JPH05179002A - カチオン性ゲル粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 電着塗料、特にカチオン電着塗料の艶消し剤
等として好適なカチオン性樹脂マイクロゲルを簡単な操
作で、安価に製造する。 【構成】 ビニル基、アクリル基又はメタクリル基とア
ルコキシ基とを含有するシランと、このシランとラジカ
ル共重合可能な単官能モノマーを２種以上含有し、その
少なくとも１種が３級アミノ基含有エチレン性モノマー
であるモノマー混合物とを溶液重合させることにより得
られる共重合物と、ビニル基、アクリル基又はメタクリ
ル基とアルコキシ基とを含有するシランと、このシラン
とラジカル共重合可能で、かつ水酸基、カルボキシル基
及びアミノ基を含有しない疎水性単官能モノマーとを溶
液重合させることにより得られる共重合物とを混合し、
この混合物を有機カルボン酸で中和し、次いでエマルシ
ョン化を行い、最後にアルコキシ基を加水分解してエマ
ルション粒子内でゲル化反応する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電着塗料、特にカチオ
ン電着塗料の艶消し剤として好適なカチオン性樹脂マイ
クロゲルを工業的に有利に製造することができるカチオ
ン性ゲル粒子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】周知の
ように電着塗装は工程の自動化が容易であり、かつ様々
な塗装面への塗装が可能でその効率も高いことから幅広
い分野に普及しているが、最近では艶消し塗装の要望が
高い。

【０００３】この場合、艶消し電着塗膜を与えるには、
電着塗料に例えばホワイトカーボン、珪酸アルミ、樹脂
マイクロゲル等を艶消し剤として添加することが可能で
ある。

【０００４】しかしながら、これら艶消し剤は一般に添
加量を多くしないと艶消し効果が十分に発揮されず、多
量使用により塗料の物性が低下したり、経済的に不利に
なり易い。更に、電気泳動性がないため顔料分散性や浴
管理性が低下するという欠点もある。中でも樹脂マイク
ロゲルは経済的に高価でその添加量がかなり制限されて
しまう問題がある上、従来の樹脂マイクロゲルはアニオ
ン性樹脂マイクロゲルが一般的であり、その合成にあた
りスルホン酸系の界面活性剤を使用するため、電着塗膜
の物性に悪影響を与え易いという問題も有している。

【０００５】一方、最近では防食性の高い電着塗料指向
の一つの方向としてカチオン電着塗料が注目されてい
る。このカチオン電着塗料用艶消し剤としてはイオン性
保持の点などからカチオン性樹脂マイクロゲルが好適で
ある。

【０００６】しかし、樹脂マイクロゲルは乳化重合法で
合成可能であるが、上述したように樹脂マイクロゲルと
してはアニオン性樹脂マイクロゲルが一般的であり、こ
れはカチオン電着塗料には添加できない。この場合、乳
化重合法を採用してカチオン性樹脂マイクロゲルを得る
には特殊な原料や界面活性剤を使用する必要があり、し
かも得られるカチオン性ゲル粒子は分散安定性に劣るも
のであり、従って、乳化重合法により高品質のカチオン
性ゲル粒子を簡単かつ経済的に有利に製造することは困
難である。

【０００７】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
上記問題点が解消され、電着塗料、特にカチオン電着塗
料の艶消し剤として好適なカチオン性樹脂マイクロゲル
を工業的に有利に合成することができるカチオン性ゲル
粒子の製造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ビニル基、
アクリル基又はメタクリル基とアルコキシ基とを含有す
るシランと、このシランとラジカル共重合可能な単官能
モノマーを２種以上含有し、その少なくとも１種が３級
アミノ基含有エチレン性モノマーであるモノマー混合物
とを溶液重合させることにより得られる共重合物Ｘと、
ビニル基、アクリル基又はメタクリル基とアルコキシ基
とを含有するシランと、このシランとラジカル共重合可
能で、かつ水酸基、カルボキシル基及びアミノ基を含有
しない疎水性単官能モノマーとを溶液重合させることに
より得られる共重合物Ｙとを混合し、この混合物を中和
度が２０〜８０となるように有機カルボン酸で中和し、
次いで水に転送してエマルション化を行い、最後に上記
シランに由来するアルコキシ基を加水分解してエマルシ
ョン粒子内でゲル化反応することにより、疎水成分の共
重合物Ｙがエマルション粒子の内殻、そして共重合物Ｘ
が外殻となって、ゲル化により疑似コアーシェル構造が
形成され、高品質のコアーシェル型カチオン性ゲル粒子
を工業的に有利に製造できることを見い出した。

【０００９】即ち、従来の乳化重合法では界面活性剤を
使用してゲル化した粒子を分散させており、ゲル化粒子
の沈降が生じ易く、またラジカル重合触媒として過硫酸
塩等を用いるため触媒切片として硫酸イオンが生成し、
これによりカチオン性ゲルの安定性が悪化するものであ
る。これに対し、本発明方法は、界面活性剤を使用する
ことなくゲル化粒子が安定に分散し得、しかも使用原料
が安価で製造工程も簡単であり、経済性及び操作性に優
れている。

【００１０】更に、本発明方法により製造できるカチオ
ン性樹脂マイクロゲルは、電着塗料、特にカチオン電着
塗料に艶消し剤として添加すると、塗料中に安定に分散
し、かつ比較的少ない添加量でも十分な艶消し効果を発
揮し得、光沢度を任意に調整することも可能であり、外
観、光沢度及び各種物性に優れた塗膜を与えることを知
見し、本発明をなすに至ったものである。

【００１１】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明のカチオン性ゲル粒子の製造方法では、まず共重合物
Ｘの原料としてビニル基、アクリル基又はメタクリル基
とアルコキシ基とを含有するシランと、このシランとラ
ジカル共重合可能な単官能モノマーを２種以上含有し、
その少なくとも１種が３級アミノ基含有エチレン性モノ
マーであるモノマー混合物とを使用する。

【００１２】ここで、ビニル基、アクリル基又はメタク
リル基とアルコキシ基とを含有するシランは、アルコキ
シ基の含有量が分子中０．１〜７部（重量部、以下同
様）、特に０．１〜５部であることが好ましい。このよ
うなシランとしては、例えばγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メ
タクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチル
ジクロロシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシ
エトキシ）シラン等が挙げられる。

【００１３】また、上記シランとラジカル共重合可能な
単官能モノマーとしては、具体的にメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソ−ブチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、スチレン、アクリルアマイド等が例示される。ま
た、３級アミノ基含有モノマーとして具体的には、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルア
ミノエチル及びメタクリル酸グリシジルと二級アミンと
を反応して得られるアミノ基含有エチレン性モノマー等
が例示される。

【００１４】また、上記モノマー混合物において、３級
アミノ基含有エチレン性モノマーは、共重合物Ｘのアミ
ン価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜１５０
ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるように含有することが好適
である。共重合物Ｘは共重合物Ｙと混合されるので混合
後のアミン価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなること
が好ましい。

【００１５】本発明では、上述したシランとモノマー混
合物とを混合して溶液重合させるものであるが、この場
合、シランとモノマー混合物との混合割合は、全体を１
００部とした場合、シランが０．０５〜２０部であるこ
とが好ましい。シランが０．０５部未満ではゲル化反応
が十分進行しないので粒子自体ゲルとならない場合が生
じ、２０部を超えると粒子間でゲル化反応を起こし、粒
度分布がブロードとなり、更に分散安定性が劣る場合が
生じる。

【００１６】更に、溶液重合は重合触媒の存在下で行な
うことが望ましい。重合触媒としては通常使用されてい
るものを用いることができ、具体的には２，２’−アゾ
ビス（イソブチルニトリル）、ジベンゾイルパーオキサ
イド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等が挙
げられる。なお、溶液重合条件は別に限定されないが、
６０〜２００℃で１〜８時間又はそれ以上反応させるこ
とが望ましい。

【００１７】このような溶液重合で得られる共重合物
（Ｘ）はカチオン性（メタ）アクリル樹脂であり、その
分子量は２０００〜３００００で、固形分が４０〜７０
％、アミン価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転
移温度が−２０〜３０℃であることが好ましく、更にカ
チオン性水溶性樹脂基体と十分に結合させるためにＯＨ
価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望まし
い。

【００１８】また、共重合物Ｙの原料としては、ビニル
基、アクリル基又はメタクリル基とアルコキシ基とを含
有するシランと、このシランとラジカル共重合可能で、
かつ水酸基、カルボキシル基及びアミノ基を含有しない
疎水性単官能モノマーとを使用する。

【００１９】ここで、上記シランとしては前述したビニ
ル基、アクリル基又はメタクリル基とアルコキシ基とを
含有するシランを使用することができ、前記単官能モノ
マーと共重合させたシランと同一であっても異なったも
のでもよい。

【００２０】更に、上記シランと共重合可能な疎水性単
官能モノマーとしては、分子中に水酸基、カルボキシル
基及びアミノ基を含有しないものを用いるもので、具体
的にはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸イソ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、スチレ
ン、アクリルアマイド等が例示される。なお、疎水性単
官能モノマーとしてはこれらのうちの１種類を単独で用
いても２種以上を混合して用いてもよい。

【００２１】上記シランと疎水性単官能モノマーとの混
合割合は、全体を１００部とした場合、シランが０．０
５〜２０部であることが好ましい。

【００２２】また、溶液重合は前記共重合物Ｘの場合と
同様に重合触媒を用いて行なうことができ、その反応条
件は６０〜２００℃で１〜８時間とすることができる。

【００２３】このような溶液重合で得られる共重合物Ｙ
は（メタ）アクリル樹脂であり、その分子量は２０００
〜３００００で、固形分が４０〜７０％、ガラス転移温
度が０〜１５０℃であることが好ましい。なお、ガラス
転移温度については、共重合物Ｘと共重合物Ｙとのガラ
ス転移温度差が２０℃以上あることが望ましく、このよ
うな温度差を有するように共重合体Ｘ、Ｙを調製するこ
とが好ましい。ガラス転移温度差が２０℃に満たないと
十分な艶消し効果が得られない場合がある。

【００２４】本発明では、上記共重合物Ｘと共重合物Ｙ
とを混合し、この共重合物混合物を中和後、水に転送し
てエマルション化を行なうもので、中和した共重合物混
合物を直接水中へ投入することでエマルションの粒度分
布をシャープな単分散系へ近づけることができる。

【００２５】この場合、共重合物Ｘと共重合物Ｙとの混
合割合は、固形分比が重量比で９：１〜３：７、特に
８：２〜４：６となる範囲が好ましい。混合割合が上記
範囲外では水溶性が低下したり、コアーシェル構造とな
らなかったりする。

【００２６】この場合、中和は有機カルボン酸を使用し
て中和度が２０〜８０、好ましくは２５〜７５となるよ
うに行なうもので、中和度が２０未満では水溶性が十分
でなく、樹脂の未溶解のものが生成し、８０を超えると
極端に粒子径が小さくなるため十分な艶消し効果を得る
ことができない。

【００２７】また、有機カルボン酸としては、例えば酢
酸、ギ酸、乳酸、プロピオン酸等を使用でき、その添加
量は上記中和度となる範囲で調整することが好ましく、
ゲル化反応が十分進行できる速度となるようｐＨを３．
５〜６．５の範囲にすることが望ましい。

【００２８】なお、共重合体に有機カルボン酸を添加し
た後は１０〜６０分程度撹拌すると十分に中和処理する
ことができる。

【００２９】更に、中和後の水への転送は、粒径が５０
〜３０００ｎｍ、特に、特に５０〜１０００ｎｍのエマ
ルションが生成し、かつ固形分が１０〜３５％、ｐＨが
３．５〜６．５となるように条件を調整して行なうこと
が好ましい。なお、転送温度は１０〜８０℃の範囲が好
適である。

【００３０】上記の如くエマルション化した後は共重合
混合物中の上記シランに由来するアルコキシ基の加水分
解を利用してエマルション粒子内でゲル化反応する。こ
の加水分解は２５〜９０℃で１〜１６７時間行なうこと
が望ましい。

【００３１】本発明のカチオン性ゲル粒子の製造方法を
利用して製造することができるカチオン性樹脂マイクロ
ゲルは、電着塗料、特にカチオン電着塗料に艶消し剤と
して好適に添加することができるもので、このマイクロ
ゲルの添加により光沢度を任意に調整でき、６０度グロ
スで光沢度１０〜６０とすることができる。

【００３２】ここで、カチオン性電着塗料は例えばエポ
キシ樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリエ
ステル樹脂やこれら樹脂の変性物等のカチオン性水溶性
樹脂、それにカーボンブラック、酸化チタン等の着色顔
料、タルク、クレー等の体質顔料、塩基性珪酸鉛等の防
錆顔料などが分散した顔料ペースト、などを所望量配合
してなるものである。

【００３３】このカチオン性電着塗料として具体的に
は、カチオン性エポキシ樹脂電着塗料、カチオン性アク
リル樹脂電着塗料、カチオン性ポリブタジエン樹脂電着
塗料、カチオン性ポリエステル樹脂電着塗料などが例示
される。

【００３４】なお、本発明に係るカチオン性樹脂マイク
ロゲルは、エポキシ樹脂と併用すると上層にゲル成分
（アクリル樹脂）がリッチとなる二層構造を有し、耐候
性に優れた塗膜を与えるので、上記電着塗料の中でもカ
チオン性エポキシ樹脂電着塗料への添加が好適である。
また、本発明に係るマイクロゲルはシラノール基を含有
しているが、シラノール基含有に伴う層間密着性を損な
うことなく、上塗り性に優れたものである。

【００３５】本発明に係るカチオン性樹脂マイクロゲル
のカチオン性電着塗料への添加量は、電着塗料中のカチ
オン性水溶性樹脂１００部に対して１〜３０部、特に１
〜１５部とすることができる。

【００３６】更に、本発明方法で製造できるカチオン性
ゲル粒子は、その他の用途として例えば繊維の表面処理
剤、水溶性塗料の艶消し剤、紙の光沢度調整剤などとし
ても利用可能である。

【００３７】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、分散安定性
に優れたコアーシェル型カチオン化ゲル粒子を簡単な操
作で安価に製造することができる。更に、本発明方法で
製造したカチオン性樹脂マイクロゲルは、カチオン電着
塗料に艶消し剤として添加すると、塗料中に安定に分散
し、上述した添加量で外観、光沢度及び各種物性に優れ
た塗膜を与える。従って、本発明に係るカチオン化ゲル
粒子は電着塗料、特にカチオン電着塗料用艶消し剤とし
て有用である他、繊維の表面処理剤、水溶性塗料用艶消
し剤、紙の光沢度調整剤などとしても利用することがで
きる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例、比較例及び参考例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。

【００３９】〔実施例１〜５、比較例６〕 共重合物Ｘの合成：撹拌機、窒素ガス導入管、冷却管及
び滴下ロートを備えた１リットルの反応容器に下記に示
すモノマーを仕込み、９０℃で６時間反応させて共重合
物（カチオン性アクリル樹脂）Ｘを合成した。得られた
カチオン性アクリル樹脂Ｘの分子量は７０００で、固形
分５０％、アミン価７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ−２０
℃、ＯＨ価２１ｇＫＯＨ／ｇであった。 樹脂Ｘ メタクリル酸メチル ６３．７２ｇ アクリル酸ｎ−ブチル ３９．２１ アクリル酸エチル ７８．４３ アクリル酸２−エチルヘキシル １６６．６５ メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ２４．５１ メタクリル酸ジメチルアミノエチル ９８．０３ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２４．５１ ２，２’−アゾビス（イソブチルニトリル） ７．４４ イソプロピルアルコール ３２７．００ エチルセロソルブ １２４．０１ 重合度調整剤 ２．４８ 共重合物Ｙの合成：撹拌機、窒素ガス導入管、冷却管及
び滴下ロートを備えた１リットルの反応容器に下記に示
すモノマーを仕込み、９０℃で６時間反応させて共重合
物（アクリル樹脂）Ｙを合成した。得られたアクリル樹
脂Ｙの分子量は８５００で、固形分５０％、アミン価０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６１℃、ＯＨ価０ｇＫＯＨ／ｇで
あった。 樹脂Ｙ メタクリル酸メチル １９８．４１ｇ スチレン ７４．４０ メタクリル酸エチル ７４．４０ アクリル酸ｎ−ブチル ７４．４０ アクリル酸エチル ４９．６０ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２４．８０ ２，２’−アゾビス（イソブチルニトリル） ７．４４ イソプロピルアルコール ３２７．００ エチルセロソルブ １２４．０１ 重合度調整剤 ０．５０

【００４０】カチオン性ゲルの合成：上記方法で製造し
た共重合物Ｘと共重合物Ｙを混合した後、所定の中和度
となるように酢酸を加え、ディスパーで２０分撹拌し
た。ステンレス容器に４０℃に加熱した脱イオン水を入
れ、ディスパーで撹拌しながら中和した共重合混合物を
投入し、乳白色のエマルション分散体を製造した。更
に、湯浴でステンレス容器を所定の温度で、所定時間保
持し、カチオン性樹脂マイクロゲルを得た。ゲル化の確
認はテトラヒドロフランに溶解し、その濁り度で判定し
た。吸光度法で粒径を測定した。結果を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】〔参考例１〜５〕表２に示すようにカチオ
ン性エポキシ樹脂電着塗料（上村工業製ニューペイトン
ブラックＥＲ−Ｆ２、固形分４０％）２５０重量部に上
記実施例で製造したカチオン性樹脂マイクロゲルＪ−１
〜Ｊ−５を１００重量部、脱イオン水６５０重量部を加
え、燐酸亜鉛化成処理板に電着塗装を行ない、その塗膜
の６０度グロス、外観及び塗料の安定性を下記基準で評
価した。結果を表２に示す。 ６０度グロス：膜厚２０μｍの塗膜の光沢度。変角光沢
度計で測定。 外観：塗膜の外観を目視により判定した。 ◎良好，○
やや肌あれ，△肌あれ 安定性：塗料の経時安定性。 ◎２週間分離せず，△２
週間で２層に分離

【００４３】

【表２】

【００４４】〔参考例６〜１０〕表３に示すようにカチ
オン性アクリル樹脂電着塗料（上村工業製ニューペイト
ンＡ−７Ｘ、固形分６５％）１５４重量部に上記実施例
で製造したカチオン性樹脂マイクロゲルＪ−１〜Ｊ−５
を１００重量部、脱イオン水７４６重量部を加え、燐酸
亜鉛化成処理板に電着塗装を行ない、その塗膜の６０度
グロス、外観及び塗料の安定性を評価した。結果を表３
に示す。

【００４５】

【表３】

【００４６】〔参考例１１〜１７〕表４に示すようにカ
チオン性エポキシ樹脂クリアー（上村工業製ニューペイ
トンブラックＥＲ−Ｆ２、固形分４０％）、カチオン性
樹脂マイクロゲルとして上記実施例で製造したＪ−１，
Ｊ−５、下記の如く合成したミルベースＫ−１、Ｋ−
２、Ｋ−３を使用し、燐酸亜鉛化成処理板に２０μｍの
膜厚で電着塗装を行ない、塗膜外観、光沢度測定、塩水
噴霧試験、フェードメーター試験等の塗膜物性試験を行
なった。結果を表４に示す。

【００４７】カチオン性分散樹脂Ｈ−１の合成：エポキ
シ化ポリブタジエン樹脂（日本石油化学社製Ｅ−１８０
０−６．５）１０００ｇとエチルセロソルブ２００ｇを
還流器を備えた３リットルの５口セパラブルフラスコに
入れ、ジイソプロパノールアミン２６６ｇを加えて１４
０℃で８時間反応させた。次いで、５０℃に冷却後、ア
クリル酸１０８ｇ及びハイドロキノン１０ｇを加え、１
２０℃で酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応さ
せ、カチオン性分散樹脂Ｈ−１を得た。 固形分 ８７％ アミン価 ８２ｍｇＫＯＨ／ｇ 酸価 ３ｍｇＫＯＨ／ｇ

【００４８】カチオン性分散樹脂Ｈ−２の合成：撹拌機
と還流器を備えた３リットルの５口セパラブルフラスコ
にエポキシ樹脂ＹＤ−７１８２（東都化成製）７３０重
量部、エポキシ樹脂ＹＤ−７０１７（東都化成製）２７
０重量部及びメチルエチルケトン３００重量部を入れ、
窒素を通気しながら１２０℃に加熱した。滴下ロートに
ジエチルアミン６０重量部を入れ、２０分かけて滴下し
た。別に、酢酸３５重量部、脱イオン水５０重量部を混
合し、発熱に注意しながらジメチルエタノールアミン４
５重量部を添加した溶液を調製した。この溶液を滴下ロ
ートに入れ、２０分かけて滴下した。更に、エチルセロ
ソルブ８９重量部を滴下ロートから入れ、８時間反応を
続け、カチオン化分散樹脂Ｈ−２を得た。 固形分 ７０％ アミン価 ４２ｍｇＫＯＨ／ｇ

【００４９】ミルベースＫ−１の合成：ステンレス容器
でカーボンブラック９０重量部、珪酸アルミニウム２０
０重量部、塩基性珪酸鉛７０重量部、酢酸１５重量部、
脱イオン水４５５重量部及び上記カチオン性分散樹脂Ｈ
−１の１７０重量部を１時間混合し、ガラスビーズを加
えて分散機で５時間分散を行ない、顔料分散ペースト
（ミルベース）Ｋ−１を製造した。

【００５０】ミルベースＫ−２の合成：ステンレス容器
でカーボンブラック９０重量部、珪酸アルミニウム２０
０重量部、塩基性珪酸鉛７０重量部、脱イオン水４４０
重量部及び上記カチオン性分散樹脂Ｈ−２の２２０重量
部を１時間混合し、ガラスビーズを加えて分散機で５時
間分散を行ない、顔料分散ペースト（ミルベース）Ｋ−
２を製造した。

【００５１】ミルベースＫ−３の合成：ステンレス容器
でカーボンブラック１８０重量部、ホワイトカーボン２
００重量部、珪酸アルミニウム２００重量部、塩基性珪
酸鉛１４０重量部、酢酸３０重量部、脱イオン水９１０
重量部及び上記カチオン性分散樹脂Ｈ−１の３４０重量
部を１時間混合し、ガラスビーズを加えて分散機で５時
間分散を行ない、顔料分散ペースト（ミルベース）Ｋ−
３を製造した。

【００５２】

【表４】 １）塗膜外観：目視により判定した。 ◎良好，○やや
肌あれ，△肌あれ ２）光沢度：変角光沢度計で測定した。 ３）フェードメーターで２００時間試験後の色差△Ｅを
測定した。 ４）５％食塩水を連続噴霧し、５００時間でカット部の
フクレ幅２ｍｍ以内を合格とした。 ５）クロスカットテープ剥離試験を行ない、ＪＩＳ−Ｋ
−５４００ ８．５の評価表で１０を合格とした。 ６）４０℃のイオン交換水中に２４０時間浸漬し、塗膜
外観に異常がないものを合格とした。 ７）４０℃のイオン交換水中に２４０時間浸漬し、試験
終了直後クロスカットテープ剥離試験を行ない、ＪＩＳ
−Ｋ−５４００ ８．５の評価表で８以上を合格とし
た。 ８）試験板に市販のラッカースプレーを塗布後、４０℃
のイオン交換水中に１２０時間浸漬し、試験終了後クロ
スカットテープ剥離試験を行ない、密着性を評価した。 ◎異常なし △異常あり ９）３時間沈降試験を行ない、顔料の分散状態を評価し
た。試験前後の固形分差が２％以内のものを◎とし、２
％以上のものを△とした。

【００５３】表４の結果より、本発明方法により得られ
たカチオン性樹脂マイクロゲルを艶消し剤として添加す
ると（参考例１１〜１４）、塗膜の外観、光沢度及び物
性が良好で塗料中の顔料の分散性も良好であった。これ
らに対して、本発明に係るカチオン性樹脂マイクロゲル
を添加しない場合（参考例１５〜１７）は、塗膜の外
観、光沢度及び物性、更には塗料中の顔料の分散性のい
ずれかに劣るものであった。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成３年１０月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４９】ミルベースＫ−１の製造：ステンレス容器
でカーボンブラック９０重量部、珪酸アルミニウム２０
０重量部、塩基性珪酸鉛７０重量部、酢酸１５重量部、
脱イオン水４５５重量部及び上記カチオン性分散樹脂Ｈ
−１の１７０重量部を１時間混合し、ガラスビーズを加
えて分散機で５時間分散を行ない、顔料分散ペースト
（ミルベース）Ｋ−１を製造した。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５０】ミルベースＫ−２の製造：ステンレス容器
でカーボンブラック９０重量部、珪酸アルミニウム２０
０重量部、塩基性珪酸鉛７０重量部、脱イオン水４４０
重量部及び上記カチオン性分散樹脂Ｈ−２の２２０重量
部を１時間混合し、ガラスビーズを加えて分散機で５時
間分散を行ない、顔料分散ペースト（ミルベース）Ｋ−
２を製造した。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５１】ミルベースＫ−３の製造：ステンレス容器
でカーボンブラック１８０重量部、ホワイトカーボン２
００重量部、珪酸アルミニウム２００重量部、塩基性珪
酸鉛１４０重量部、酢酸３０重量部、脱イオン水９１０
重量部及び上記カチオン性分散樹脂Ｈ−１の３４０重量
部をＩ時間混合し、ガラスビーズを加えて分散機で５時
間分散を行ない、顔料分散ペースト（ミルベース）Ｋ−
３を製造した。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５２】

【表４】 １）塗膜外観：目視により判定した。 ◎良好，○やや
肌あれ，△肌あれ ２）光沢度：変角光沢度計で測定した。 ３）フェードメーターで２００時間試験後の色差ΔＥを
測定した。 ４）５％食塩水を連続噴霧し、５００時間でカット部の
フクレ幅２ｍｍ以内を合格とした。 ５）クロスカットテープ剥離試験を行ない、ＪＩＳ−Ｋ
−５４００ ８．５の評価表で１０を合格とした。 ６）４０℃のイオン交換水中に２４０時間浸漬し、塗膜
外観に異常がないものを合格とした。 ７）４０℃のイオン交換水中に２４０時間浸潰し、試験
終了直後クロスカットテープ剥離試験を行ない、ＪＩＳ
−Ｋ−５４００ ８．５の評価表で８以上を合格とし
た。 ８）試験板に市販のラッカースプレーを塗布後、４０℃
のイオン交換水中に１２０時間浸漬し、試験終了後クロ
スカットテープ剥離試験を行ない、密着性を評価した。 ◎異常なし △異常あり ９）３時間沈降試験を行ない、顔料の分散状態を評価し
た。試験前後の固形分差が２％以内のものを◎とし、２
％以上のものを△とした。

フロントページの続き (72)発明者 土家 和代 大阪府枚方市出口１丁目５番１号 上村工 業株式会社中央研究所内 (72)発明者 福井 洋一 大阪府枚方市出口１丁目５番１号 上村工 業株式会社中央研究所内 (72)発明者 鈴木 祥一郎 大阪府枚方市出口１丁目５番１号 上村工 業株式会社中央研究所内 (72)発明者 本間 尉 兵庫県芦屋市若葉町４番２−412号

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニル基、アクリル基又はメタクリル基
   とアルコキシ基とを含有するシランと、このシランとラ
   ジカル共重合可能な単官能モノマーを２種以上含有し、
   その少なくとも１種が３級アミノ基含有エチレン性モノ
   マーであるモノマー混合物とを溶液重合させることによ
   り得られる共重合物と、ビニル基、アクリル基又はメタ
   クリル基とアルコキシ基とを含有するシランと、このシ
   ランとラジカル共重合可能で、かつ水酸基及びアミノ基
   を含有しない疎水性単官能モノマーとを溶液重合させる
   ことにより得られる共重合物とを混合し、この混合物を
   中和度が２０〜８０となるように有機カルボン酸で中和
   し、次いで水に転送してエマルション化を行い、最後に
   上記シランに由来するアルコキシ基を加水分解してエマ
   ルション粒子内でゲル化反応することを特徴とするコア
   ーシェル型のカチオン性ゲル粒子の製造方法。