JPH05177958A - 感熱転写記録材料及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 キレート化によりイエローとして良好な色調
を与えることができるポストキレート色素を用いた感熱
転写記録材料、及び該感熱転写記録材料を用いた高濃度
で保存性の良好な画像を与える画像形成方法の提供。 【構成】 支持体上に少なくとも７位に５〜６員の芳香
族アゾ基を有する特定の1H-ピラゾロ[5,1-c]トリアゾー
ル系色素を含有する感熱転写層を有する感熱転写記録材
料、及び該感熱転写記録材料に受像材料を重ね、前記色
素と金属イオン含有化合物（メタルソース）との反応に
より形成されるキレート色素によって画像を受像材料上
に形成する画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱転写記録材料及び画
像形成方法に関し、更に詳しくは高濃度で画像安定性が
良好なイエロー画像を得るための感熱転写記録材料、及
びこの感熱転写記録材料を用いて効率的にイエロー画像
を記録することができる画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、カラーハードコピーを得る方
法として、インクジェット、電子写真、感熱転写、ハロ
ゲン化銀感光材料等によりカラー画像記録技術が検討さ
れている。これらのうち、特に感熱転写材料は、操作や
保守が容易であること、装置の小型化、低コスト化が可
能なこと、更にランニングコストが安いこと等の利点を
有している。

【０００３】ところで、熱転写方式の感熱転写記録にお
いては、感熱転写材料に用いられる色素が重要であり、
従来のものでは得られた画像の安定性、特に定着性や耐
光性が悪いという欠点を有している。

【０００４】その点を改良するために、特開昭59-78893
号、同59-109349号、同60-2398号等には、キレート化可
能な熱拡散性色素を用いて、受像材料上にキレート化さ
れた色素によって画像を形成する画像形成方法が開示さ
れている。

【０００５】しかしながら、これらの画像形成方法は、
定着性や耐光性を改良する方法としては優れた方法であ
るが、これら公知の特許に開示された色素は感熱転写記
録材料に用いられるキレート化可能な色素（以下ポスト
キレート色素とする）に要求される以下の性能を必ずし
も満足していない。

【０００６】１）キレート形成により良好な色調のキレ
ート色素画像を与えること、２）ポストキレート色素の
熱拡散性が良好なこと、３）インクシートの保存時にポ
ストキレート色素がインクシートの裏面等に移動しない
こと、４）ポストキレート色素の溶剤溶解性（インク化
適性）が良好なこと、５）ポストキレート色素の反応性
（金属イオン供給化合物との反応性）が良好なこと、
６）キレート色素画像の安定性（定着性、耐光性）が優
れていること。

【０００７】従って、ポストキレート色素の上記の性能
に関し、更なる改良が望まれていた。

【０００８】

【発明の目的】本発明は上記の事情に鑑みて為されたも
のであり、本発明の目的は、キレート化によりイエロー
として良好な色調を与えることができるポストキレート
色素を用いた感熱転写記録材料及び該感熱転写記録材料
を用いた画像形成方法の提供にある。

【０００９】第２の目的は、インク化適性、熱拡散性及
びキレート反応性が良好であり、高濃度で保存性の良好
な画像を与えることができ、かつインクシートの保存性
にも優れるポストキレート色素を用いた感熱転写記録材
料及び該感熱転写記録材料を用いた画像形成方法の提供
にある。

【００１０】

【発明の構成】本発明の上記目的は、下記構成により達
成される。

【００１１】支持体上に少なくとも下記一般式（１）で
表される色素を含有する感熱転写層を有する感熱転写記
録材料。

【００１２】

【化２】

【００１３】式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々、水素原子又は置
換基を表し、Ｒ₃は置換基を有してもよいアルキル基又
はアリール基を表し、Ｚは２個の炭素原子と共に５〜６
員の芳香族環を構成するに必要な原子群を表す。

【００１４】及び上記一般式（１）で表される色素を含
む感熱転写層を支持体上に有する感熱転写記録材料に受
像材料を重ね、前記色素と金属イオン含有化合物（以
下、メタルソースと言う）との反応により形成されるキ
レート色素によって画像を受像材料上に形成する画像形
成方法。

【００１５】以下に一般式（１）で表される色素につい
て更に詳しく説明する。

【００１６】Ｒ₁及びＲ₂で表される置換基としては、例
えばハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜12のアルキ
ル基で、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはカルボ
ニル基で連結する置換基が置換するか、又はアリール
基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基もしくは
ハロゲン原子が置換していてもよい。例えば、メチル、
イソプロピル、t-ブチル、トリフルオロメチル、メトキ
シメチル、2-メタンスルホニルエチル、2-メタンスルホ
ンアミドエチル、シクロヘキシル等）、アリール基（例
えばフェニル、4-t-ブチルフェニル、3-ニトロフェニ
ル、3-アシルアミノフェニル、2-メトキシフェニル
等）、シアノ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、
アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモ
イルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキ
シカルボニル基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、イミド基、複素環チオ基、ホスホ
ニル基、アシル基等が挙げられる。

【００１７】Ｒ₃で表されるアルキル基及びアリール基
としては、Ｒ₁及びＲ₂で表されるアルキル基、アリール
基と同じものを挙げることができる。

【００１８】Ｚで表される２個の炭素原子と共に構成さ
れる５〜６員の芳香族環としては、具体的にはベンゼ
ン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピラジン、ピ
リダジン、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾー
ル、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チア
ゾールなどの環を挙げることができ、これらの環は更に
他の芳香族環と縮合環を形成してもよい。これらの環上
には置換基を有していてもよく、該置換基としてはＲ₁
およびＲ₂で表される置換基と同じものを挙げることが
できる。

【００１９】本発明に用いられる一般式（１）で表され
る色素は、例えば下記一般式（２）で表される化合物を
Chemical Reviews,Vol75,241(1975)に記載の方法に準じ
てジアゾ化し、下記一般式（３）で表される化合物との
公知のカップリング反応に従って製造することができ
る。

【００２０】

【化３】

【００２１】式中、Ｒ₁,Ｒ₂,Ｒ₃及びＺは、それぞれ前
記一般式（１）のＲ₁,Ｒ₂,Ｒ₃及びＺと同義である。

【００２２】次に、本発明に用いられる一般式（１）で
表される色素（以下、本発明の色素と言う）の代表的具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】本発明の感熱転写記録材料は、本発明の色
素を含有する感熱転写層を支持体上に設けて成るが、該
感熱転写層における色素の含有量は、支持体１m²当たり
0.05〜10ｇが好ましい。

【００２７】感熱転写層は、前記色素の１種又は２種以
上をバインダーと共に溶剤中に溶解することによって、
或いは溶媒中に微粒子状に分散させることによって感熱
転写層形成用インク液を調製し、該インク液を支持体上
に塗布して適宜に乾燥することにより形成することがで
きる。感熱転写層の厚さは乾燥膜厚で0.1〜10μmが好ま
しい。

【００２８】前記バインダーとしては、アクリル樹脂、
メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルアセタール、ニトロセルロース、エチ
ルセルロース等の溶剤可溶性ポリマーが好ましい。これ
らのバインダーは、１種又は２種以上を有機溶媒に溶解
して用いるだけでなく、ラテックス分散の形で使用して
もよい。バインダーの使用量としては、支持体１m²当た
り0.1〜20ｇが好まし い。前記有機溶媒としては、アル
コール類（例えばエタノール、プロパノール）、セロソ
ルブ類（例えばメチルセロソルブ）、芳香族類（例えば
トルエン、キシレン）、エステル類（例えば酢酸エチ
ル、酢酸ブチル）、ケトン類（例えばアセトン、メチル
エチルケトン）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン）等が挙げられる。

【００２９】前記支持体としては、寸法安定性がよく、
記録の際感熱ヘッド等の加熱に耐えるものであれば何で
もよいが、コンデンサー紙、グラシン紙のような薄葉
紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカ
ーボネートのような耐熱性のプラスチックフィルムが好
ましく用いられる。支持体の厚さは、２〜30μmが好ま
しく、又、支持体にはバインダーとの接着性の改良や色
素の支持体への転写、染着を防止する目的で選択された
ポリマーからなる下引層を有することが好ましい。更に
支持体の裏面（感熱転写層と反対側）には、ヘッドが支
持体に粘着するのを防止する目的でスリッピング層を有
してもよい。

【００３０】本発明の感熱転写記録材料は、後述する受
像材料に普通紙の如く受像層を特に設けていないものを
用いる目的で、感熱転写層上に特開昭59-106997号に記
載されるような熱溶融性化合物を含有する熱溶融性層を
有してもよい。この熱溶融性化合物としては、65〜150
℃の温度で溶融する無色又は白色の化合 物が好ましく
用いられ、例えばカルナバ蝋、蜜蝋、カンデリンワック
ス等のワックス類が挙げられる。なお、これらの熱溶融
性層には、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルブ
チラール、ポリエステル、酢酸ビニル等のポリマーが含
有されていてもよい。

【００３１】本発明の感熱転写記録材料をフルカラー画
像記録が可能な感熱転写記録材料に適用するには、本発
明に係る色素を含有するイエロー感熱転写層、マゼンタ
画像を形成することができる熱拡散性色素を含有するマ
ゼンタ感熱転写層、シアン画像を形成することができる
熱拡散性色素を含有するシアン感熱転写層の合計３層を
支持体上の同一表面上に順次繰り返して塗設することが
好ましい。又、必要に応じて、他に黒色画像形成物質を
含む感熱転写層の合計４層が同一表面上に順次に繰り返
して塗設されていてもよい。

【００３２】本発明の画像形成方法においては、前記感
熱転写記録材料の感熱転写層と受像材料とを重ね合わせ
てから、画像情報に応じた熱を感熱転写記録材料に与
え、メタルソースと本発明の色素との反応により形成さ
れるキレート色素による画像を受像材料上に形成させ
る。この場合、本発明では色素として前記一般式（１）
で表される色素を用いるので、高濃度で画像安定性に富
み、かつ色再現上好ましいイエロー画像を効率的に得る
ことができる。メタルソースは受像材料中に存在させて
もよいし、感熱転写層上に設けた熱溶融性層中に存在さ
せてもよい。

【００３３】本発明の画像形成方法を図面で説明する
と、図１において、支持体１と受像層２からなる受像材
料３の受像層中にメタルソースを存在させたとき、支持
体４と感熱転写層５からなる感熱転写記録材料６の感熱
転写層中の前記色素は、例えばサーマルヘッド７の発熱
抵抗体８からの熱によって受像材料３に拡散移行し、受
像層２においてメタルソースと反応してキレート色素画
像を形成する。

【００３４】又、図２において、感熱転写層５上に設け
た熱溶融性層９中にメタルソースを存在させたとき、支
持体４と感熱転写層５と熱溶融性層９とからなる感熱転
写記録材料10の感熱転写層５中の色素は、例えばサーマ
ルヘッド７の発熱抵抗体８からの熱によって熱溶融性層
９に拡散移行し、そこでメタルソースと反応してキレー
ト色素を形成し、このキレート色素を含む熱溶融性層が
凝集破壊もしくは界面剥離によって９aとなり、受像材
料11に移行して画像が形成される。

【００３５】前記メタルソースは金属イオンの無機又は
有機の塩及び金属錯体が挙げられ、中でも有機酸の塩及
び錯体が好ましい。金属としては、周期律表の第Ｉ〜Ｖ
ＩＩＩ族に属する１価及び多価の金属が挙げられるが、
中でもAl，Co，Cr，Cu，Fe，Mg，Mn，Mo，Ni，Sn，Ti及
びZnが好ましく、特にNi，Cu，Cr，Co及びZnが好まし
い。メタルソースの具体例としては、Ni²⁺，Cu²⁺，C
r²⁺，Co²⁺及びZn²⁺と酢酸やステアリン酸等の脂肪族の
塩、或いは安息香酸、サルチル酸等の芳香族カルボン酸
の塩等が挙げられる。又、下記一般式で表される錯体は
特に好ましく用いることができる。

【００３６】［M(Q₁)_q(Q₂)_r(Q₃)_s]^P+ P(L^-) 式中、Ｍは金属イオン、好ましくはNi²⁺，Cu²⁺，Cr²⁺，
Co²⁺，Zn²⁺を表す。

【００３７】Ｑ₁，Ｑ₂，Ｑ₃は各々、Ｍで表される金属
イオンと配位結合可能な配位化合物を表し、互いに同じ
であっても異なっていてもよい。これらの配位化合物と
しては、例えばキレート科学（５）（南江堂）に記載さ
れている配位化合物から選択することができる。Ｌ^-は
有機アニオン基を表し、具体的にはテトラフェニル硼素
アニオンやアルキルベンゼンスルホン酸アニオン等が挙
げることができる。ｑは１、２又は３の整数を表し、ｒ
は１、２又は０を表し、ｓは１又は０を表すが、これら
は前記一般式で表される錯体が４座配位か、６座配位か
によって決定されるか、或いはＱ₁，Ｑ₂，Ｑ₃の配位子
の数によって決定される。ｐは１又は２を表す。

【００３８】メタルソースの添加量は、通常、受像材料
又は熱溶融性層に対し、0.5〜20ｇ／m²が好ましく、１
〜15ｇ／m²がより好ましい。

【００３９】なお、本発明で用いられる前記受像材料
は、一般に紙、プラスチックフィルム、又は紙-プラス
チックフィルム複合体を支持体としてその上に受像層と
してポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニ
ルと他のモノマー（例えば酢酸ビニル等）との共重合樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポ
リカーボネート等の１種又は２種以上のポリマー層を形
成してなる。又、上記支持体そのものを受像材料にする
こともできる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

【００４１】実施例１ （インクの調製）下記の原料を混合して本発明に係る熱
拡散性色素を含有する均一な溶液のインクを得た。

【００４２】 熱拡散性色素（Ｙ−１） ５ｇ ポリビニルブチラール樹脂（ＢＬ−１，積水化学工業製） ５ｇ メチルエチルケトン 200 ml （感熱転写記録材料の作成）上記インクを、厚さ4.5μm
のポリエチレンテレフタレートベース上にワイヤーバー
を用いて乾燥後の塗布量が0.8ｇ／m²になるように塗布
・乾燥し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に感
熱転写層を形成してなる感熱転写記録材料No.１を作成
した。なお、上記ポリエチレンテレフタレートベースの
裏面には、スティッキング防止層としてシリコン変性ウ
レタン樹脂（ＳＰ−2105，大日精化製）を含むニトロセ
ルロース層が設けられている。

【００４３】（受像材料の作成）紙の両面にポリエチレ
ンをラミネートした支持体（片側のポリエチレン層に白
色顔料（TiO₂）と青味剤を含む）の上に、受像層として
エステル変性シリコン（付量0.15ｇ／m²）及び下記メタ
ルソース（付量3.5ｇ／m²）を含むポリ塩化ビニル樹脂
を付量５ｇ／m²になるように塗布し、受像材料を得た。

【００４４】 メタルソース：［Ni(NH₂CH₂CONH₂)₃]²⁺ 2[(C₆H₅)₄B]^- （感熱転写記録方法）前記感熱転写記録材料と受像材料
とを重ね、感熱ヘッドを感熱転写記録材料の裏面から当
てて下記の記録条件で画像記録を行ったところ、階調性
の優れたイエロー画像が得られた。

【００４５】 （記録条件）主走査、副走査の記録密度：８ドット／mm 記録電力：0.6Ｗ／ドット 加熱時間：20msecから0.2msecの間で段階的に加熱時間
を調整 得られたイエロー画像の評価（最大濃度、キレート化反
応性、定着性、耐光性）及び感熱転写記録材料（インク
シートとも言う）保存性の評価を下記の方法で行った。
得られた評価結果は表１に示す。

【００４６】《最大濃度》Ｘ-rite310ＴＲにより画像の
最大反射濃度（通常、印加時間が最大の部分）を測定し
た。

【００４７】《キレート化反応性》 ○：ほぼ十分にキレート色素画像を形成 △：キレート色素の形成不十分 ×：一部の色素のみキレート色素を形成 《定着性》得られた画像の受像層表面と、厚さ180μmの
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚さ５μmの
ニトロセルロース層を塗設してなるシートの塗布面とを
重ね、140℃で２分間加熱し、受像層から上記ニトロセ
ルロース層への色素の転写の程度を目視により評価し
た。色素の再転写の少ないもの程、定着性が優れてい
る。

【００４８】○：再転写が認められない △：再転写が僅かに認められる ×：再転写が顕著である 《耐光性》画像をキセノンフェードメーターで72時間光
照射し、照射前の濃度をＤ₀，照射後の濃度をＤとし、
（Ｄ／Ｄ₀）×100（％）を色素の残存率として耐光性を
評価した。

【００４９】《インクシートの保存性》インクシートの
インク面とインクシートの裏面（スティッキング防止層
面）とを重ね合わせ、55℃で３日間放置し、スティッキ
ング防止層表面への色素の移行状態を目視により観察
し、インクシートの保存性を評価した。

【００５０】○：裏移りが殆ど認められない △：裏移りが認められる ×：裏移りが著しい 実施例２〜10 実施例１における色素Ｙ−１をＹ−２,Ｙ−４,Ｙ−８,
Ｙ−11,Ｙ−13,Ｙ−15,Ｙ−20,Ｙ−24及びＹ−26に代え
た以外は実施例１と同様にして９種の感熱転写記録材料
No.２〜10を作成し、同様の条件で画像記録を行ない、
いずれも階調性の優れたイエロー画像を得た。

【００５１】これらの画像及びインクシートについて実
施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

【００５２】比較例１及び２ 実施例１において、色素を下記比較色素Ａ,Ｂに代えた
以外は実施例１とほぼ同様にして２種の比較感熱転写記
録材料を作成し（比較１,２）、同様の記録条件で画像
記録を行った。得られた画像及びインクシートについて
実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。

【００５３】

【化７】

【００５４】

【表１】

【００５５】表１から解るように、本発明の感熱転写記
録材料では、キレート化反応性に優れ、高濃度で画像の
定着性、耐光性にも優れたイエロー画像が得られ、しか
もインクシートの保存性も良好である。

【００５６】実施例11 実施例１で支持体として用いたポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に、下記シアン画像形成用色素Ｃ−１
（付量0.4ｇ／m²）を含むシアン感熱転写層、下記マゼ
ンタ画像形成用色素Ｍ−１（付量0.5ｇ／m²）を含むマ
ゼンタ感熱転写層、本発明のイエロー画像形成用色素Ｙ
−２（付量0.5ｇ／m²）を含むイエロー感熱転写層を順
次塗設して感熱転写記録材料No.11を作成した。なお、
各感熱転写層のバインダーは実施例１と同じもの（付量
は各層とも0.4ｇ／m²）を用いた。

【００５７】次に、上記感熱転写記録材料No.11及び実
施例１と同じ受像材料とを用いてニコン製フルカラープ
リンターＣＰ3000Ｄによりフルカラー画像を作成したと
ころ、良好な色再現性を示すフルカラー画像が得られ
た。又、この画像の安定性（定着性、耐光性）は良好で
あった。

【００５８】

【化８】

【００５９】実施例12 実施例11の感熱転写記録材料No.11上に中間層としてp-
トルアミドのボールミル分散物５ｇ、ポリビニルピロリ
ドン７ｇ、ゼラチン３ｇ及び下記硬膜剤Ｈ−１の0.3ｇ
を含む水溶液100mlをp-トルアミドの付量が0.5ｇ／m²と
なるよう塗設した。

【００６０】更に中間層上に、熱溶融性層として実施例
１で用いたメタルソース（付量1.0ｇ／m²）、下記紫外
線防止剤ＵＶ−１（付量0.1ｇ／m²）、酸化防止剤ＡＯ
−１（付量0.1ｇ／m²）及びエチレン-酢酸ビニル共重合
体（酢酸ビニルの含量20％、付き量0.2ｇ／m²）を含む
カルナバ蝋（付量 2.0ｇ／m²）をホットメルト塗布によ
り塗設して、感熱転写記録材料No.12を得た。

【００６１】

【化９】

【００６２】この感熱転写記録材料No.12と受像材料と
を用いて実施例11と同様にフルカラープリンターにより
フルカラーの画像記録を行った。なお、受像材料は白色
の普通紙を用いた。得られたフルカラー画像は色再現
性、階調性、画像安定性とも良好であった。又、インク
シートの保存性も良好であった。

【００６３】

【発明の効果】本発明によると、熱拡散性、キレート反
応性に優れた色素を用いることにより、高濃度で安定性
に富むイエロー画像が得られ、かつ保存性も良好な感熱
転写記録材料、及びそれを用いて効率的に記録できる画
像形成方法を提供できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感熱転写記録材料を用いた画像形成方
法の１例を示す説明図。

【図２】本発明の感熱転写記録材料を用いた画像形成方
法の別の１例を示す説明図。

【符号の説明】

１ 支持体 ２ 受像層 ３ 受像材料 ４ 支持体 ５ 感熱転写層 ６ 感熱転写記録材料 ７ サーマルヘッド ８ 発熱抵抗体 ９ 熱溶融性層 ９a 凝集破壊又は界面剥離された熱溶融性層 10 感熱転写記録材料 11 普通紙受像材料

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも下記一般式（１）
   で表される色素を含有する感熱転写層を有することを特
   徴とする感熱転写記録材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々、水素原子又は置換基を表
   し、Ｒ₃は置換基を有してもよいアルキル基又はアリー
   ル基を表し、Ｚは２個の炭素原子と共に５〜６員の芳香
   族環を構成するに必要な原子群を表す。〕
2. 【請求項２】上記一般式（１）で表される色素を含有す
   る感熱転写層を支持体上に有する感熱転写記録材料に受
   像材料を重ね、前記感熱転写記録材料を画像情報に応じ
   て加熱し、前記色素と金属イオン含有化合物との反応に
   より形成されるキレート色素によって画像を形成するこ
   とを特徴とする画像形成方法。