JPS5953529B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、増感色素、特にシアニン色素で増感されたハロゲン
化銀写真乳剤層の潜像経時変化が改良された写真感光材
料に関する。

色素で増感されたハロゲン化銀写真乳剤は黒白のパンク
ロマティックフィルムやカラーフィルムに用いられてお
り、特に、増感色素としてシアニン色素が広く一般に用
いられ、写真乳剤の分光感度を変えることが知られてい
る。

そして、色素添加により分光増感されたハロゲン化銀乳
剤は重層構成の乳剤層を有する多層式カラーフィルムに
おいて特に重要である。ところが、増感色素、特にシア
ニン色素で増感されたハロゲン化銀乳剤は、画像露光に
より形成される潜像又は亜潜像が経時で変化し、多くの
場合、潜像又は亜潜像が経時で補力される。

このことは、例えばフォトグラフィック・サイエンス・
エンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１
３巻第３号（１９６４年）１３４頁以降に報告されてい
る。かかる潜像補力作用は写真感光材料にとつて望まし
くない。すなわち、写真感光材料は、露光後現像処理を
される迄に長期間放置されることがしばしばあるため、
画像露光後現像処理までの期間の長短が潜像補力の程度
に影響し、画像間に仕上りのバラツキを生ずる等の好ま
しくない欠点を生じ、特に、多層式ハロゲン化銀写真感
光材料は、各感色性層別に異なる種類の増感色素が用い
られ、増感色素が異なれば潜像補力の挙動も異なる故、
各個別の層の色素像が正し＜バラツキされた・時のみ得
られる最良の色再現が達成されないからである。従つて
、露光後の各層の潜像又は亜潜像が、現像前に経時変化
しない事、あるいは又経時変化した場合でもバランスよ
く変化する事が重要である。丁 このような潜像補力を
防止する技術として、特公昭５１−９６０９号公報には
、特定のシアニン色素と乳剤膜中で酸を放出してｐＨを
低下させる硬膜剤とを組み合せ、潜像補力と潜像退行を
バランスさせることにより潜像補力を防止する技術が開
示されている。

又、特開昭４８−６７２５号公報には、ハロゲン化銀の
乳化時にロジウム化合物とイリジウム化合物を添加する
ことにより閃光露光での潜像補力を防止する技術が開示
されている。更に特開昭５４−１３４６２１号公報にも
、潜像変動に対して効果のある酸化防止剤が開示されて
いる。また、特開昭５３−２２４０９号公報には、水溶
性鉄化合物をハロゲン化銀乳剤中に化学熟成前、化学熟
成中、又は化学熟成後に添加することによつて潜像の経
時変化を防止する技術が開示されている。しかしながら
、これらの先行技術は、ハロゲン化銀乳剤自身の潜像の
経時変化の安定性を改良していないため、各感色性層毎
に増感色素と酸放出型硬膜剤とを選択しなければならな
いとか、高感度乳剤が得にくいという欠点があつたり、
安定性に問題があつたり、通常露光での効果が小さかつ
たり、種々の欠点を有している。従つて、本発明の目的
は、第１に、シアニン色素により分光増感されたハロゲ
ン化銀写真乳剤の露光後形成される潜像の経時変化が改
良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
り、第２に、画像露光後現像処理までに長期間経過する
ことによる色再現の悪化が改良された多層式ハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は、シアニン色素の少なくとも１種を含有
するハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において
、該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が親水性コ
ロイドを含有する水溶液中に下記（ａ）と（ｂ）とを、
又は下記（ａ）と（ｃ）と（ｄ）とを同時混合法により
混合して製造されたものであり、１該写真感光材料の該
ハロゲン化銀乳剤層側の支持体上に設けられた少なくと
も１つの層に少なくとも１種の酸化防止剤を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料によつて達成されることを本発
明者等は見出した。

（ａ）アンモニア性硝酸銀水溶液 （ｂ）酸性ハライド水溶液 （ｃ）ハライド水溶液 （ｄ）酸性溶液 本発明に用いられるシアニン色素としては下記一般式〔
１〕、〔１０又は〔１１１１）で示される増感色素が代
表的なものである。

一般式〔１〕 式中Ｚ１及びＺ２はシアニン色素に通常用いられる．ヘ
テロ環核、特にチアゾール核、チアゾリン核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、オキサゾール核、オ
キサゾリン核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核、キノリン核、イ
ミダゾリン核、イミ．ダゾール核、ベンゾイミダゾール
核、ナフトイミダゾール核、セレナゾリン核、セレナゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核
又はインドレニン核などを完成するに必要な原子群を表
わす。

これらの核は、メチル基などの低級アルキル基、ハロゲ
ン原子、フエニール基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アルキルスルフアモイル基、アルキルカルバモイ
ル基、アセチル基、アセトキシ基、シアノ基、トリクロ
ロメチル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などによ
つて置換されていてもよい。Ｌ１及びＬは各々メチン基
又は置換メチン基を表わす。

置換メチル基としてはメチル基、エチル基等の低級アル
キル基、フエニル基、置換フエニル基、メトキシ基等に
よつて置換されたメチン基が挙げられる。Ｒ１及びＲ２
は各々炭素数が１〜５のアルキル基；カルボキシル基を
もつ置換アルキル基；γ−スルホプロピル基、δ−スル
ホブチル基、２一（３−スルホプロポキシ）エチル基、
２−〔２−（３−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル
基、２−ヒドロキシ・スルホプロピル基などのスルホ基
をもつ置換アルキル基；アリル基やその他の通常シアニ
ン色素のＮ一置換基に用いられている置換アルキル基を
表わす。

ｍ１は１、２または３を表わす。Ｘ１−は沃素イオン、
臭素イオン、Ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸
イオンなどの式中、Ｚ５及びＺ６は無置換、若しくは特
にメチル基などの低級アルキル基、ハロゲン原子、フェ
ニール基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ
ル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アル
キルスルフアモイル基、アルキルカルバモイル基、アセ
チル基、シアノ基、トリクロロメチル基、ニトロ基など
によつて置換されたベン通常シアニン色素に用いられる
酸アニオン基を表わす。ｎは１または２を表わし、ベタ
イン構造をとるときはｎは１である。一般式〔１１） Ｚ３及びＺ４はＺ１及びＺ２とＲ３及びＲ４はＲ１及び
Ｒ２と同意義を表わす。

Ｙ１及びＹ２は硫黄原子、セレン原子、＝Ｃ（Ｒ５（Ｒ
５及びＲ６はメチル基又はエチル基）、＝Ｎ−Ｒ７（Ｒ
７はアルキル基、通常シアニン色素のＮ一置換基に用い
られる置換アルキル基又はアリル基を表わす）又は−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−を表わす。Ｙ３は５又は６貝の炭素環を形成
するに必要な原子群を表わす。Ｘ２はＸ１と、Ｎ２はｎ
１と同意義を表わす。一般式〔１１１） 本発明に用いられる増感色素は好ましくはハロゲン化銀
１モル当り１×１０−６ないし１×１０−３モル用いら
れ、乳剤と色素の性質に応じて変化させることができる
。

増感色素は、通常用いられている方法によつて例えば、
水、メタノール、エタノ一２ル、ピリジン、メチルセロ
ソルブ、アセトンなどに溶解して添加される。その他の
方法例えば特公昭４４−２３３８９号、特公昭４４−２
７５５５号、特公昭４４一２２９４８号公報、米国特許
第３４８５６３４号、同第３３４２６０５号、同第２９
１２３４３号明細書や西独国特許公．開明細書１９４７
９３５号などに記載されている方法が用いられる。増感
色素の添加時期はハロゲン化銀乳剤の製造時、化学熟成
前、化学熟成中又は化学熟成後でよい。

また、目的に応じて色素を単独もしくは２種．以上併用
して用いても良い。本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤は、親水性コロイドを含有する水溶液中にアンモニア
性硝酸銀水溶液と酸性ハライド水溶液又はアンモニア性
硝酸銀水溶液とハライド水溶液と酸性溶液を同時混合法
により混合し、製造したものである。

以下、これらについて詳細に説明すると、本発明に使用
されるアンモニア性硝酸銀水溶液は使用される銀イオン
の一部または全部をアンモニア性銀錯塩として使用する
が、好ましくは全てアンモニア性銀錯塩として使用する
。もし、アンモニア性銀錯塩としてでなく、単に混合液
だけでアンモニアを多量に加えて粒子を大きくして作ら
れたハロゲン化銀写真乳剤は、金塩の如き化学増感剤で
化学増感したとき著しいカブリの発生がみられる。酸性
ハライド水溶液のＰＨを酸性にしたものであり、ハライ
ドとしては混合液に用いたと同じ様なハライドが用いら
れ、該水溶液を酸性にするためには有機酸、無機酸等の
適当な酸を加えればよい。酸性溶液としては、酸性ハラ
イド水溶液に用いる酸物質又はその水溶液を用いること
ができる。

酸性溶液あるいは酸性ハライド水溶液に用いられる酸の
量はアンモニア性硝酸銀水溶液を完全に中和し得る量の
５〜１００％が好ましく、特に１０〜５０％が好ましい
。ハライドとしては、塩化カリウム、塩化ナトリウムの
如き塩化物、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き臭化
物、および沃化カリウム、沃化ナトリウムの如き沃化物
が挙げられ、これらのハライドは単独で用いてもよいし
、２種以上を併用してもよい。

そして混合液中のハライドの濃度は０．００１〜１．０
モル／ｌが好ましく、特に０．００５〜０．２５モル／
ｌが好ましい。また混合液のＰＡｇは６〜１２が好まし
く、特に６〜１１が好ましく、ならびにＰＨは６．５〜
１２が好ましく、特に９〜１１が好ましい本発明におけ
る同時混合法とは、親水性コロイドを含有する水溶液、
又は該水溶液に前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）
の少なくとも１種を混合した液（以下混合液という）に
上記（ａ）と（ｂ）又は（ａ）と（ｃ）と（ｄ）とを同
時に添加することを意味し、（ａ）と（ｂ）又は（ａ）
と（ｃ）と（ｄ）のそれぞれ全量を同時に添加する場合
だけ，でなく、それらの一部を同時に添加する場合も含
む。

例えば（ａ）を（ｂ）に先んじて添加する場合、逆に（
ｂ）を（ａ）に先んじて添加する場合、更に（ａ）と（
ｂ）を同時に添加して、該水溶液の一方の添加終了時期
を遅延させる場合が挙げられる。

しかしながら、（ａ）と（ｂ）又は（ａ）と（ｃ）と（
ｄ）のそれぞれ少なくとも１／２量を同時に添加するこ
とが好ましく、全量を同時に添加することが最も好まし
い。

この同時混合法については例えばシ一・イ５一・ケ一・
ミース（Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ）およびテイ一・エイチ
・ジエームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著ザ・セオリ一・
オブ・フオトグラフイツク・プロセス（ＴｈｅＴｈｅＯ
ｒｙＯｆＰｈＯｔＯｇｒ′ＡｐｈｉｃＰｒＯｃｅｓｓ）
第３版第３１〜４０頁（１９６６年）に記載されている
内容を−参照できる。添加速度は、ハロゲン化銀粒子の
成長速度に見合う添加速度で添加することが好ましい。

成長速度は、小板橋洸夫および松坂昌司の昭和５２年度
日本写真学会秋季大会研究発表会講演要旨集「臭化銀微
結晶の成長機構（１）」第１〜３頁に記載されている方
法により決定することが好ましい。

本発明に用いる親水性コロイドとしては任意のものが用
いられるがゼラチンが代表的である。

また、ゼラチンの一部もしくは全部を誘導体ゼラチン、
コロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、デキスト
ラン、アルギン酸、たとえばアセチル含量１９〜２６％
にまで加水分解されたセルローズアセテートの如きセル
ローズ誘導体、ポリアクリノレアミド、イミド化ポリア
クリルアミド、カゼイン、たとえばビニルアルコールー
ビニルシアノアセテートコポ゛リマ一の如きウレタンカ
ルボン酸基またはシアノアセチル基を含むビニルアルコ
ールポリマー、ポリビニルアルコール−ポリビニルピロ
リドン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋白質または
飽和アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマーとの重
合で得られるポリマー、ポリビニルピリジン、ポリビニ
ルアミン、ポリアミノエチルメタクリレート、ポリエチ
レンイミン等に代えて用いることもで゛きる。本発明に
用いられるハロゲン化銀写真乳剤を構成するハロゲン化
銀は塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、塩
沃臭化銀およびこれらの混合物である。

本発明に用いられる酸化防止剤の具体例として下記の化
合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない
。

２１亜硫酸ナトリウム ２２重亜硫酸ナトリウム ２３アスコルビン酸 ＮＨ２０Ｈ− ＨＣＩ Ｒ：Ｃ，〜Ｃｌ８のアルキル基 Ｒ’：Ｃ１〜Ｃｌ８のアルキル基又は水素原子本発明に
用いられる酸化防止剤のうち好ましいものとしては下記
一般式〔１〕〜〔ＩＩＩＵで示される化合物が挙げられ
る。

一般式〔１〕 一般式〔１〕中、Ｒ，、Ｒ２及びＲ３は各々水素原子、
アルキル基、アルケニル基又はアシル基を表わし、Ｒ４
はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シアノ基
、シクロアルキル基、−ＳＯ２Ｒ５又は−ＣＯＲ５を表
わし、Ｒ５は水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ
基又はアミノ基を表わす。

一般式〔１１） 一般式〔１１１） 式中、Ｒ６はアルキル基、Ｒ７およびＲ８は水素原子又
はアルキル基を表わす。

但し、Ｒ７およびＲ８が同時に水素原子であることはな
い。但し、一般式〔１１〕において２個のヒドロキシ基
はオルトもしくはメタ位にある。一般式〔１〕の化合物
は、例えば、ジヤーナノレ・オブ・ザ・アメリカン・ケ
ミカノレ・ソサイエテ一（ＪＯｕｒｎａｌＯｆｔｈｅＡ
ｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳＯｃｉｅｔｙ）５１
巻第５７１頁（１９２９年）および゛同６８巻第５００
頁（１９４６年）、および゛オルガニツク・シンセシス
（０ｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ）ＣＯｌｌ．ＶＯ
ｌ．ｌ第５３７頁等に記載される方法に準じ、１・２・
３−トリヒドロキシベンゼン化合物に、アルキルハライ
ドもしくはアルキル硫酸等のアルキル化剤あるいは、酸
クカリド等のアシル化剤をアルカリ存在下反応させるこ
とにより容易に合成されうるものであり、又一般市場よ
り購入することも可能である。

一般式〔ＩＩＤ又は〔１１１）で示される化合物は例え
ば、ジヤーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカノレ・
ソサイエテ一（ＪＯｕｍａｌＯｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａ
ｎＣｈｅｍｉｃａｌＳＯｃｉｅｔｙ）６０巻第７頁（１
９３８年）および゛コレタシヨン・オブ・チエコスロバ
ク・ケミカル・コミユニケーシヨン（ＣＯｌｌｅｃｔｉ
ＯｎＯｆＣｚｅｃｈＯｓｌＯｖａｋＣｈｅｍｉｃａｌＣ
ＯｍｍｕｎｉｃａｔｉＯｎｓ）２５巻、第７６６頁（１
９６０年）等に記載される方法により、容易に合成され
うるものであり、又、一般市場より購入することも可能
である。

本発明に用いられる酸化防止剤は本発明に係る，ハロゲ
ン化銀乳剤層中に直接添加して含有せしめるのがもつと
も好ましいが、中間層、保護層、黄色フイルタ一層、ア
ンチハレーシヨン層等の支持体上本発明に係るハロゲン
化銀乳剤層側の親水性コロイドをバインダーとする非感
光層に添加して．もよい。

又本発明に係るハロゲン化銀乳剤層と上記非感光層の両
方に添加しても有効である。本発明に用いられる酸化防
止剤の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤層中に添加する場
合、塗布加工までの任意の時期でよいが、好ましくは化
学熟成から塗．布加工までの時期、さらに好ましくは化
学熟成終了後に添加すればよい。又、非感光層に添加し
て、塗布時に拡散させてもよい。本発明に用いられる酸
化防止剤は水又は水と相溶性のある低級アルコール、エ
ステル類もしくは・ケトン類又はこれらの混合溶媒に溶
解したのち添加すればよい。

又高沸点溶剤等に溶解後分散添加してもよい。添加量は
ハロゲン化銀１モル当り０．０１ｇから１００ｇの範囲
が好ましく、０．０５ｇから５０ｇの範囲が特に好まし
いが添加量はハロゲン化銀の種類、酸化防止剤の種類等
によつて適宜選択すればよい。又非感光性層に含有させ
る場合は、親水性コロイド１ｇ当り０．０１ｇから５０
ｇの範囲で、さらに好ましくは０．０５ｇから１０ｇの
範囲で本発明に用いられる酸化防止剤を含む親水性コロ
イドの水溶液を塗布することにより良好な結果を得るこ
とができる。本発明に係るハロゲン化銀乳剤には貴金属
増感剤、硫黄増感剤、セレン増感剤及び還元増感剤を用
いる化学増感を有利に適用することができる。

また、この写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中、
或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種
々の化合物を添加することができる。それらの化合物と
して、４−ヒドロキシ−６メチル−１・３・３ａ・７ー
テトラアザインデ゛ン、３−メチルベンゾチアゾール、
１−フエニル５−メノレカプトテトラゾーノレをはじめ
多くのへゼロ環化合物、含水銀化合物、メルカプト化合
物、金属塩類など極めて多くの古くから知られている化
合物が挙げられる。本発明をカラー写真感光材料に適用
する場合には各感色性層にそれぞれ本発明のハロゲン化
銀乳剤を用いることが好ましく、それらの層には以下に
のべるようなカプラーを使用できる。

イエロ−カプラーとしては、公知の開鎖ケトメチレン化
合物を用いることができる。例えば一般に広く用いられ
ているベンゾイルアセトアニリド型イエロ−カプラー、
ヒバロイノレアセトアニリド型イエロ−カプラーを用い
ることがで゛き、更にカツプリング位の炭素原子がカツ
プリング反応時に離脱することが出来る置換基と置換さ
れている２当量型イニカーカプラ一も有利に用いられて
いる。これらの例は米国特許第２８７５０５７号、同第
３２６５５０６号、同第３６６４８４１号、同第３４０
８１９４号、同第３４４７９２８号、同第３２７７１５
５号、同第３４１５６５２号、特公昭４９−１３５７６
号、特開昭４８−２９４３２号、同４８−６６８３４号
、同４９１０７３６号、同４９−１２２３３５号、同５
０−２８８３４号、同５０１３２９２６号などに記載さ
れている。マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系ピ
ラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール
系、インタゾロン系などの化合物が挙げられる。ピラゾ
ロン系マゼンタカプラーとしては、米国特許第２６００
７８８号、同第３０６２６５３号、同第３１２７２６９
号、同第３３１１４７６号、同第３４１９３９１号、同
第３５１９４２９号、同第３５５８３１８号、同第３６
８４５１４号、同第３８８８６８０号、特開昭４９−２
９６３９号、同４９−１１１６３１号、同４９一１２９
５３８号、同５０−１３０４１号、特開昭５１−１０５
８２０号、特願昭５０−１３４４７０号、同５０−１５
６３２７号に記載されている化合物；ピラゾロトリアゾ
ール系マゼンタカプラーとしては、英国特許第１２４７
４９３号、ペルキー特許７９２５２５号に記載されてい
る化合物；ピラゾリノベンツイミダゾーノレ系マゼンタ
カプラーとしては米国特許第３０６１４３２号、西独特
許第，２１５６１１１号、特公昭４６−６０４７９号に
記載されている化合物；更にインタゾロン系マゼンタカ
プラーとしてはペルキー特許第７６９１１６号に記載さ
れている化合物は本発明に有利に用いることができる。

シアンカプラーとしてはフエノールまたはナフトール誘
導体が挙げられる。それらの例はたとえば、米国特許第
２４２３７３０号、同第２４７４２９３号、同第２８０
１１７１号、同第２８９５８２６号、同第３４７６５６
３号、同第３７３７３１６号、同第３７５８３０８号、
同第３８３９０４４号、特開昭４７−３７４２号、同５
０−１０１３５号、同５０−２５２２８号、同５０−１
１２０３８号、同５０−１１７４２２号、同５０−１３
０４４１号などに記載されている。以上のカプラーのほ
かに、力ラードマゼンタカプラーやカラートンアンカプ
ラーも有利に用いることができる。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層にいわゆるＤＩＲ化
合物を含有せしめてもよい。

さらに本発明においてハロゲン化銀乳剤層に色素被色防
止剤、ステイン防止剤等の任意の写真用添加剤を含有せ
しめてもよい。本発明に係るハロゲン化銀乳剤の硬膜処
理は常法に従つて実施すればよい。

使用される硬膜剤として，は通常の写真用硬膜剤、たと
えばホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒドの如きアルデヒド系化合物及びそれらのアセター
ル或いは重亜硫酸ソーダ付加物のような、誘導体化合物
；メタンスルホン酸エステル系化合物；ムコクロル酸或
いはムコハロゲン酸系化合物；エポキシ系化合物；アジ
リジン系化合物；活性ハロゲン系化合物；マレイン酸イ
ミド系化合物：活性ビニル系化合物；カルボジイミド系
化合物；イソオキサゾール系化合物；Ｎ−メチロール系
化合物；イソシアネート系化合物；クロル明バン、硫酸
ジルコニウム等の無機硬膜剤等をあげることが出来る。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は界面活性剤を単独もし
くは混合して添加してもよい。

又、すべり摩擦を低減しフイルムのスリキズを防止する
目的でフイルム裏面、乳剤層の最上層等に潤滑剤を用い
ることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロゲン化銀乳剤
層の他に保護層、中間層、フイルタ一層、ハレーシヨン
防止層、バツク層等の補助層を適宜設けることができる
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、その構成層中（
例えば保護層、中間層、乳剤層、バツク層等）に紫外線
吸収剤を含有せしめてもよい。

特にチバガイギ一社製のチヌピンＰＳ、同３２０、同３
２６、同３２７、同３２８などを単用もしくは併用する
ことが好ましい。又、支持体は一般に写真乳剤層との接
着を強化するために下引加工が施される。

下引加工に使用される代表的な下引素剤としては塩化ビ
ニル又は塩化ビニリデンの共重合物、ビニルアルコール
のエステル類の共重合物、不飽和カルボン酸を含む共重
合物、ブタジエンなどのジエン類の共重合物、アセター
ル類の共重合物、無水マレイン酸などの不飽和カルボン
酸無水物の共重合物、とくに酢酸ビニル等のビニルアル
コールエステル、もしくはスチレンとの共重合物または
その水、アルカ１几アルコール類もしくはアミン類によ
る開環体、さらにはニトロセルローズ、ジアセチルセル
ロースなどのセルローズ誘導体、エポキシ基を含む化合
物、ゼラチン又はゼラチン変性物、ポリオレフイン共重
合物などがある。実際に支持体に下引加工をする場合、
前記下引素剤は単独あるいは併用して用いる事ができる
。

又これらの下引加工は、単独あるいは重層の下引層を構
成せしめてもよいし、もちろん上層、下層の下引素剤を
併用する層を中間層を設けた重層構成にしてもよい。上
記の下引素剤による下引加工以外に支持体表面にコロナ
放電、グロー放電、その他の電子衝ノ撃、火炎処理、紫
外線照射、酸化処理、ケン化処理、粗面化などの処理を
施して支持体と乳剤層を接着することができる。

これらの処理は単独あるいは併用して用いることができ
るが、さらに前記した下引素剤を用いた加工と併用する
ことにより十分な下引加工を施すこともできる。本発明
に係るハロゲン化銀乳剤層及びその他のハロゲン化銀写
真感光材料の構成層の塗布方法は、例えばデイツプコー
テイング、ダブルロールコーテイング、エアーナイフコ
ーテイング、エクストノレージヨンコーテイング及びカ
ーテンコーテイング等の中から選ぶ事ができる。

本発明に係る感光材料は、一般黒白用、Ｘ−レイ用、印
刷用、マイクロ用、電子線記録用、赤外線記録用、カラ
ー用等およそいずれのものであつてもよい。

次に本発明を実施例によつて詳細に説明するが、本発明
の実施の態様がこれによつて限定されるものではない。

実施例 １ 本発明の乳剤（１）を以下の様に製造した。

５５℃に保持した溶液（Ａ）の中に、溶液（Ｂ）及び（
Ｃ）を同時に３５分間で混合した後酢酸溶液を添加して
ＰＨ６．Ｏに調整した。

比較用乳剤（１１）は溶液（Ｃ）から５０％酢酸水溶液
を省いて前記の方法により製造した。

乳剤（１）および（１１）をそれぞれ常法により水洗後
、金増感及び硫黄増感法により化学熟成を行つたのち、
分割し、この乳剤１ｋｇ当り、本発明に係わる感光色素
をそれぞれ３×１０−４モルメタノール溶液として表１
の如く添加した。これらの４−ヒドロキシ−６メチル−
１・３・３ａ・７テトラザインデンの１％水溶液を２０
ｃｃずつ加えた後、分散物（Ｍ−１）を１２００ｍ１加
え、更に表１に示した酸化防止剤を添加し、サポニンお
よび１・２−ビスビニルスルホニルエタンを加え、セル
ローストリアセテートベース支持体上に塗布し、乾燥し
て安定な塗膜を有する試料を得た。

分散物（Ｍ−１） マゼンタカプラーとして１−（２・４・６−トリクロロ
フエニル）−３−〔３−（２・４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミ
ルフエノキシアセトアミド）−ベンツアミド〕−５−ピ
ラゾロンをハロゲン化銀１モルに対し８×１０−２モル
を用い、これを、高沸点有機溶剤としてカプラーの重量
の１倍量のトリクレジルホスフエートと混合し、さらに
これら混合物に酢酸エチルを加え６０℃に加温して完全
に溶解した。

この溶液をアルカノールＢ（登録商標 デユポン社製ア
ルキルナフタレンスルホネート）の１０％水溶液５０ｍ
１およびゼラチン１０％の水溶液７００ｍ１と混合しコ
ロイドミルを用いて分散した。次に、各塗布試料から各
々２本の試験用ストリツプを裁断採取し、１本のストリ
ツプ１はＪＩＳ法に基いたＫＳ−１型センシトメータ一
（小西六写真工業株式会社製）を用いて白色露光を与え
た後５０℃１０％の相対湿度のもとに７日間放置した。

他の１本のストリツプ２を−２０℃で７日間放置した後
、ストリツプ１と同じ白色露光を与え、ストリツプ１と
同時に下記の発色現像処理を行ないマゼンタ色像を得、
光学濃度計を用いて濃度を測定した。１と２との濃度差
が潜像の変化と考えられる。

〔処理工程〕 （３７．８℃） １発色現像 ２漂白 ３水洗 ４定着 ５水洗 ６安定化 ７乾燥 発色現像液組成゜ ４−アミノ−３−メチル−Ｎエチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−アニリン硫酸塩４．８ｇ無水亜硫酸ナト
リウム ０．１４ｇヒドロキシアミン・
１／２硫酸塩 １．９８ｇ硫酸
０．７４ｇ無水炭酸カリウム
２８．８５ｇ無水炭酸水素カリウム
３．４６ｇ無水亜硫酸カリウム
５．１０ｇ臭化カリウム
１．１６ｇ塩化ナトリウム ０．
１４ｇ処理時間３分１５秒 ６分３０秒 ３分１５秒 ６分３０秒 ３分１５秒 １分３０秒 ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）１．２０
ｇ水酸化カリウム １．４８ｇ水
を加えて１１とする。

漂白液組成： エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩１００．
０ｇエチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩１０
．０ｇ臭化アンモニウム １５０．
０ｇ氷酢酸 １０．０ｍ
１水を加えて１１としアンモニア水を用いて１２ソプＩ
ハロゲン化銀乳剤１シアニン色表１ｐＨ６．０に調整す
る。

定着液組成： チオ硫酸アンモニウム １７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム ８．６ｇメタ亜硫
酸ナトリウム ２．３ｇ水を加えて１
１とし酢酸を用いてＰＨ６．Ｏに調整する。

安定化液組成： ホルマリン １．５ｍ１コ
ニダツクス（小西六写真工業株式会社製）７．５ｍ１水
を加えて１１とする。

表１から明らかなように、本発明に係るシアニン色素と
ハロゲン化銀乳剤及び酸化防止剤との組合せ（ＮＯ．ｌ
Ｏ〜ＮＯ．ｌ４）では潜像の経時変化による濃度変化が
極めて理想的な状態である。

他方、比較試料ＮＯ．ｌ〜ＮＯ．９は潜像の経時変化に
よる濃度変化が大きく、本発明より明らかに劣化してい
ることがわかる。

実施例 ２ 下引済の三酢酸ベース上にベース側から次の各層を設け
た。

第１層 黒色コロイド銀を含むハレーシヨン防止層（乾燥膜厚１
μ）第２層 ハロゲン化銀１モル当リンアンカプラーとして１−ヒド
ロキシ−Ｎ−｛γ−（２・４−ジ一Ｔｅｒｔーアミルフ
エノキシ）−ブチル｝−２−ナフトアミド６．８×１０
−２モノレ、力ラードカプラーとして１ヒドロキシ−Ｎ
−｛δ−（２・４−ジ一Ｔｅｒｔアミルフエノキシ）−
ブチル｝−４−（２−エトキシカノレボニノレフエニノ
レアゾ）−２−ナフトアミド１．７×１０−２モル、現
像抑制剤放出型物質として２−（１−フエニル一５−テ
トラゾリルチオ）４−（２・４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミル
フエノキシアセトアミド）−１−インタノン４Ｘ１０−
３モル、ハロゲン化銀乳剤１ｋｇ当リンアニン色素とし
て表２に示す色素を３×１０−４モル／メタノール溶液
を含有する赤感性沃臭化銀乳剤層（実施例１記載の比較
乳剤（１１）、および本発明乳剤（１）乾燥膜厚６μ）
第３層 ハロゲン化銀１モル当りマゼンタカプラーとして１−（
２・４・６−トリクロロ）フエニル一３｛３−（２・４
−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエノキ，シ）アセトアミド｝
ベンツアミド一５−ピラゾロン５．８×１０−２モノレ
、力ラードカプラーとして１（２・４・６−トリクロル
フエニル）−３−〔３ーオクタデセニールサルシンイミ
ド）−２−タロロ〕アニリド−４−（γ−ナフチルアゾ
）−５ピラゾロン１．７×１０−２モルおよび現像抑制
剤放出型物質として２−（１−フエニル一５−テトラゾ
リルチオ）−４−（２・４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエ
ノキシアセトアミド）−１−インタノン７×１０−３モ
ル、ハロゲン化銀乳剤１ｋｇ当リンアニン色素として表
２に示す色素を３×１０−４モル／メタノール溶液を含
む緑感性低感度沃臭化銀乳剤層、（本発明乳剤（１１１
）は沃化銀量を８モル％としたほかは実施例１の乳剤（
１）と同様にして作成した。

比較乳剤（ＩＶ）は実施例１の溶液（Ｃ）から．５０％
酢酸水溶液を除き、沃化銀量を８モル％としたほかは乳
剤（１）と同様にして作成した。乾燥膜厚３．５μ。）
第４層 第３層のマゼンタカプラー、力ラードカプラー・および
現像抑制剤放出型物質と同一化合物をハロゲン化銀１モ
ル当りそれぞれ１．１×１０−２モル、５×１０−３モ
ル、２×１０−２モルを含む緑感性高感度沃臭化銀乳剤
層（実施例１記載の比較乳剤（１１）および本発明乳剤
（１）乾燥膜厚２．５μ）第５層 黄色コロイド銀および２・５−ジ一Ｔｅｒｔ−オクチル
ハイドロキノンを含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ）。

第６層 ハロゲン化銀１モル当り３５０ｇのゼラチンを含む、か
つイエロ−カプラーとしてα−ピバロイルα−（１−ベ
ンジル一２−フエニル一３・５ジオキソートリアゾリジ
ン一４−イル）−５″−〔α−（２・４−ジ一Ｔｅｒｔ
−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕−２″−クロロア
セトアニリド３×１０−３モル、ハロゲン化銀乳剤１ｋ
ｇ当リンアニン色素として表２に示した色素３Ｘ１０−
４モル／メタノール溶液および硬膜剤として１・２−ビ
ス（ビニルスルホニル）エタンを含有する青感性沃臭化
銀乳剤層（本発明乳剤（Ｖ）は沃化銀量を７モル％とし
たほかは実施例１の乳剤（１）と同様にして作成した。

比較乳剤（ＶＩ）は実施例１の溶液（Ｃ）から５０％酢
酸水溶液を除き、かつ沃化銀量を８モル％としたほかは
乳剤（１）と同様にして作成した。乾燥膜厚６μ）第７
層 マツト剤として平均粒子サイズ５μのシリカ、すべり剤
（４）および有機フルオロ化合物（２）を含むゼラチン
水溶液を、シリカ０．０２ｇ／ｍ・、すべり剤０．０４
ｇ／Ｍ２および有機フルオロ化合物５ｍｇ／Ｍ２の割合
で塗布した。

（乾燥膜厚０．５μ）次いで゛、第２層、第３層、第
４層及び゛第６層の沃臭化銀乳剤の第二熟成終了後に表
２に示した酸化防止剤を添加した。

このようにして得られた試料を実施例１と同様な強制劣
化試験および発色現像処理を行ない、各試料について形
成されたシアン画像、マゼンタ画像およびイエロ一画像
のそれぞれについて光学濃度計で濃度を測定した。 （
測定波長４３４ｎｍ、５４７ｎｍ、６５１ｎｍ）結果を
表２に示す。表２から明らかなように、カラーネガフイ
ルムの重層系においても、実施例１と同様に、本発明に
係るシアニン色素とハロゲン化銀乳剤及び酸化防止剤と
の組み合せ（試料ＮＯ．ｌ６）は比較試料ＮＯ．ｌ３〜
ＮＯ．ｌ５に比べて潜像の経時変化による濃度変化が極
めて小さく、安定であることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シアニン色素の少なくとも１種を含有するハロゲン
   化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該ハロゲン
   化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が親水性コロイドを含有
   する水溶液中に下記（ａ）と（ｂ）とを、又は下記（ａ
   ）と（ｃ）と（ｄ）とを同時混合法により混合して製造
   されたものであり、該写真感光材料の該ハロゲン化銀乳
   剤層側の支持体上に設けられた少なくとも１つの層に少
   なくとも１種の酸化防止剤を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 （ａ）アンモニア性硝酸銀水溶液 （ｂ）酸性ハライド水溶液 （ｃ）ハライド水溶液 （ｄ）酸性溶液。