１】第２表から明らかなように、本発明の化合
物および色素並びに酸化防止剤の組合せ試料（試料Ｎ
ｏ．１４，１６，２０，２２）は、チオスルホン酸化合
物を含まない比較試料（Ｎｏ．７〜１０）やアスコルビ
ン酸を含まない比較試料（Ｎｏ．１３，１５，１９およ
び２１）に比べ、即日感度を損なわず且つ潜像の経時変
化が大幅に改良されることがわかる。また本発明外のシ
アニン色素を使った場合は、本発明の化合物及びアスコ
ルビン酸を添加しても潜像の経時変化がほとんど改良さ
れないことがわかる。

【００８２】実施例３ 下引加工済の三酢酸支持体上に支持体側から次の各層を
設けた。

【００８３】第１層 黒色コロイド銀を含むハレーション防止層（乾燥膜厚１
μ）

【００８４】第２層 ハロゲン化銀１モル当りシアンカプラーとして１−ヒド
ロキシ−Ｎ−｛γ−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフ
ェノキシ）−ブチル｝−２−ナフトアミド６．８×１０
^-2モル、カラードカプラーとして１−ヒドロキシ−Ｎ−
｛δ−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−
ブチル｝−４−（２−エトキシカルボニルフェニルア
ゾ）−２−ナフトアミド１．７×１０^-2モル、現像抑制
剤放出型物質として２−（１−フェニル−５−テトラゾ
リルチオ）−４−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェ
ノキシアセトアミド）−１−インダノン４×１０^-3モ
ル、ハロゲン化銀乳剤１ｋｇ当りシアニン色素として下
記第３表に示す色素を３×１０^-4モル／メタノール溶液
を含有する赤感性沃臭化銀乳剤層（実施例１記載の比較
乳剤［Ｉ］を使用、および実施例２に記載の本発明の化
合物添加乳剤［ＩＶ］を使用した。乾燥膜厚６μ）

【００８５】第３層 ハロゲン化銀１モル当りマゼンタカプラーとして１−
（２，４，６−トリクロロ）フェニル−３−｛３−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）アセトア
ミド｝ベンツアミド−５−ピラゾロン５．８×１０^-2モ
ル、カラードカプラーとして１−（２，４，６−トリク
ロルフェニル）−３−［３−オクタデセニールサルシン
イミド）−３−クロロ］アニリド−４−（γ−ナフチル
アゾ）−５−ピラゾロン１．７×１０^-2モルおよび現像
抑制剤放出型物質として２−（１−フェニル−５−テト
ラゾリルチオ）−４−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル
フェノキシアセトアミド）−１−インダノン７×１０^-3
モル、ハロゲン化銀乳剤１ｋｇ当りシアニン色素として
第３表に示す色素を３×１０^-4モル／メタノール溶液を
含む緑感性低感度沃臭化銀乳剤層（本発明の乳剤［ＶＩ
Ｉ］は沃化銀量を８モル％としたほかは前記乳剤［Ｉ
Ｖ］と同様にして作成した。比較乳剤［ＶＩ］は沃化銀
量を８モル％としたほかは乳剤［Ｉ］と同様にして作成
した。乾燥膜厚３５μ。）

【００８６】第４層 第３層のマゼンタカプラー、カラードカプラーおよび現
像抑制剤放出型物質と同一化合物をハロゲン化銀１モル
当りそれぞれ１．１×１０^-2モル、５×１０^-3モル、２
×１０^-2モルを含む緑感性高感度沃臭化銀乳剤層（実施
例１に記載の比較乳剤［Ｉ］および本発明の乳剤［Ｉ
Ｖ］を用いた。乾燥膜厚２．５μ）

【００８７】第５層 黄色コロイド銀および２，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル
ハイドロキノンを含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ）

【００８８】第６層 ハロゲン化銀１モル当り３５０ｇのゼラチンを含む、か
つイエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−（１−
ベンジル−２−フェニル−３，５−ジオキソートリアゾ
リジン−４−イル）−５´−［α−（２，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド］−２−クロロ
アセトアニリド３×１０^-1モル、ハロゲン化銀乳剤１ｋ
ｇ当りシアニン色素として下記第３表に示した色素３×
１０^-4モル／メタノール溶液および硬膜剤として１，２
−ビス（ビニルスルホニル）エタンを含有する青感性沃
臭化銀乳剤層（本発明の乳剤［ＩＸ］は沃化銀量を７モ
ル％としたほかは実施例１の乳剤［ＩＶ］と同様にして
作成した。比較乳剤［ＶＩＩＩ］は沃化銀量を８モル％
としたほかは乳剤［Ｉ］と同様にして作成した。乾燥膜
厚６μ）

【００８９】第７層 マット剤として平均粒子サイズ５μのシリカを含むゼラ
チン水溶液を、シリカ０．０２ｇ／ｍ² の割合で塗布し
た（乾燥膜厚０．５μ）。

【００９０】尚、第２層、第３層、第４層および第６層
の沃臭化銀乳剤の第２熟成終了後に第３表に示すように
アスコルビン酸を添加した。このようにして得られた各
試料（Ｎｏ．２５〜２８）をＢｌｕｅ濃度として２．
０、Ｇｒｅｅｎ濃度として１．５、Ｒｅｄ濃度として
１．０もつように光楔を通して分解露光を与えた後、実
施例１と同様な強制劣化試験（７日間）及び発色現像処
理を行い、各試料についてシアン画像、マゼンタ画像お
よびイエロー画像のそれぞれの濃度を光学濃度計で測定
した（測定波長はそれぞれ４３４ｎｍ、５４７ｎｍ，６
５１ｎｍ）。その結果を第３表に示す。なお、第３表に
おける即日感度は、試料Ｎｏ．２７のマゼンタ画像の感
度を１００とする相対感度で表した。

【００９１】

【表３】

【００９２】第３表から明らかなように、カラーネガフ
ィルムの重層系においても、本発明の化合物および色素
並びにアスコルビン酸との組合せ試料（試料Ｎｏ．２
８）は比較試料（Ｎｏ．２５〜２７）に比べて、即日の
感度を損なわず且つ潜像の経時変化による濃度変化が極
めて小さく、安定であることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式［Ｉ］で示されるシアニン色素
   の少なくとも１種と、下記一般式［ＩＩ］、［ＩＩＩ］
   又は［ＩＶ］で示される化合物の少なくとも１種と、ア
   スコルビン酸を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 【化１】 ［式中、Ｚ₁ 及びＺ₂ は複素環を形成するに必要な原子
   群を表し、Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々炭素原子数が１〜５のア
   ルキル基、置換アルキル基又はアリル基を表す。但し、
   Ｒ₁ 及びＲ₂ の少なくとも１つはカルボキシル基又はス
   ルホ基をもつ置換アルキル基である。またＬ₁ 及びＬ₂
   は各々メチン基又は置換メチン基を表し、ｍ₁ は１、２
   又は３を表し、 【外１】 は酸アニオンを表し、ｎ₁ は１又は２を表し、ベタイン
   構造をとるときはｎ₁ は１である。］ 【化２】 ［式中、Ｚは炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原
   子数６〜１８のアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙ
   は炭素原子数６〜１８の芳香環又はヘテロ環を形成する
   に必要な原子群を表し、Ｍは金属原子、有機カチオンを
   表し、ｎ₂ は２〜１０の整数を表す。］