CN112250787A - 一种具有自愈合特性的凝胶颗粒堵漏剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种具有自愈合特性的凝胶颗粒堵漏剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有自愈合特性的凝胶颗粒堵漏剂，该凝胶颗粒堵漏剂包括如下质量份数的原料组成：共聚反应单体15‑35份、表面活性剂A 0.1‑20份、引发剂Ⅰ0.01‑0.9份、交联剂0.01‑0.1份、阳离子乳胶颗粒0.5‑5份；所述共聚反应单体包括亲水单体和疏水单体，所述亲水单体为丙烯酸与丙烯酰胺类单体的组合，所述疏水单体为丙烯酸酯类单体。本发明还提供了上述凝胶颗粒堵漏剂的制备方法以及愈合性能评价方法。本发明的自愈合堵漏材料具有受损后可恢复的特点，以颗粒的形式注入地层裂缝，愈合后可形成整体凝胶，达到有效封堵裂缝孔隙的目的。

Description

一种具有自愈合特性的凝胶颗粒堵漏剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种具有自愈合特性的凝胶颗粒堵漏剂及其制备方法与应用，属于石油天然气钻井技术领域。
背景技术
井漏是石油钻井过程中的普遍现象，根据统计，井漏发生率占全世界钻井总数的20％～25％。井漏不仅会对钻井工程造成巨大的经济损失，而且还会导致井压严重下降，对油井内壁的稳定性造成非常大的影响，严重时会导致井喷事故的发生，严重威胁到钻井作业的安全性。凝胶堵漏技术是实现封堵漏层的常用且有效技术之一，目前采用的凝胶堵漏技术在现场应用已取得比较好的效果，但存在一定的局限性，如存在与漏失通道尺寸不易匹配，不适合封堵大尺寸裂缝，且堆积区易被稀释，冲散等问题；在应用时，易浪费大量材料。常用的凝胶材料在现场使用时有两种工艺：一种是段塞堵漏，将凝胶段塞注入漏层，充填度高，承压能力强，但堵漏周期长，增加成本；另一种是随钻堵漏，凝胶颗粒分散在钻井液中，随钻进入地层，随钻随堵，操作简单方便，但不易与裂缝尺寸匹配，且易被冲散、稀释，承压能力低。
自愈合是指材料在产生缺陷后，本身能够自我恢复的能力；自愈合凝胶堵漏材料(如具有动态亚胺的多糖基凝胶、主客体相互作用的冠醚类凝胶等)在受损后可以凭借体系中具有的可逆特性的功能性化学键或结构单元来实现自愈合，形成接近原始强度的整体凝胶，其可弥补上述常用凝胶材料的不足，可随钻进入漏失通道，并在其中充填、堆积后，自愈形成整体凝胶，提高承压能力，节约时间。
关于自愈合凝胶堵漏材料，也有专利文献报道。例如，中国专利文献CN11086475A提供了一种自愈合凝胶堵漏材料的愈合堵漏性能评价方法，其中涉及一种自愈合凝胶堵漏材料的制备，该自愈合凝胶堵漏材料以聚乙烯醇、阳离子纤维素、氯化铁和丙烯酸为原料，在引发剂过硫酸铵存在下制备得到。中国专利文献CN110929400A提供了一种自愈合凝胶堵漏材料的愈合堵漏稳定性评价方法，其中涉及一种自愈合凝胶堵漏材料的制备，该自愈合凝胶堵漏材料以聚乙烯醇、羧甲基壳聚糖、氯化铁和丙烯酸为原料，在引发剂过硫酸铵存在下制备得到，在引发剂过硫酸铵存在下制备得到。但是，上述两种材料是基于金属配位键和氢键作用制备的自愈合凝胶堵漏材料，其承压堵漏温度较低。中国专利文件 CN105504158A提供了一种在地层条件下可再交联的智能凝胶颗粒及其制备方法与应用，所述智能凝胶颗粒是由丙烯酰胺、阴离子单体、阳离子单体、N,N-乙烯基吡咯烷酮，pH 值调节剂、引发剂、交联剂Ⅰ、交联剂Ⅱ、稳定剂、纳米颗粒材料和水配制而成，该凝胶颗粒进入地层后，在地层条件下，颗粒之间重新进行交联，形成高强度凝胶，实现有效封堵，上述方法是通过交联剂Ⅰ形成预交联的凝胶颗粒注入地层，其在地层堆积、聚集后，通过交联剂Ⅱ再次交联形成整体凝胶，但是该智能凝胶颗粒配方复杂，并且其制备工艺比较复杂。
目前采用的自愈合凝胶堵漏材料研究尚处于初级阶段，需要开发新的基于不同愈合机理的自愈合凝胶堵漏材料。因此，开发一种新的具有自愈合特性的凝胶颗粒堵漏剂，从而达到有效封堵裂缝孔隙的目的具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种具有自愈合特性的凝胶颗粒堵漏剂及其制备方法与应用。本发明的自愈合堵漏材料具有受损后可恢复的特点，以颗粒的形式注入地层裂缝，愈合后可形成整体凝胶，达到有效封堵裂缝孔隙的目的。
本发明的技术方案如下：
一种具有自愈合特性的凝胶颗粒堵漏剂，包括如下质量份数的原料组成：共聚反应单体 15-35份、表面活性剂A 0.1-20份、引发剂Ⅰ0.01-0.9份、交联剂0.01-0.1份、阳离子乳胶颗粒 0.5-5份；所述共聚反应单体包括亲水单体和疏水单体，所述亲水单体为丙烯酸与丙烯酰胺类单体的组合，所述疏水单体为丙烯酸酯类单体。
根据本发明优选的，所述具有自愈合特性的凝胶颗粒堵漏剂，包括如下质量份数的原料组成：共聚反应单体18-30份、表面活性剂A 0.5-15份、引发剂Ⅰ0.05-0.5份、交联剂0.02-0.08 份、阳离子乳胶颗粒1-4份。
根据本发明优选的，所述共聚反应单体中疏水单体与亲水单体的质量比为1-8:100，进一步优选为2-5:100；所述亲水单体中丙烯酸与丙烯酰胺类单体的比例为1:0.5-10，进一步优选为 1:1-6。
根据本发明优选的，所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基双丙烯酰胺中的一种或两种以上的组合。
根据本发明优选的，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯中的一种或两种以上的组合；进一步优选为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯中的一种或两种以上的组合。
根据本发明优选的，所述表面活性剂A为离子型表面活性剂；优选的，所述表面活性剂A 为十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或两种以上的组合。
根据本发明，所述引发剂Ⅰ是自由基型聚合引发剂；优选的，所述引发剂Ⅰ为氧化-还原引发体系，氧化-还原引发体系中的氧化剂为过硫酸铵，还原剂为亚硫酸氢钠，氧化剂与还原剂的质量比为1:1。
根据本发明优选的，所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺。
根据本发明优选的，所述阳离子乳胶颗粒为阳离子单体通过乳液聚合法接枝到苯乙烯的表面得到的带有正电荷的阳离子乳胶颗粒。
根据本发明优选的，所述阳离子乳胶颗粒按照下述方法制备得到：
将阳离子单体和苯乙烯分散于表面活性剂B溶液中，在隔绝氧气的条件下加热至60℃，加入引发剂Ⅱ，搅拌反应；最后经过滤、洗涤、干燥、研磨得到阳离子乳胶颗粒。
优选的，所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、(3- 丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的一种或两种以上的组合。
优选的，所述阳离子单体与苯乙烯的质量比为20:1-5，进一步优选为20:2-4。
优选的，所述表面活性剂B为十二烷基硫酸钠，所述表面活性剂B溶液的质量浓度为 0.02-0.2g/mL，进一步优选为0.05-0.15g/mL。
优选的，所述阳离子单体和苯乙烯的总质量和表面活性剂B溶液的质量比为3:5-15，进一步优选为3:7-12。
优选的，所述引发剂Ⅱ为过硫酸钾，所述引发剂Ⅱ的质量为阳离子单体和苯乙烯总质量的 2‰；进一步优选的，所述引发剂Ⅱ以引发剂Ⅱ水溶液的形式滴加入体系中，引发剂Ⅱ水溶液的质量浓度为20-30wt％，引发剂Ⅱ水溶液每滴的滴定间隔为2-4s。
优选的，所述隔绝氧气条件是通过向体系中通入氮气实现的。
优选的，所述搅拌反应的温度为60℃，搅拌反应时间为7h，搅拌速率为300-500r/min。
优选的，所述洗涤为用无水乙醇洗涤3次。
优选的，所述干燥条件为60℃下真空干燥30-60h；所述研磨转速为30000-35000r/min，时间为4-6min，要求分散均匀成粉状，无结块。
根据本发明，上述具有自愈合特性的凝胶颗粒堵漏剂的制备方法，包括步骤如下：
将共聚反应单体、表面活性剂A、交联剂和阳离子乳胶颗粒依次分散于去离子水中；搅拌条件下加入引发剂Ⅰ，然后混合均匀后，静置成胶得到凝胶基料；将凝胶基料经干燥、研磨得到自愈合凝胶颗粒堵漏剂。
根据本发明优选的，所述共聚反应单体和去离子水的质量比为3:7-12。
根据本发明优选的，所述引发剂Ⅰ是以引发剂Ⅰ水溶液的形式滴加入体系中，依次滴加氧化剂溶液和还原剂溶液，氧化剂溶液和还原剂溶液每滴的滴定间隔均为2-3s，氧化剂溶液和还原剂溶液的质量浓度均为1-10wt％。
根据本发明优选的，所述静置成胶的温度为室温-50℃，成胶时间为2-5h。
根据本发明优选的，所述干燥是在真空度为0.05-0.08MPa、温度为40-60℃条件下真空干燥24-36h。
根据本发明，所述具有自愈合特性的凝胶颗粒堵漏剂的粒径可根据需要控制在50μm-5000μm。
根据本发明，上述具有自愈合特性的凝胶颗粒堵漏剂的应用，应用于钻井液堵漏，应用方法如下：
将具有自愈合特性的凝胶颗粒堵漏剂加入钻井液中，加入量为钻井液质量的1-30％，充分搅拌均匀后，泵入地层，所述地层温度为室温-120℃；自愈合凝胶颗粒在高渗基质、微裂缝、裂缝等区域滞留、聚集、充填和挤压，在地层条件作用下经过愈合时间后形成整体凝胶，提高地层的封堵和承压能力。
根据本发明，所述钻井液体系根据实际需要而变化。
本发明还提供了一种自愈合凝胶堵漏材料愈合堵漏性能的评价方法，包括步骤如下：
(1)制备自愈合凝胶堵漏体系，自愈合凝胶堵漏体系成胶后，取两份相同的直径为1cm 的凝胶，记录其初始长度为L0；取其中一份凝胶测试其拉伸至断裂时的长度Lf，另一份凝胶经球磨成球形颗粒得到凝胶颗粒，所得凝胶颗粒接触自愈合后得到直径为1cm的凝胶，测试愈合后所得凝胶拉伸至断裂时的长度Ly；
(2)利用公式i、ii计算自愈合凝胶材料的拉伸率δ和愈合率θ：
拉伸率：
Figure RE-GDA0002775333560000051
愈合率：
Figure RE-GDA0002775333560000052
(3)按照步骤(1)的方法制备自愈合凝胶堵漏体系，成胶后经球磨成球形颗粒得到凝胶颗粒，然后配制含有凝胶颗粒的钻井液基浆；采用模拟裂缝堵漏试验，测试凝胶颗粒自愈合后的承压强度τ；
(4)根据自愈合凝胶材料的拉伸率δ、愈合率θ以及承压强度τ对自愈合凝胶堵漏材料的愈合性能进行评价，评价指标如下：
当τ≥4MPa，δ≥1200％,θ≥200％时，愈合堵漏性能：极优；
当τ≥3MPa，δ≥800％,θ≥180％时，愈合堵漏性能：优；
当τ≥2MPa，δ≥400％,θ≥160％时，愈合堵漏性能：良；
当τ≥1MPa，δ≥300％,θ≥130％时，愈合堵漏性能：中；
当τ≤1MPa，δ≥100％,θ≥100％时，愈合堵漏性能：差。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的自愈合凝胶堵漏体系按下述方法制备：将共聚反应单体、表面活性剂A、交联剂和阳离子乳胶颗粒依次分散于去离子水中；搅拌条件下加入引发剂Ⅰ，然后混合均匀后，得到自愈合凝胶堵漏体系；所述共聚反应单体、表面活性剂A、交联剂和阳离子乳胶颗粒的选择，共聚反应单体与去离子水的比例，引发剂Ⅰ的加入方式如前所述。
根据本发明，步骤(1)中，将制备的自愈合凝胶堵漏体系放入模具中成胶，所述模具为内径1cm的圆筒，成胶后所得凝胶的直径为1cm；自愈合时，将得到的凝胶颗粒置于模具中紧密接触进行自愈合过程，成胶过程与自愈合过程所用模具相同，自愈合后所得凝胶的直径为 1cm。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的成胶温度为室温-50℃，成胶时间为2-5h；所述自愈合温度为室温-120℃，自愈合时间为2-5h。
根据本发明优选的，步骤(3)中，含有凝胶颗粒的钻井液基浆是将凝胶颗粒分散于钻井液基浆中制备得到的；含有凝胶颗粒的钻井液基浆中，凝胶颗粒的质量浓度为1-30％。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述钻井液基浆是将钻井液用膨润土分散于蒸馏水中得到，钻井液基浆中膨润土的质量浓度为3.5-4.5％，具体制备方法如下：取膨润土，缓慢加入以 2000转/min搅拌下的蒸馏水中，2h后，停止搅拌，静置24h，得到钻井液基浆。
根据本发明优选的，步骤(3)中，成胶温度、成胶时间、自愈合温度、自愈合时间与步骤(1)中的成胶温度、成胶时间、自愈合温度、自愈合时间相同。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述凝胶颗粒的粒径为模拟裂缝堵漏试验中裂缝宽度的三分之一，且粒径均匀。
根据本发明优选的，步骤(3)中，凝胶颗粒自愈合后的承压强度τ测试方法为：将含有凝胶颗粒的钻井液基浆加入高温高压动静态漏失仪中，在测试温度下，含有凝胶颗粒的钻井液基浆经过裂缝模型，随着凝胶颗粒在裂缝模型中充填、堆积，出口漏失量逐渐减小至不变时，自愈合凝胶颗粒将裂缝封堵；待凝胶颗粒自愈合后，出口漏失量为0，缓慢增加堵漏仪的压力直至产生漏失时所对应的压力即为承压强度τ；所述测试温度与自愈合温度相同。
本发明的制备原理如下：
本发明中采用特定的共聚反应单体为主要反应原料，同时添加阳离子乳胶颗粒，在表面活性剂、引发剂、交联剂存在下，制备得到具有自愈合特性的凝胶颗粒堵漏剂。本发明的共聚反应单体包括疏水单体和亲水单体，疏水单体中含有疏水基，由于疏水相互作用而自发地聚集在一起，形成三维网络结构，其聚集区域则成为可逆的物理交联点，通过加入表面活性剂，将其疏水端包在胶束内，形成的胶束作为动态的弱交联点；通过疏水单体与亲水单体共聚合，形成三维网状结构，同时在交联剂作用下，形成了共价键的强交联点，进一步提高了三维网络结构的强度；而且加入了阳离子乳胶颗粒为增韧材料，阳离子乳胶颗粒与亲水单体中的丙烯酸通过静电作用连接，因此乳胶颗粒可作为亲水链之间的交联点，提高了凝胶耗散能量的能力，同时赋予凝胶颗粒优良的自愈合性能。凝胶颗粒随钻进入地层，在高渗基质、微裂缝、裂缝等区域聚集、充填、挤压，在地层环境下，通过凝胶颗粒表面可逆的动态结构——胶束、氢键和离子键重新交联形成整体凝胶，封堵漏失层并提高其承压强度。
堵漏剂合成过程中采用的引发剂属中低温(-10-100℃)选用范围引发剂，适于本发明聚合温度，且在选用的单体中引发效率可在0.6以上，引发效率较高。
本发明有益效果如下：
1、本发明的具有自愈合特性的凝胶颗粒堵漏剂结合了随钻凝胶颗粒堵漏和停钻凝胶段赛堵漏的优势，既能保证封堵层的承压强度，又能简化施工工艺，节约钻井时间。
2、本发明合成的具有自愈合特性的凝胶颗粒堵漏剂，以化学交联剂作为凝胶空间网络的永久交联点，具有较强的强度；以疏水链形成的胶束作为凝胶网络的动态交联点，同时在亲水链之间的动态交联点阳离子乳胶颗粒的协助下，使自愈合凝胶颗粒堵漏剂具有优异的愈合堵漏性能；具有自愈合特性的凝胶颗粒在高渗基质、微裂缝、裂缝等区域滞留、聚集、充填和挤压，在地层条件下，经过愈合时间后，以胶束和阳离子乳胶颗粒作为交联点重新形成整体凝胶，提高地层的封堵和承压能力。
3、本发明凝胶堵漏剂不影响钻井液性能，且制备过程简单，便于生产作业。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中所用原料均为常规原料，可市购获得；所述方法如无特殊说明均为现有技术。
实施例中所用的阳离子乳胶颗粒按照下述方法制备得到：
将10份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、10份甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵和3份苯乙烯分散于80份0.1g/mL十二烷基硫酸钠溶液中，通入氮气，加热至60℃，以400r/min的速度搅拌，滴加0.184份质量浓度为25％的过硫酸钾水溶液，每滴的滴定间隔为3s，60℃下搅拌反应7h；过滤、所得沉淀用无水乙醇洗涤3次，在60℃下真空干燥36h，在研磨转速为30000r/min条件下研磨5nin，得到阳离子乳胶颗粒。
实施例1
一种具有自愈合特性的凝胶颗粒堵漏剂，包括如下质量份数的原料组成：共聚反应单体 25份、表面活性剂A 10份、引发剂Ⅰ0.01份、交联剂0.04份、阳离子乳胶颗粒2份。
所述共聚反应单体为甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸、丙烯酰胺的组合，甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸、丙烯酰胺的质量比为3:50:50。
所述表面活性剂A为十二烷基硫酸钠。
所述引发剂Ⅰ为氧化-还原引发剂，氧化剂为过硫酸铵，还原剂为亚硫酸氢钠，氧化剂与还原剂的质量比为1：1。
所述的交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺。
上述具有自愈合特性的凝胶颗粒堵漏剂的制备方法，包括步骤如下：
将共聚反应单体、表面活性剂A、交联剂和阳离子乳胶颗粒依次分散于81份去离子水中；搅拌条件下依次分别滴加质量浓度为10％的氧化剂溶液和质量浓度为10％的还原剂溶液，每滴的滴定间隔为3s，然后混合均匀后，室温下静置反应5h后得到凝胶基料；将凝胶基料在真空度为0.05MPa、温度为50℃下真空干燥36h，之后研磨得到粒径为300μm的具有自愈合特性的凝胶颗粒堵漏剂。
上述自愈合凝胶堵漏材料愈合堵漏性能评价方法，包括步骤如下：
(1)制备自愈合凝胶堵漏体系，自愈合凝胶堵漏体系的原料组成以及种类选择如本实施例中凝胶颗粒堵漏剂的原料组成及种类选择所述；
将共聚反应单体、表面活性剂A、交联剂和阳离子乳胶颗粒依次分散于81份去离子水中；搅拌条件下依次分别滴加质量浓度为10％的氧化剂溶液和质量浓度为10％的还原剂溶液，每滴的滴定间隔为3s，然后混合均匀后，得到自愈合凝胶堵漏体系；
将自愈合凝胶堵漏体系放在内径为1cm的圆筒，在室温静置5h成胶，得到直径为1cm的凝胶，取两份直径为1cm，初始长度为3cm的凝胶，将其中一份凝胶，使用WDW-20电子式万能试验机测试其室温下拉伸至断裂时的长度Lf，为45cm；另一份凝胶经球磨成球形颗粒得到凝胶颗粒，将所得凝胶颗粒放在内径为1cm的圆筒中紧密接触，在100℃自愈合4h后，得到直径为1cm的凝胶，室温下测试愈合后所得凝胶拉伸至断裂时的长度Ly，为12cm。
(2)利用公式i、ii计算自愈合凝胶材料的拉伸率δ和愈合率θ：
拉伸率：
Figure RE-GDA0002775333560000081
愈合率：
Figure RE-GDA0002775333560000082
(3)按照步骤(1)的方法制备自愈合凝胶堵漏体系，将自愈合凝胶堵漏体系放在内径为1cm的圆筒，在室温静置5h成胶，成胶后所得凝胶经球磨成球形颗粒得到凝胶颗粒；
配制含有凝胶颗粒的钻井液基浆：取4份膨润土，缓慢加入100份以2000转/min搅拌下的蒸馏水中，2h后，停止搅拌，静置24h，得到钻井液基浆；然后将10份凝胶颗粒分散于100 份钻井液基浆中，得到含有凝胶颗粒的钻井液基浆；
凝胶颗粒自愈合后的承压强度τ的测试方法为；将含有凝胶颗粒的钻井液基浆加入高温高压动静态漏失仪中，在100℃下，含有凝胶颗粒的钻井液基浆经过1cm的裂缝模型，随着凝胶颗粒在裂缝模型中充填、堆积，出口漏失量逐渐减小至不变时，自愈合凝胶颗粒将裂缝封堵；待凝胶颗粒在100℃下自愈合4h后，出口漏失量为0，缓慢增加堵漏仪的压力直至产生漏失时所对应的压力即为承压强度τ，为6MPa。
(4)根据自愈合凝胶材料的拉伸率δ、愈合率θ以及承压强度τ对自愈合凝胶堵漏材料的愈合性能进行评价，评价指标如下：
当τ≥4MPa，δ≥1200％,θ≥200％时，愈合堵漏性能：极优；
当τ≥3MPa，δ≥800％,θ≥180％时，愈合堵漏性能：优；
当τ≥2MPa，δ≥400％,θ≥160％时，愈合堵漏性能：良；
当τ≥1MPa，δ≥300％,θ≥130％时，愈合堵漏性能：中；
当τ≤1MPa，δ≥100％,θ≥100％时，愈合堵漏性能：差。
本实施例制备的具有自愈合特性的凝胶颗粒堵漏剂的愈合堵漏性能如表1所示。
实施例2
一种具有自愈合特性的凝胶颗粒堵漏剂，包括如下质量份数的原料组成：共聚反应单体 35份、表面活性剂A 10份、引发剂Ⅰ0.05份、交联剂0.02份、阳离子乳胶颗粒2份。
所述共聚反应单体、表面活性剂A、引发剂Ⅰ、交联剂种类如实施例1所述。
上述具有自愈合特性的凝胶颗粒堵漏剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是去离子水为112份。
上述自愈合凝胶堵漏材料愈合堵漏性能评价方法如实施例1所述，其愈合堵漏性能如表1 所示。
实施例3
一种具有自愈合特性的凝胶颗粒堵漏剂，包括如下质量份数的原料组成：共聚反应单体 15份、表面活性剂A 10份、引发剂Ⅰ0.01份、交联剂0.02份、阳离子乳胶颗粒为1份。
所述共聚反应单体、表面活性剂A、引发剂Ⅰ、交联剂种类如实施例1所述。
上述具有自愈合特性的凝胶颗粒堵漏剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是去离子水为50份。
上述自愈合凝胶堵漏材料愈合堵漏性能评价方法如实施例1所述，其愈合堵漏性能如表1 所示。
实施例4
一种具有自愈合特性的凝胶颗粒堵漏剂，包括如下质量份数的原料组成：共聚反应单体 25份、表面活性剂A 10份、引发剂Ⅰ0.01份、交联剂0.04份、阳离子乳胶颗粒2份。
所述共聚反应单体为甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺的组合，甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺的质量比为3:50:50。
所述表面活性剂A、引发剂Ⅰ、交联剂种类如实施例1所述。
上述具有自愈合特性的凝胶颗粒堵漏剂的制备方法如实施例1所述。
上述自愈合凝胶堵漏材料愈合堵漏性能评价方法如实施例1所述，其愈合堵漏性能如表1 所示。
实施例5
一种具有自愈合特性的凝胶颗粒堵漏剂，包括如下质量份数的原料组成：共聚反应单体 25份、表面活性剂A 7份、引发剂Ⅰ0.01份、交联剂0.04份、阳离子乳胶颗粒2份。
所述共聚反应单体、引发剂Ⅰ、交联剂种类如实施例1所述。
所述表面活性剂A为十六烷基三甲基溴化铵。
上述具有自愈合特性的凝胶颗粒堵漏剂的制备方法如实施例1所述。
上述自愈合凝胶堵漏材料愈合堵漏性能评价方法如实施例1所述，其愈合堵漏性能如表1 所示。
对比例1
一种凝胶颗粒堵漏剂如实施例1所述，所不同的是共聚反应单体为丙烯酸与丙烯酰胺的组合，丙烯酸与丙烯酰胺的质量比为1:1。
本对比例凝胶颗粒堵漏剂的共聚反应单体中不含有疏水单体，上述凝胶颗粒堵漏剂的制备方法与实施例1所述。
上述自愈合凝胶堵漏材料愈合堵漏性能评价方法如实施例1所述，其愈合堵漏性能如表1 所示。
对比例2
一种凝胶颗粒堵漏剂如实施例1所述，所不同的是不含有表面活性剂A，上述凝胶颗粒堵漏剂的制备方法与实施例1所述。
上述自愈合凝胶堵漏材料愈合堵漏性能评价方法如实施例1所述，其愈合堵漏性能如表1 所示。
对比例3
一种凝胶颗粒堵漏剂如实施例1所述，所不同的是不含有交联剂，上述凝胶颗粒堵漏剂的制备方法与实施例1所述。
上述自愈合凝胶堵漏材料愈合堵漏性能评价方法如实施例1所述，其愈合堵漏性能如表1 所示。
对比例4
一种凝胶颗粒堵漏剂如实施例1所述，所不同的是不含有阳离子乳胶颗粒，上述凝胶颗粒堵漏剂的制备方法与实施例1所述。
上述自愈合凝胶堵漏材料愈合堵漏性能评价方法如实施例1所述，其愈合堵漏性能如表1 所示。
对比例5
一种凝胶颗粒堵漏剂如实施例1所述，所不同的是亲水单体中不含有丙烯酸，甲基丙烯酸十八烷基酯与丙烯酰胺的质量比为3:100，上述凝胶颗粒堵漏剂的制备方法与实施例1 所述。
上述自愈合凝胶堵漏材料愈合堵漏性能评价方法如实施例1所述，其愈合堵漏性能如表1 所示。
对比例6
一种凝胶颗粒堵漏剂如实施例1所述，所不同的是亲水单体中不含有丙烯酰胺，甲基丙烯酸十八烷基酯与丙烯酸的质量比为3:100，上述凝胶颗粒堵漏剂的制备方法与实施例1 所述。
上述自愈合凝胶堵漏材料愈合堵漏性能评价方法如实施例1所述，其愈合堵漏性能如表1 所示。
表1实施例1-5以及对比例1-6制备的凝胶颗粒堵漏剂的愈合堵漏性能
Figure RE-GDA0002775333560000111
从表1中可以看出，本发明实施例制备的凝胶颗粒堵漏剂具有优异的愈合堵漏性能。从对比例1和2可以看出，胶束对自愈合堵漏材料的性能有至关重要的影响，疏水单体通过与表面活性剂形成的胶束作为凝胶空间网络结构的动态交联点，提高凝胶材料的愈合性能和力学性能，而对比例1中未加入疏水单体，对比例2中未加入表面活性剂，从而无法形成胶束，因此，其愈合性能和力学性能较差；从对比例3和4中可看出，交联剂和阳离子乳胶颗粒对凝胶的材料的强度和愈合性能有重要影响，他们的加入大大提高了凝胶材料的愈合堵漏性能；从对比例5 和6可以看出，不同种类亲水单体的含量对材料的愈合堵漏性能影响较大，亲水单体中的丙烯酸上的阴离子可与乳胶颗粒上的阳离子通过静电作用增强凝胶空间网络结构的强度，同时提高凝胶材料的力学和愈合性能。
综上可以看出，本发明的凝胶颗粒堵漏剂具有优异的自愈合性能，自愈合后具有较高的承压强度，可以实现有效封堵裂缝孔隙的目的。

Claims (10)

1.一种具有自愈合特性的凝胶颗粒堵漏剂，其特征在于，该凝胶颗粒堵漏剂包括如下质量份数的原料组成：共聚反应单体15-35份、表面活性剂A 0.1-20份、引发剂Ⅰ 0.01-0.9份、交联剂0.01-0.1份、阳离子乳胶颗粒0.5-5份；所述共聚反应单体包括亲水单体和疏水单体，所述亲水单体为丙烯酸与丙烯酰胺类单体的组合，所述疏水单体为丙烯酸酯类单体。
2.根据权利要求1所述的具有自愈合特性的凝胶颗粒堵漏剂，其特征在于，所述具有自愈合特性的凝胶颗粒堵漏剂，包括如下质量份数的原料组成：共聚反应单体18-30份、表面活性剂A 0.5-15份、引发剂Ⅰ 0.05-0.5份、交联剂0.02-0.08份、阳离子乳胶颗粒1-4份。
3.根据权利要求1所述的具有自愈合特性的凝胶颗粒堵漏剂，其特征在于，所述共聚反应单体中疏水单体与亲水单体的质量比为1-8:100，优选为2-5:100；所述亲水单体中丙烯酸与丙烯酰胺类单体的比例为1:0.5-10，优选为1:1-6。
4.根据权利要求1所述的具有自愈合特性的凝胶颗粒堵漏剂，其特征在于，所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基双丙烯酰胺中的一种或两种以上的组合；
所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯中的一种或两种以上的组合；优选为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯中的一种或两种以上的组合；
所述表面活性剂A为十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或两种以上的组合；
所述引发剂Ⅰ为氧化-还原引发体系，氧化-还原引发体系中的氧化剂为过硫酸铵，还原剂为亚硫酸氢钠，氧化剂与还原剂的质量比为1:1；
所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺。
5.一种权利要求1所述的具有自愈合特性的凝胶颗粒堵漏剂用阳离子乳胶颗粒，其特征在于，所述阳离子乳胶颗粒为阳离子单体通过乳液聚合法接枝到苯乙烯的表面得到的带有正电荷的阳离子乳胶颗粒；
所述阳离子乳胶颗粒按照下述方法制备得到：将阳离子单体和苯乙烯分散于表面活性剂B溶液中，在隔绝氧气的条件下加热至60℃，加入引发剂Ⅱ，搅拌反应；最后经过滤、洗涤、干燥、研磨得到阳离子乳胶颗粒。
6.根据权利要求5所述的具有自愈合特性的凝胶颗粒堵漏剂用阳离子乳胶颗粒，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：
a.所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的一种或两种以上的组合；
b.所述阳离子单体与苯乙烯的质量比为20:1-5，优选为20:2-4；
c.所述表面活性剂B为十二烷基硫酸钠，所述表面活性剂B溶液的质量浓度为0.02-0.2g/mL，优选为0.05-0.15g/mL；
d.所述阳离子单体和苯乙烯的总质量和表面活性剂B溶液的质量比为3:5-15，优选为3:7-12；
e.所述引发剂Ⅱ为过硫酸钾，所述引发剂Ⅱ的质量为阳离子单体和苯乙烯总质量的千分之二；所述引发剂Ⅱ以引发剂Ⅱ水溶液的形式滴加入体系中，引发剂Ⅱ水溶液的质量浓度为20-30wt％，引发剂Ⅱ水溶液每滴的滴定间隔为2-4s；
f.所述隔绝氧气条件是通过向体系中通入氮气实现的；
g.所述搅拌反应的温度为60℃，搅拌反应时间为7h，搅拌速率为300-500r/min；
h.所述洗涤为用无水乙醇洗涤3次；所述干燥条件为60℃下真空干燥30-60h；所述研磨转速为30000-35000r/min，时间为4-6min。
7.权利要求1-4任一项所述的具有自愈合特性的凝胶颗粒堵漏剂的制备方法，包括步骤如下：
将共聚反应单体、表面活性剂A、交联剂和阳离子乳胶颗粒依次分散于去离子水中；搅拌条件下加入引发剂Ⅰ，然后混合均匀后，静置成胶得到凝胶基料；将凝胶基料经干燥、研磨得到自愈合凝胶颗粒堵漏剂；
所述共聚反应单体和去离子水的质量比为3:7-12；
所述引发剂Ⅰ是以引发剂Ⅰ水溶液的形式滴加入体系中，依次滴加氧化剂溶液和还原剂溶液，氧化剂溶液和还原剂溶液每滴的滴定间隔均为2-3s，氧化剂溶液和还原剂溶液的质量浓度均为1-10wt％；
所述静置成胶的温度为室温-50℃，成胶时间为2-5h；
所述干燥是在真空度为0.05-0.08MPa、温度为40-60℃条件下真空干燥24-36h。
8.权利要求1-4任一项所述的具有自愈合特性的凝胶颗粒堵漏剂的应用，应用于钻井液堵漏，具体应用方法如下：
将具有自愈合特性的凝胶颗粒堵漏剂加入钻井液中，加入量为钻井液质量的1-30％，搅拌均匀后，泵入地层；所述地层温度为室温-120℃。
9.一种自愈合凝胶堵漏材料愈合堵漏性能的评价方法，包括步骤如下：
(1)制备自愈合凝胶堵漏体系，自愈合凝胶堵漏体系成胶后，取两份相同的直径为1cm的凝胶，记录其初始长度为L0；取其中一份凝胶测试其拉伸至断裂时的长度Lf，另一份凝胶经球磨成球形颗粒得到凝胶颗粒，所得凝胶颗粒接触自愈合后得到直径为1cm的凝胶，测试愈合后所得凝胶拉伸至断裂时的长度Ly；
(2)利用公式i、ii计算自愈合凝胶材料的拉伸率δ和愈合率θ：
拉伸率：
Figure FDA0002720676660000031
愈合率：
Figure FDA0002720676660000032
(3)按照步骤(1)的方法制备自愈合凝胶堵漏体系，成胶后经球磨成球形颗粒得到凝胶颗粒，然后配制含有凝胶颗粒的钻井液基浆；采用模拟裂缝堵漏试验，测试凝胶颗粒自愈合后的承压强度τ；
(4)根据自愈合凝胶材料的拉伸率δ、愈合率θ以及承压强度τ对自愈合凝胶堵漏材料的愈合性能进行评价，评价指标如下：
当τ≥4MPa，δ≥1200％,θ≥200％时，愈合堵漏性能：极优；
当τ≥3MPa，δ≥800％,θ≥180％时，愈合堵漏性能：优；
当τ≥2MPa，δ≥400％,θ≥160％时，愈合堵漏性能：良；
当τ≥1MPa，δ≥300％,θ≥130％时，愈合堵漏性能：中；
当τ≤1MPa，δ≥100％,θ≥100％时，愈合堵漏性能：差。
10.根据权利要求9所述的自愈合凝胶堵漏材料愈合堵漏性能的评价方法，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：
a.步骤(1)中所述的自愈合凝胶堵漏体系按下述方法制备：将共聚反应单体、表面活性剂A、交联剂和阳离子乳胶颗粒依次分散于去离子水中；搅拌条件下加入引发剂Ⅰ，然后混合均匀后，得到自愈合凝胶堵漏体系；
b.步骤(1)中所述的成胶温度为室温-50℃，成胶时间为2-5h；所述自愈合温度为室温-120℃，自愈合时间为2-5h；
c.步骤(3)中，含有凝胶颗粒的钻井液基浆是将凝胶颗粒分散于钻井液基浆中制备得到的；含有凝胶颗粒的钻井液基浆中，凝胶颗粒的质量浓度为1-30％；
d.步骤(3)中，钻井液基浆是将钻井液试验用膨润土分散于蒸馏水中得到，钻井液基浆中膨润土的质量浓度为3.5-4.5％，具体制备方法如下：取膨润土，缓慢加入以2000转/min搅拌下的蒸馏水中，2h后，停止搅拌，静置24h，得到钻井液基浆；
e.步骤(3)中，成胶温度、成胶时间、自愈合温度、自愈合时间与步骤(1)中的成胶温度、成胶时间、自愈合温度、自愈合时间相同；
f.步骤(3)中所述凝胶颗粒的粒径为模拟裂缝堵漏试验中裂缝宽度的三分之一，且粒径均匀；
g.步骤(3)中，凝胶颗粒自愈合后的承压强度τ测试方法为：将含有凝胶颗粒的钻井液基浆加入高温高压动静态漏失仪中，在测试温度下，含有凝胶颗粒的钻井液基浆经过裂缝模型，随着凝胶颗粒在裂缝模型中充填、堆积，出口漏失量逐渐减小至不变时，自愈合凝胶颗粒将裂缝封堵；待凝胶颗粒自愈合后，出口漏失量为0，缓慢增加堵漏仪的压力直至产生漏失时所对应的压力即为承压强度τ；所述测试温度与自愈合温度相同。
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