JPH05166552A - 固体電解質成形体およびその電極成形体ならびに両成形体を備えた全固体電気化学素子 - Google Patents
固体電解質成形体およびその電極成形体ならびに両成形体を備えた全固体電気化学素子Info
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- JPH05166552A JPH05166552A JP3331977A JP33197791A JPH05166552A JP H05166552 A JPH05166552 A JP H05166552A JP 3331977 A JP3331977 A JP 3331977A JP 33197791 A JP33197791 A JP 33197791A JP H05166552 A JPH05166552 A JP H05166552A
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- molded body
- silver
- polyester resin
- electrode
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ハロゲン化銀−酸素酸銀系固体電解質を用
い、高温でも安定した特性をもつ固体電解質成形体、お
よび同固体質成形体と共に使用する電極成形体ならびに
前記する両成形体を備えた全固体電気化学素子を提供す
ることを目的とする。 【構成】 ハロゲン化銀−酸素酸銀系固体電解質とポリ
エステル樹脂を含む固体電解質シート９と、銀イオン導
電性固体電解質に対して活物質として作用する活物質と
ポリエステル樹脂とを有する正負両電極シート７、８な
らびに固体電解質シート９と正、負両電極シート７、８
を備えた全固体電気化学素子。
い、高温でも安定した特性をもつ固体電解質成形体、お
よび同固体質成形体と共に使用する電極成形体ならびに
前記する両成形体を備えた全固体電気化学素子を提供す
ることを目的とする。 【構成】 ハロゲン化銀−酸素酸銀系固体電解質とポリ
エステル樹脂を含む固体電解質シート９と、銀イオン導
電性固体電解質に対して活物質として作用する活物質と
ポリエステル樹脂とを有する正負両電極シート７、８な
らびに固体電解質シート９と正、負両電極シート７、８
を備えた全固体電気化学素子。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電池または化学センサ
に用いられる固体電解質のシート状などの成形体の内、
その可動イオンが銀イオンである固体電解質成形体およ
び同成形体と共に使用するシート状などの電極成形体な
らびに上記両成形体を使用した全固体電気化学素子に関
する。
に用いられる固体電解質のシート状などの成形体の内、
その可動イオンが銀イオンである固体電解質成形体およ
び同成形体と共に使用するシート状などの電極成形体な
らびに上記両成形体を使用した全固体電気化学素子に関
する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、電池を初めとする電気化学反
応を用いた電気化学素子は、そのほとんどが電解質に液
体を使用しているため、電解質が漏液したり、低温では
凍結し高温では蒸発するなどの問題があるため、使用温
度範囲が限定されていた。こうした問題を解決し信頼性
を高め、また電気化学素子を小型、薄膜化するために、
液体電解質にかえて固体電解質を用い、電気化学素子の
全体を固体化する試みがなされている。
応を用いた電気化学素子は、そのほとんどが電解質に液
体を使用しているため、電解質が漏液したり、低温では
凍結し高温では蒸発するなどの問題があるため、使用温
度範囲が限定されていた。こうした問題を解決し信頼性
を高め、また電気化学素子を小型、薄膜化するために、
液体電解質にかえて固体電解質を用い、電気化学素子の
全体を固体化する試みがなされている。
【０００３】このような全固体電気化学素子には、全固
体電池、あるいは酸素センサなどの化学センサ、アナロ
グメモリなどがあり、その構成には固体電解質および電
極材料の粉末を加圧成形法によりペレット状とする方
法、あるいは蒸着法により、薄膜状とする方法がある。
蒸着法は加圧成形法に比べてその工程が煩雑であり、コ
スト的にも高いものとなるため、現在主には加圧成形に
よる方法が採られている。
体電池、あるいは酸素センサなどの化学センサ、アナロ
グメモリなどがあり、その構成には固体電解質および電
極材料の粉末を加圧成形法によりペレット状とする方
法、あるいは蒸着法により、薄膜状とする方法がある。
蒸着法は加圧成形法に比べてその工程が煩雑であり、コ
スト的にも高いものとなるため、現在主には加圧成形に
よる方法が採られている。
【０００４】しかしながら、無機の固体電解質は粉末状
のものであり、加圧成形法により構成されたペレットは
固くて脆いものであるため、電気化学素子の構成中にペ
レットに亀裂が生じたり、割れたりする恐れがあった。
のものであり、加圧成形法により構成されたペレットは
固くて脆いものであるため、電気化学素子の構成中にペ
レットに亀裂が生じたり、割れたりする恐れがあった。
【０００５】この問題を解決するために、固体電解質粉
末を合成ゴム等の結着材と混合することにより、固体電
解質及び電極を可撓性のあるシート状に成形し、加工性
を向上させる試みが行なわれている。
末を合成ゴム等の結着材と混合することにより、固体電
解質及び電極を可撓性のあるシート状に成形し、加工性
を向上させる試みが行なわれている。
【０００６】しかしながら、固体電解質の内でも化学的
に安定で実用素子への応用が期待されるａＡｇＸ−ｂＡ
ｇ2 Ｏ−ｃＭm1Ｏn1またはｐＡｇＸ−ｑＡｇＭm2Ｏ
n2（上記のＸはＩ，Ｂｒ，Ｃｌより選ばれた一種類また
は二種類以上の元素：ＭはＷ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，
Ｐ，Ｂより選ばれた一種類または二種類以上の元素）で
表されるハロゲン化銀−酸素酸銀よりなる銀イオン導電
性固体電解質は強い酸化力を有しており、シート状など
に成形する際に結着材として用いる樹脂を高温で酸化す
る傾向にある。
に安定で実用素子への応用が期待されるａＡｇＸ−ｂＡ
ｇ2 Ｏ−ｃＭm1Ｏn1またはｐＡｇＸ−ｑＡｇＭm2Ｏ
n2（上記のＸはＩ，Ｂｒ，Ｃｌより選ばれた一種類また
は二種類以上の元素：ＭはＷ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，
Ｐ，Ｂより選ばれた一種類または二種類以上の元素）で
表されるハロゲン化銀−酸素酸銀よりなる銀イオン導電
性固体電解質は強い酸化力を有しており、シート状など
に成形する際に結着材として用いる樹脂を高温で酸化す
る傾向にある。
【０００７】例えば、ハロゲン化銀一酵素酸銀系の固体
電解質の一例として４ＡｇＩ−Ａｇ 2 ＷＯ4 で表される
固体電解質の場合には、（化１）に示す反応が起こる。
電解質の一例として４ＡｇＩ−Ａｇ 2 ＷＯ4 で表される
固体電解質の場合には、（化１）に示す反応が起こる。
【０００８】
【化１】
【０００９】その結果、樹脂が酸化されて結着作用を果
たさなくなるばかりか、固体電解質が分解を起こすため
そのイオン導電性が低下するという問題を有していた。
たさなくなるばかりか、固体電解質が分解を起こすため
そのイオン導電性が低下するという問題を有していた。
【００１０】また、この分解反応では（化１）で表され
るように金属銀が生じる。この金属銀は電子導電性を有
するため、このような固定電解質シートを用い電気化学
素子を構成した場合、素子のリーク電流が増加するとい
う問題があった。
るように金属銀が生じる。この金属銀は電子導電性を有
するため、このような固定電解質シートを用い電気化学
素子を構成した場合、素子のリーク電流が増加するとい
う問題があった。
【００１１】また、全固体電気化学素子を構成する際に
用いられる電極には、電気化学反応を起こす反応面積を
大きなものとするため、電極活物質と固体電解質を混合
する手法が採られるが、（化１）によって生じた金属銀
は、銀イオン導電性固体電解質を用いた電気化学素子中
では活物質として働いてしまい、正・負極の容量バラン
スが崩れる結果にもなる。特に、銀イオン導電性固体電
解質を用いた電気化学素子の場合、その電極反応にとも
ない金属銀がデンドライト状に生長し易く、（化１）で
生じた金属銀がその生長の核となり易いため、電気化学
素子を作動させるにつれてデンドライトが生長し、正極
・負極の短絡あるいは電極との電解質間の剥離等が起こ
り易いという問題があった。
用いられる電極には、電気化学反応を起こす反応面積を
大きなものとするため、電極活物質と固体電解質を混合
する手法が採られるが、（化１）によって生じた金属銀
は、銀イオン導電性固体電解質を用いた電気化学素子中
では活物質として働いてしまい、正・負極の容量バラン
スが崩れる結果にもなる。特に、銀イオン導電性固体電
解質を用いた電気化学素子の場合、その電極反応にとも
ない金属銀がデンドライト状に生長し易く、（化１）で
生じた金属銀がその生長の核となり易いため、電気化学
素子を作動させるにつれてデンドライトが生長し、正極
・負極の短絡あるいは電極との電解質間の剥離等が起こ
り易いという問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】ハロゲン化銀−酸素酸
銀よりなる銀イオン導電性固体電解質および同電解質と
共に使用する電極ならびに同電解質と同電極を使用した
電気化学素子は、化学的に安定で実用化の期待が大きい
が、問題は強い酸化力があり結着材樹脂の結着作用を低
下させたり、固体電解質を分解してイオン導電性を低下
させる。また分解反応によって生成する金属銀は電気化
学素子のリーク電流を増加させ、活物質として働き、
正，負極の容量バランスを崩す、デンドライトが生じて
正極・負極の短絡または電極と電解質間を剥離させたり
するという点であった。
銀よりなる銀イオン導電性固体電解質および同電解質と
共に使用する電極ならびに同電解質と同電極を使用した
電気化学素子は、化学的に安定で実用化の期待が大きい
が、問題は強い酸化力があり結着材樹脂の結着作用を低
下させたり、固体電解質を分解してイオン導電性を低下
させる。また分解反応によって生成する金属銀は電気化
学素子のリーク電流を増加させ、活物質として働き、
正，負極の容量バランスを崩す、デンドライトが生じて
正極・負極の短絡または電極と電解質間を剥離させたり
するという点であった。
【００１３】すなわち、銀イオン導電性固体電解質成形
体の問題点は、その強い酸化力と分解により電気伝導度
および電子絶縁性が低下し、同電解質成形体と共に使用
する電極成形体ならびにそれらの両成形体を使用する全
固体電気化学素子は析出する金属銀によって保存後不安
定になるという点であった。
体の問題点は、その強い酸化力と分解により電気伝導度
および電子絶縁性が低下し、同電解質成形体と共に使用
する電極成形体ならびにそれらの両成形体を使用する全
固体電気化学素子は析出する金属銀によって保存後不安
定になるという点であった。
【００１４】本発明はこの問題点を解決することを課題
とするものである。
とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明は前記する課題を
達成するために、ハロゲン化銀−酸素酸銀を主体とする
銀イオン導電性固体電解質を用い、同電解質の成形体お
よび同電解質成形体と共に使用する電極成形体に、成形
結着材としてポリエステル樹脂を用いたものである。そ
して上記両成形体を使用して全固体電気化学素子を構成
したものである。
達成するために、ハロゲン化銀−酸素酸銀を主体とする
銀イオン導電性固体電解質を用い、同電解質の成形体お
よび同電解質成形体と共に使用する電極成形体に、成形
結着材としてポリエステル樹脂を用いたものである。そ
して上記両成形体を使用して全固体電気化学素子を構成
したものである。
【００１６】さらに上記ポリエステル樹脂としては線状
飽和ポリエステル樹脂を選択し、またそのガラス転移温
度は５０℃以下のポリエステル樹脂を選択して構成した
ものである。
飽和ポリエステル樹脂を選択し、またそのガラス転移温
度は５０℃以下のポリエステル樹脂を選択して構成した
ものである。
【００１７】
【作用】樹脂の合成法にはイオン重合、溶液重合などの
方法があり、例えばイオン重合の場合アルキル金属塩な
どを重合触媒として用いる。アルキル金属塩はブチルリ
チウムなどをはじめ、還元力を持つものが多く、このよ
うな重合触媒が樹脂中に残留することで、高温で酸素酸
銀を還元する性質を持つ。それに対してポリエステル樹
脂は、他の合成ゴムなどの樹脂に比べて重合触媒の残留
の可能性が少なく、酸素酸銀に対して安定な特性を示
し、ハロゲン化銀−酸素酸銀よりなる銀イオン導電性固
体電解質の結着材として用いた場合、安定な性質を示
す。また、ポリエステル樹脂は小さな混合比で高い結着
性を示すため、イオン伝導性を大きく損なうことなくシ
ート状などに加工することができるため好ましいもので
ある。
方法があり、例えばイオン重合の場合アルキル金属塩な
どを重合触媒として用いる。アルキル金属塩はブチルリ
チウムなどをはじめ、還元力を持つものが多く、このよ
うな重合触媒が樹脂中に残留することで、高温で酸素酸
銀を還元する性質を持つ。それに対してポリエステル樹
脂は、他の合成ゴムなどの樹脂に比べて重合触媒の残留
の可能性が少なく、酸素酸銀に対して安定な特性を示
し、ハロゲン化銀−酸素酸銀よりなる銀イオン導電性固
体電解質の結着材として用いた場合、安定な性質を示
す。また、ポリエステル樹脂は小さな混合比で高い結着
性を示すため、イオン伝導性を大きく損なうことなくシ
ート状などに加工することができるため好ましいもので
ある。
【００１８】また、不飽和ポリエステル樹脂の場合、高
温で２重結合の部分が３次元架橋をし硬化してしまい得
られたシートなどの成形体に可撓性がなくなる恐れがあ
る。そのためポリエステル樹脂としては、飽和ポリエス
テル樹脂が好ましい。
温で２重結合の部分が３次元架橋をし硬化してしまい得
られたシートなどの成形体に可撓性がなくなる恐れがあ
る。そのためポリエステル樹脂としては、飽和ポリエス
テル樹脂が好ましい。
【００１９】そして、分岐のあるポリエステル樹脂はそ
の重合の過程で３次元架橋をし弾性力を失い易い。その
ため飽和ポリエステル樹脂の内でも線状飽和ポリエステ
ル樹脂が特に好ましい。
の重合の過程で３次元架橋をし弾性力を失い易い。その
ため飽和ポリエステル樹脂の内でも線状飽和ポリエステ
ル樹脂が特に好ましい。
【００２０】さらに、ハロゲン化銀−酸素酸銀よりなる
銀イオン導電性固体電解質は室温付近でも高いイオン導
電性を示す固体電解質で、その使用温度範囲も室温付近
であることが多い。そのため室温でも充分な可撓性を示
すために、前記ポリエステル樹脂としては、ガラス転移
温度が５０℃以下であるものが特に好ましいものであ
る。
銀イオン導電性固体電解質は室温付近でも高いイオン導
電性を示す固体電解質で、その使用温度範囲も室温付近
であることが多い。そのため室温でも充分な可撓性を示
すために、前記ポリエステル樹脂としては、ガラス転移
温度が５０℃以下であるものが特に好ましいものであ
る。
【００２１】
【実施例】以下、本発明について実施例を用いて詳細に
説明する。
説明する。
【００２２】（実施例１）ハロゲン化銀−酸素酸銀より
なる銀イオン導電性固体電解質として、４ＡｇＩ−Ａｇ
2 ＷＯ4 で表されるヨウ化銀とタングステン酸銀よりな
る固体電解質を用い、ポリエステル樹脂としては、テレ
フタル酸をはじめとする２塩基酸、エチレングリコール
をはじめとするグリコールをランダム共重合させた線状
飽和ポリエステル樹脂であるバイロン３００（東洋紡績
株式会社製、分子量２００００〜２５０００、ガラス転
移温度Ｔｇ＝７℃）を用い、銀イオン導電性固体電解質
シートを以下の方法で作成した。
なる銀イオン導電性固体電解質として、４ＡｇＩ−Ａｇ
2 ＷＯ4 で表されるヨウ化銀とタングステン酸銀よりな
る固体電解質を用い、ポリエステル樹脂としては、テレ
フタル酸をはじめとする２塩基酸、エチレングリコール
をはじめとするグリコールをランダム共重合させた線状
飽和ポリエステル樹脂であるバイロン３００（東洋紡績
株式会社製、分子量２００００〜２５０００、ガラス転
移温度Ｔｇ＝７℃）を用い、銀イオン導電性固体電解質
シートを以下の方法で作成した。
【００２３】先ず、線状飽和ポリエステル樹脂であるバ
イロン３００をトルエン中にいれ、超音波洗浄器中で溶
解した。
イロン３００をトルエン中にいれ、超音波洗浄器中で溶
解した。
【００２４】次に４ＡｇＩ−Ａｇ2 ＷＯ4 で表される銀
イオン導電性固体電解質を合成した。ＡｇＩ，Ａｇ
2 Ｏ，ＷＯ3 をモル比で４：１：１の比となるように秤
量し、アルミナ乳鉢で混合した。この混合物を加圧成形
しペレット状とした後、パイレックス管中に減圧封入
し、４００℃で１７時間溶融、反応させた。その反応物
を乳鉢で２００メッシュ以下に粉砕し、４ＡｇＩ・Ａｇ
2 ＷＯ4 で表わされる銀イオン導電性の固体電解質を得
た。
イオン導電性固体電解質を合成した。ＡｇＩ，Ａｇ
2 Ｏ，ＷＯ3 をモル比で４：１：１の比となるように秤
量し、アルミナ乳鉢で混合した。この混合物を加圧成形
しペレット状とした後、パイレックス管中に減圧封入
し、４００℃で１７時間溶融、反応させた。その反応物
を乳鉢で２００メッシュ以下に粉砕し、４ＡｇＩ・Ａｇ
2 ＷＯ4 で表わされる銀イオン導電性の固体電解質を得
た。
【００２５】このようにして得た固体電解質を、先に得
たポリエステル樹脂のトルエン溶液中に固体電解質に対
してポリエステル樹脂が２．５重量％となるような割合
で加え、乳鉢中で混練し、固体電解質スラリーとした。
たポリエステル樹脂のトルエン溶液中に固体電解質に対
してポリエステル樹脂が２．５重量％となるような割合
で加え、乳鉢中で混練し、固体電解質スラリーとした。
【００２６】この固体電解質スラリー中に、ポリエステ
ルメッシュ（２００メッシュ、厚さ８０μｍ）を浸漬
し、スラリーより引き上げるとともにスリット幅を１５
０μｍとしたスキージ中を図１のように通過させた。だ
だし、図１において、１はポリエステルメッシュ、２は
固体電解質スラリー、３はスキージ、４はスラリーを溜
めるためのガラス容器、５はメッシュを引き上げるため
のローラーで、６はガイドである。その後、大気中でト
ルエンを蒸発させ固体電解質シートを得た。
ルメッシュ（２００メッシュ、厚さ８０μｍ）を浸漬
し、スラリーより引き上げるとともにスリット幅を１５
０μｍとしたスキージ中を図１のように通過させた。だ
だし、図１において、１はポリエステルメッシュ、２は
固体電解質スラリー、３はスキージ、４はスラリーを溜
めるためのガラス容器、５はメッシュを引き上げるため
のローラーで、６はガイドである。その後、大気中でト
ルエンを蒸発させ固体電解質シートを得た。
【００２７】この固体電解質シートを１０mmφに切断
し、両面に銀箔を圧接し電極として、その電気伝導度
（σ）を交流インピーダンス法で測定した。その結果、
本実施例による固体電解質シートの電気伝導度は室温で
σ＝５．２×１０-3Ｓ／cmであった。
し、両面に銀箔を圧接し電極として、その電気伝導度
（σ）を交流インピーダンス法で測定した。その結果、
本実施例による固体電解質シートの電気伝導度は室温で
σ＝５．２×１０-3Ｓ／cmであった。
【００２８】次に、本実施例による固体電解質シートの
電子絶繰性を以下のようにワグナー分極法により調べ
た。固体電解質シートを１０mmφに切断し、片面に銀
箔、もう片面に白金箔を圧接し電極とした。ポテンシオ
スタットにより白金電極がプラスとなるように電圧を印
可し、定常状態で流れる電流を測定した。その結果、
０．５Ｖ印可時に流れる電流〔Ｉ(V=0.5V)〕は３０ｎＡ
であった。
電子絶繰性を以下のようにワグナー分極法により調べ
た。固体電解質シートを１０mmφに切断し、片面に銀
箔、もう片面に白金箔を圧接し電極とした。ポテンシオ
スタットにより白金電極がプラスとなるように電圧を印
可し、定常状態で流れる電流を測定した。その結果、
０．５Ｖ印可時に流れる電流〔Ｉ(V=0.5V)〕は３０ｎＡ
であった。
【００２９】次に、本実施例による固体電解質シートの
熱的安定性を調べるために、１００℃で４８時間保存し
た。その後、１０mmφに切断し、上記と同様の方法でそ
の電気伝導度をおよび電子絶縁性を測定した。その結
果、保存後の固体電解質シートの電気伝導度はσ＝４．
９×１０-3Ｓ／cmと保存前に比べてほとんど低下してお
らず、またワグナー法で測定を行った電子絶縁性もＩ
(V=0.5V)＝３０ｎＡと低下していなかった。
熱的安定性を調べるために、１００℃で４８時間保存し
た。その後、１０mmφに切断し、上記と同様の方法でそ
の電気伝導度をおよび電子絶縁性を測定した。その結
果、保存後の固体電解質シートの電気伝導度はσ＝４．
９×１０-3Ｓ／cmと保存前に比べてほとんど低下してお
らず、またワグナー法で測定を行った電子絶縁性もＩ
(V=0.5V)＝３０ｎＡと低下していなかった。
【００３０】以上のように本発明によると、高温保存に
おいても安定である固体電解質シートが得られることが
判った。
おいても安定である固体電解質シートが得られることが
判った。
【００３１】（比較例１）実施例１で用いた線状ポリエ
ステル樹脂（バイロン３００）にかえて、スチレンーブ
タジエンブロック共重合体を用いた以外は実施例１と同
様にして固体電解質シートを得た。
ステル樹脂（バイロン３００）にかえて、スチレンーブ
タジエンブロック共重合体を用いた以外は実施例１と同
様にして固体電解質シートを得た。
【００３２】この固体電解質シートの電気伝導度、電子
絶縁性を実施例１と同様の方法で測定したところ、電気
伝導度はσ＝５．５×１０-3Ｓ／cm、ワグナー法で測定
した結果もＩ(V=0.5V)＝４０ｎＡであり、実施例１によ
り得られた固体電解質シートとほぼ同等の特性を示し
た。
絶縁性を実施例１と同様の方法で測定したところ、電気
伝導度はσ＝５．５×１０-3Ｓ／cm、ワグナー法で測定
した結果もＩ(V=0.5V)＝４０ｎＡであり、実施例１によ
り得られた固体電解質シートとほぼ同等の特性を示し
た。
【００３３】この固体電解質シートの高温保存における
安定性を調べるために、実施例１と同様に１００℃で４
８時間の保存試験を行った。その後に測定した電気伝導
度、電子絶縁性は、σ＝２．３×１０-3Ｓ／cm、Ｉ
(V=0.5V)＝１６０ｎＡであり、電気伝導度が低下すると
ともに、電子絶縁性も低下していた。
安定性を調べるために、実施例１と同様に１００℃で４
８時間の保存試験を行った。その後に測定した電気伝導
度、電子絶縁性は、σ＝２．３×１０-3Ｓ／cm、Ｉ
(V=0.5V)＝１６０ｎＡであり、電気伝導度が低下すると
ともに、電子絶縁性も低下していた。
【００３４】（比較例２）実施例１で用いた線状ポリエ
ステル樹脂（バイロン３００）にかえて、ポリスチレン
樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして固体電解質シ
ートを得た。
ステル樹脂（バイロン３００）にかえて、ポリスチレン
樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして固体電解質シ
ートを得た。
【００３５】この固体電解質シートの高温保存における
安定性を実施例１と同様の方法で調べたところ、比較例
１と同様に高温保存により電気伝導度が低下するととも
に、電子絶縁性も低下していた。
安定性を実施例１と同様の方法で調べたところ、比較例
１と同様に高温保存により電気伝導度が低下するととも
に、電子絶縁性も低下していた。
【００３６】（実施例２）ハロゲン化銀−酸素酸銀より
なる銀イオン導電性固体電解質として、５ＡｇＩ−３Ａ
ｇ2 Ｏ−２Ｖ2 Ｏ5 で表されるヨウ化銀とバナジウム酸
銀よりなる固体電解質を用い、線状飽和ポリエステル樹
脂としてはＶｉｔｅｌ ＰＥ−２００（グッドイヤー社
製）を用い、銀イオン導電性固体電解質シートを以下の
ようにして作成した。
なる銀イオン導電性固体電解質として、５ＡｇＩ−３Ａ
ｇ2 Ｏ−２Ｖ2 Ｏ5 で表されるヨウ化銀とバナジウム酸
銀よりなる固体電解質を用い、線状飽和ポリエステル樹
脂としてはＶｉｔｅｌ ＰＥ−２００（グッドイヤー社
製）を用い、銀イオン導電性固体電解質シートを以下の
ようにして作成した。
【００３７】先ず、線状飽和ポリエステル樹脂であるＶ
ｉｔｅｌ ＰＥ−２００をトルエン／メチルエチルケト
ン＝８：２に混合した溶媒中にいれ、超音波洗浄器中で
溶解した。
ｉｔｅｌ ＰＥ−２００をトルエン／メチルエチルケト
ン＝８：２に混合した溶媒中にいれ、超音波洗浄器中で
溶解した。
【００３８】次に、５Ａｇｌ−３Ａｇ2 Ｏ−２Ｖ2 Ｏ5
で表わされる銀イオン導電性固体電解質を以下の方法で
合成した。
で表わされる銀イオン導電性固体電解質を以下の方法で
合成した。
【００３９】Ａｇｌ、Ａｇ2 Ｏ、Ｖ2 Ｏ5 をモル比で
５：３：２の比となるように秤量し、アルミナ乳鉢で混
合した。この混合物をガラス状カーボン坩堝中で、加熱
溶媒、反応させた後、融液を直接液体窒素中に注ぎ込み
急冷した。以上のようにして得られた反応物を乳鉢で２
００メッシュ以下に粉砕し、５Ａｇｌ−３Ａｇ2 Ｏ−２
Ｖ2 Ｏ5 で表わされる銀イオン導電性の固体電解質を得
た。
５：３：２の比となるように秤量し、アルミナ乳鉢で混
合した。この混合物をガラス状カーボン坩堝中で、加熱
溶媒、反応させた後、融液を直接液体窒素中に注ぎ込み
急冷した。以上のようにして得られた反応物を乳鉢で２
００メッシュ以下に粉砕し、５Ａｇｌ−３Ａｇ2 Ｏ−２
Ｖ2 Ｏ5 で表わされる銀イオン導電性の固体電解質を得
た。
【００４０】このようにして得た固体電解質を、先に得
たポリエステル樹脂のトルエン溶液中に固体電解質に対
してポリエステル樹脂が５重量％となるような割合で加
え、乳鉢中で混練し固体電解質スラリーとした。
たポリエステル樹脂のトルエン溶液中に固体電解質に対
してポリエステル樹脂が５重量％となるような割合で加
え、乳鉢中で混練し固体電解質スラリーとした。
【００４１】この固体電解質スラリーを用い、実施例１
と同様にして固体電解質シートを得た。
と同様にして固体電解質シートを得た。
【００４２】この固体電解質シートの電気伝導度、電子
絶縁性を実施例１と同様の方法で測定したところ、電気
伝導度はσ＝３．２×１０-3Ｓ／cm、ワグナー法で測定
した結果もＩ(V=0.5V)＝２０ｎＡであった。
絶縁性を実施例１と同様の方法で測定したところ、電気
伝導度はσ＝３．２×１０-3Ｓ／cm、ワグナー法で測定
した結果もＩ(V=0.5V)＝２０ｎＡであった。
【００４３】この固体電解質シートの高温保存における
安定性を調べるために、実施例１と同様に１００℃で４
８時間の保存試験を行った。その後に測定した電気伝導
度、電子絶縁性は、σ＝３．１×１０-3Ｓ／cm、Ｉ
(V=0.5V)＝２０ｎＡであり、電気伝導度ならびに電子絶
縁性はともに低下していなかった。
安定性を調べるために、実施例１と同様に１００℃で４
８時間の保存試験を行った。その後に測定した電気伝導
度、電子絶縁性は、σ＝３．１×１０-3Ｓ／cm、Ｉ
(V=0.5V)＝２０ｎＡであり、電気伝導度ならびに電子絶
縁性はともに低下していなかった。
【００４４】以上のように本発明の実施例２によると、
高温保存においても安定である固体電解質シートが得ら
れることが判った。
高温保存においても安定である固体電解質シートが得ら
れることが判った。
【００４５】（実施例３）３ＡｇＩ−Ａｇ4 ＳｉＯ4 で
表わされる銀イオン導電性固定電解質を用いた以外は実
施例１と同様にして銀イオン導電性固定電解質シートを
作成した。
表わされる銀イオン導電性固定電解質を用いた以外は実
施例１と同様にして銀イオン導電性固定電解質シートを
作成した。
【００４６】ＡｇＩ，Ａｇ2 Ｏ，ＳｉＯ2 をモル比で
３：２：１の比となるように秤量し、アルミナ乳鉢で混
合した。この混合物をガラス状カーボン坩堝中で、加熱
溶融、反応させた後、融液を直接液体窒素中に注ぎ込み
急冷し、反応物を乳鉢で２００メッシュ以下に粉砕して
３ＡｇＩ−Ａｇ4 ＳｉＯ4 で表わされる銀イオン導電性
固体電解質を得た。
３：２：１の比となるように秤量し、アルミナ乳鉢で混
合した。この混合物をガラス状カーボン坩堝中で、加熱
溶融、反応させた後、融液を直接液体窒素中に注ぎ込み
急冷し、反応物を乳鉢で２００メッシュ以下に粉砕して
３ＡｇＩ−Ａｇ4 ＳｉＯ4 で表わされる銀イオン導電性
固体電解質を得た。
【００４７】高温保存前後のその電気伝導度ならびに電
子絶縁性を実施例１と同様に評価した。その結果、電気
伝導度ならびに電子絶縁性はともに保存前後で大きな変
化はなく、本発明の実施例３によると、高温保存におい
ても安定である固体電解質シートが得られたことが判っ
た。
子絶縁性を実施例１と同様に評価した。その結果、電気
伝導度ならびに電子絶縁性はともに保存前後で大きな変
化はなく、本発明の実施例３によると、高温保存におい
ても安定である固体電解質シートが得られたことが判っ
た。
【００４８】（実施例４）ＡｇＩ−Ａｇ2 Ｏ−２Ｂ2 Ｏ
3 で表わされる銀イオン導電性の固体電解質を用い、ポ
リエステルメッシュにかえてナイロンメッシュを用いた
以外は、実施例２と同様にして銀イオン導電性固体電解
質シートを作成した。
3 で表わされる銀イオン導電性の固体電解質を用い、ポ
リエステルメッシュにかえてナイロンメッシュを用いた
以外は、実施例２と同様にして銀イオン導電性固体電解
質シートを作成した。
【００４９】最初に、ＡｇＩ，Ａｇ2 Ｏ，Ｂ2 Ｏ3 をモ
ル比で１：１：２での比となるように秤量し、アルミナ
乳鉢で混合した。この混合物を石英管中で６００℃１時
間溶融、反応させた後、ステンレス板上にキャストし急
冷した。以上のようにして得られた反応物を乳鉢で２０
０メッシュ以下に粉砕しＡｇＩ−Ａｇ2 Ｏ−２Ｂ2 Ｏ 3
で表わされる銀イオン導電性の固体電解質を得た。
ル比で１：１：２での比となるように秤量し、アルミナ
乳鉢で混合した。この混合物を石英管中で６００℃１時
間溶融、反応させた後、ステンレス板上にキャストし急
冷した。以上のようにして得られた反応物を乳鉢で２０
０メッシュ以下に粉砕しＡｇＩ−Ａｇ2 Ｏ−２Ｂ2 Ｏ 3
で表わされる銀イオン導電性の固体電解質を得た。
【００５０】高温保存前後のその電気伝導度ならびに電
子絶縁性を実施例２と同様に評価した。その結果、電気
伝導度ならびに電子絶縁性はともに保存前後で大きな変
化はなく、本発明の実施例４によると、高温保存におい
ても安定である固体電解質シートが得られることが判っ
た。
子絶縁性を実施例２と同様に評価した。その結果、電気
伝導度ならびに電子絶縁性はともに保存前後で大きな変
化はなく、本発明の実施例４によると、高温保存におい
ても安定である固体電解質シートが得られることが判っ
た。
【００５１】（実施例５）ポリエステル樹脂の混合割合
を８重量％とした以外は実施例１と同様にして固体電解
質スラリーを作成した。
を８重量％とした以外は実施例１と同様にして固体電解
質スラリーを作成した。
【００５２】このスラリーをテフロン板上にドクターブ
レード法により１００μｍの厚さに塗布し、溶媒を蒸発
させた後テフロン板上より剥離し銀イオン導電性固体電
解シートを得た。
レード法により１００μｍの厚さに塗布し、溶媒を蒸発
させた後テフロン板上より剥離し銀イオン導電性固体電
解シートを得た。
【００５３】この固体電解質シートを用いて、高温保存
前後の電気伝導度ならびに電子絶縁性を実施例１と同様
に評価した。その結果、電気伝導度ならびに電子絶縁性
はともに保存前後で大きな変化はなく、本発明の実施例
５によると、高温保存においても安定である固体電解質
シートが得られることが判った。
前後の電気伝導度ならびに電子絶縁性を実施例１と同様
に評価した。その結果、電気伝導度ならびに電子絶縁性
はともに保存前後で大きな変化はなく、本発明の実施例
５によると、高温保存においても安定である固体電解質
シートが得られることが判った。
【００５４】（実施例６）ポリエステル樹脂として実施
例１で用いたバイロン３００にかえてバイロン２９０
（東洋紡績製、ガラス転移温度７２℃）を用いた以外は
実施例１と同様にして銀イオン導電性固体電解質シート
を作成した。
例１で用いたバイロン３００にかえてバイロン２９０
（東洋紡績製、ガラス転移温度７２℃）を用いた以外は
実施例１と同様にして銀イオン導電性固体電解質シート
を作成した。
【００５５】この固体電解質シートを用いて、高温保存
前後の電気伝導度をならびに電子絶縁性を実施例１と同
様に評価した。その結果、電気伝導度ならびに電子絶縁
性はともに保存前後で大きな変化はなく、本発明の実施
例６によると、高温保存においても安定である固体電解
質シートが得られることが判った。
前後の電気伝導度をならびに電子絶縁性を実施例１と同
様に評価した。その結果、電気伝導度ならびに電子絶縁
性はともに保存前後で大きな変化はなく、本発明の実施
例６によると、高温保存においても安定である固体電解
質シートが得られることが判った。
【００５６】さらにこの固体電解質シートの可撓性を半
径２０mmの曲げ試験により実施例１で得た固体電解質シ
ートとともに室温で行った。その結果、実施例１で得た
固体電解質シートにはひび割れや破断は発生しなかった
が、本実施例による固体電解質シートではひび割れが生
じた。
径２０mmの曲げ試験により実施例１で得た固体電解質シ
ートとともに室温で行った。その結果、実施例１で得た
固体電解質シートにはひび割れや破断は発生しなかった
が、本実施例による固体電解質シートではひび割れが生
じた。
【００５７】（実施例７）電極活物質としてＡｇ0.7 Ｖ
2 Ｏ5 で表される銀とバナジウム酸化物よりなる複合酸
化物を用い、ハロゲン化銀−酸素酸銀よりなる銀イオン
導電性固体電解質として、実施例１と同様に４ＡｇＩ−
Ａｇ2 ＷＯ4 で表されるヨウ化銀とタングステン酸銀よ
りなる固体電解質を用い、ポリエステル樹脂としては、
実施例１と同様にバイロン３００を用い、電極シートを
以下の方法で作成した。
2 Ｏ5 で表される銀とバナジウム酸化物よりなる複合酸
化物を用い、ハロゲン化銀−酸素酸銀よりなる銀イオン
導電性固体電解質として、実施例１と同様に４ＡｇＩ−
Ａｇ2 ＷＯ4 で表されるヨウ化銀とタングステン酸銀よ
りなる固体電解質を用い、ポリエステル樹脂としては、
実施例１と同様にバイロン３００を用い、電極シートを
以下の方法で作成した。
【００５８】先ず、線状飽和ポリエステル樹脂であるバ
イロン３００をトルエン中にいれ、超音波洗浄器中で溶
解した。
イロン３００をトルエン中にいれ、超音波洗浄器中で溶
解した。
【００５９】先ず、電極活物質である銀とバナジウムの
複合酸化物を以下の方法により合成した。Ｖ2 Ｏ5 で表
わされるバナジウム酸化物と金属銀をモル比で１：０．
７となるよう秤量し、乳鉢で混合した。その混合物を同
じくペレット状に加圧成形し、石英管中に減圧封入し、
６００℃で４８時間反応させ、２００メッシュ以下に粉
砕し、Ａｇ0.7 Ｖ2 Ｏ5 で表わされる銀とバナジウム酸
化物よりなる複合酸化物を得た。
複合酸化物を以下の方法により合成した。Ｖ2 Ｏ5 で表
わされるバナジウム酸化物と金属銀をモル比で１：０．
７となるよう秤量し、乳鉢で混合した。その混合物を同
じくペレット状に加圧成形し、石英管中に減圧封入し、
６００℃で４８時間反応させ、２００メッシュ以下に粉
砕し、Ａｇ0.7 Ｖ2 Ｏ5 で表わされる銀とバナジウム酸
化物よりなる複合酸化物を得た。
【００６０】このようにして得た複合酸化物と、実施例
１で得た銀イオン導電性固体電解質を重量比で１：１の
割合で混合し、電極材料を得た。
１で得た銀イオン導電性固体電解質を重量比で１：１の
割合で混合し、電極材料を得た。
【００６１】この電極材料を、先に得たポリエステル樹
脂のトルエン溶液中に固体電解質に対してポリエステル
樹脂が３重量％となるような割合で加え、乳鉢中で混練
し固体電解質スラリーとした。
脂のトルエン溶液中に固体電解質に対してポリエステル
樹脂が３重量％となるような割合で加え、乳鉢中で混練
し固体電解質スラリーとした。
【００６２】この固体電解質スラリーを、実施例１と同
様にしてポリエステルメッシュ（２００メッシュ、厚さ
８０μｍ）に塗布し、電極シートを得た。この電極シー
トの安定性は、その起電力を測定することにより評価し
た。その詳細を以下に示す。
様にしてポリエステルメッシュ（２００メッシュ、厚さ
８０μｍ）に塗布し、電極シートを得た。この電極シー
トの安定性は、その起電力を測定することにより評価し
た。その詳細を以下に示す。
【００６３】この電極シートを１０mmφに切断し、実施
例１で得た固体電解質シートを介して銀箔と圧接し、さ
らに電極シートと銀箔にリード端子をカーボンペースト
によりはりつけ、電気化学素子を組み立てた。この電気
化学素子を用いてエレクトロメータにより電極シートの
起電力を銀箔と電極シートの間の電位差として測定し
た。その結果、本実施例による電極シート起電力は１１
４ｍＶであった。
例１で得た固体電解質シートを介して銀箔と圧接し、さ
らに電極シートと銀箔にリード端子をカーボンペースト
によりはりつけ、電気化学素子を組み立てた。この電気
化学素子を用いてエレクトロメータにより電極シートの
起電力を銀箔と電極シートの間の電位差として測定し
た。その結果、本実施例による電極シート起電力は１１
４ｍＶであった。
【００６４】次に、本実施例による電極シートの熱的安
定性を調べるために、１００℃で４８時間保存した。そ
の後、１０mmφに切断し、上記と同様の方法でその起電
力を測定した。その結果、起電力は１１２ｍＶを示し、
本発明の実施例７による電極シートは高温の保存におい
てもその起電力が変化していないことが判った。
定性を調べるために、１００℃で４８時間保存した。そ
の後、１０mmφに切断し、上記と同様の方法でその起電
力を測定した。その結果、起電力は１１２ｍＶを示し、
本発明の実施例７による電極シートは高温の保存におい
てもその起電力が変化していないことが判った。
【００６５】以上のように本発明の実施例７によると、
高温保存においても安定である電極シートが得られるこ
とが判った。
高温保存においても安定である電極シートが得られるこ
とが判った。
【００６６】（比較例３）実施例７で用いた線状ポリエ
ステル樹脂（バイロン３００）にかえて、スチレンーブ
タジエンブロック共重合体を用いた以外は実施例７と同
様にして電極シートを得た。
ステル樹脂（バイロン３００）にかえて、スチレンーブ
タジエンブロック共重合体を用いた以外は実施例７と同
様にして電極シートを得た。
【００６７】この電極シートの起電力を実施例７と同様
の方法で測定したところ、１１０ｍＶであった。
の方法で測定したところ、１１０ｍＶであった。
【００６８】この固体電解質シートの高温保存における
安定性を調べるために、実施例７と同様に１００℃で４
８時間の保存試験を行った。その後に測定した電極シー
トの起電力は８６ｍＶと低い値を示し、本比較例におけ
る電極シートは高温での保存に対して安定でないことが
判った。
安定性を調べるために、実施例７と同様に１００℃で４
８時間の保存試験を行った。その後に測定した電極シー
トの起電力は８６ｍＶと低い値を示し、本比較例におけ
る電極シートは高温での保存に対して安定でないことが
判った。
【００６９】（実施例８）電極活物質としてＡｇ0.8 Ｖ
2 Ｏ5 で表される銀とバナジウム酸化物よりなる複合酸
化物を用い、ハロゲン化銀−酸素酸銀よりなる銀イオン
導電性固体電解質として、実施例２と同様に５ＡｇＩ−
３Ａｇ2 Ｏ−２Ｖ2 Ｏ5 で表される固体電解質を用い、
ポリエステル樹脂としては、実施例２と同様にＶｉｔｅ
ｌ ＰＥ−２００を用い、実施例７と同様にして電極シ
ートを作成した。
2 Ｏ5 で表される銀とバナジウム酸化物よりなる複合酸
化物を用い、ハロゲン化銀−酸素酸銀よりなる銀イオン
導電性固体電解質として、実施例２と同様に５ＡｇＩ−
３Ａｇ2 Ｏ−２Ｖ2 Ｏ5 で表される固体電解質を用い、
ポリエステル樹脂としては、実施例２と同様にＶｉｔｅ
ｌ ＰＥ−２００を用い、実施例７と同様にして電極シ
ートを作成した。
【００７０】ただし、電極活物質であるＡｇ0.8 Ｖ2 Ｏ
5 は、出発物質であるＶ2 Ｏ5 で表されるバナジウム酸
化物と金属銀をモル比で１：０．８の割合で混合した以
外は実施例７と同様の方法で合成した。また、電極材料
に対するポリエステル樹脂の割合は３．５重量％とし
た。
5 は、出発物質であるＶ2 Ｏ5 で表されるバナジウム酸
化物と金属銀をモル比で１：０．８の割合で混合した以
外は実施例７と同様の方法で合成した。また、電極材料
に対するポリエステル樹脂の割合は３．５重量％とし
た。
【００７１】この電極シートの安定性は、実施例７と同
様にその起電力を測定することにより評価した。その結
果、保存前の起電力は７０ｍＶであり、保存後も６９ｍ
Ｖとほとんど変化していなかった。
様にその起電力を測定することにより評価した。その結
果、保存前の起電力は７０ｍＶであり、保存後も６９ｍ
Ｖとほとんど変化していなかった。
【００７２】以上のように本発明の実施例８によると、
高温保存においても安定である電極シートが得られるこ
とが判った。
高温保存においても安定である電極シートが得られるこ
とが判った。
【００７３】（実施例９）電極活物質として実施例７で
得たＡｇ0.7 Ｖ2 Ｏ5 で表される銀とバナジウム酸化物
よりなる複合酸化物を用い、ハロゲン化銀−酸素酸銀よ
りなる銀イオン導電性固体電解質として、実施例１と同
様に４ＡｇＩ−Ａｇ2 ＷＯ4 で表されるヨウ化銀とタン
グステン酸銀よりなる固体電解質を用い、ポリエステル
樹脂としては、実施例１と同様にバイロン３００を用
い、全固体電気化学素子として全固体二次電池を以下の
方法で作成した。
得たＡｇ0.7 Ｖ2 Ｏ5 で表される銀とバナジウム酸化物
よりなる複合酸化物を用い、ハロゲン化銀−酸素酸銀よ
りなる銀イオン導電性固体電解質として、実施例１と同
様に４ＡｇＩ−Ａｇ2 ＷＯ4 で表されるヨウ化銀とタン
グステン酸銀よりなる固体電解質を用い、ポリエステル
樹脂としては、実施例１と同様にバイロン３００を用
い、全固体電気化学素子として全固体二次電池を以下の
方法で作成した。
【００７４】先ず、実施例１と同様にして銀イオン導電
性固体電解質シートを作成した。次に実施例７と同様に
して電極シートを得た。ただしその際に図１中のスキー
ジ３のスリット間隔を調整し、厚さ１００μｍの電極シ
ートと厚さ２００μｍのものを作成した。
性固体電解質シートを作成した。次に実施例７と同様に
して電極シートを得た。ただしその際に図１中のスキー
ジ３のスリット間隔を調整し、厚さ１００μｍの電極シ
ートと厚さ２００μｍのものを作成した。
【００７５】固体電解質シートの両面にこの２種類の電
極シートを熱圧着し、１０mm×１０mmに切断の後リード
端子を銀ペーストにより接着し、全固体二次電池を得
た。この断面図を図２に示す。図中、７は厚さ１００μ
ｍの正極電極シート、８は厚さ２００μｍの負極電極シ
ートである。９は固体電解質シート、１０、１１は集電
体であるカーボンペースト、１２，１３はリード端子で
ある。
極シートを熱圧着し、１０mm×１０mmに切断の後リード
端子を銀ペーストにより接着し、全固体二次電池を得
た。この断面図を図２に示す。図中、７は厚さ１００μ
ｍの正極電極シート、８は厚さ２００μｍの負極電極シ
ートである。９は固体電解質シート、１０、１１は集電
体であるカーボンペースト、１２，１３はリード端子で
ある。
【００７６】この全固体二次電池を用いて、２５０ｍＶ
から５００ｍＶの定電流充放電試験を行った。その結
果、充放電効率はほぼ１００％であり、放電容量は４３
０μＡ・ｈｒであった。
から５００ｍＶの定電流充放電試験を行った。その結
果、充放電効率はほぼ１００％であり、放電容量は４３
０μＡ・ｈｒであった。
【００７７】次に、本実施例による全固体二次電池の熱
的安定性を調べるために、１００℃で４８時間保存し
た。その後、上記と同様の充放電試験を行ったところ、
充放電効率はほぼ１００％であり、放電容量は４２０μ
Ａ・ｈｒであり、高温保存前と同等の性能を示した。ま
た、充放電を繰り返したところ、５００サイクル経過後
も特性の劣化はなかった。
的安定性を調べるために、１００℃で４８時間保存し
た。その後、上記と同様の充放電試験を行ったところ、
充放電効率はほぼ１００％であり、放電容量は４２０μ
Ａ・ｈｒであり、高温保存前と同等の性能を示した。ま
た、充放電を繰り返したところ、５００サイクル経過後
も特性の劣化はなかった。
【００７８】以上にように本発明の実施例９によると、
高温保存においても安定である全固体電気化学素子が得
られることが判った。
高温保存においても安定である全固体電気化学素子が得
られることが判った。
【００７９】（比較例４）比較例１で得た固体電解質シ
ートと、比較例３で得た電極シートとを用い、実施例９
と同様にして全固体電気化学素子として全固体二次電池
を作成した。この全固体二次電池を用いて実施例９と同
様に高温保存における安定性を評価した。
ートと、比較例３で得た電極シートとを用い、実施例９
と同様にして全固体電気化学素子として全固体二次電池
を作成した。この全固体二次電池を用いて実施例９と同
様に高温保存における安定性を評価した。
【００８０】その結果、高温保存前では、充放電効率は
ほぼ１００％であり、放電容量は４２０μＡ・ｈｒと実
施例９とほぼ同等の性能を示した。しかしながら、高温
保存後は充放電効率は９３％、放電容量は３８０μＡと
いづれも低下した。また、その後充放電を繰り返すにつ
れ充放電効率は低下した。電池を分解しその原因を探っ
たところ、負極に金属銀の析出が認められ、電解質が樹
脂と反応し金属銀が生じていたことが判った。
ほぼ１００％であり、放電容量は４２０μＡ・ｈｒと実
施例９とほぼ同等の性能を示した。しかしながら、高温
保存後は充放電効率は９３％、放電容量は３８０μＡと
いづれも低下した。また、その後充放電を繰り返すにつ
れ充放電効率は低下した。電池を分解しその原因を探っ
たところ、負極に金属銀の析出が認められ、電解質が樹
脂と反応し金属銀が生じていたことが判った。
【００８１】（実施例１０）電極活動質として実施例７
で得たＡｇ0.7 Ｖ2 Ｏ5 で表される銀とバナジウム酸化
物よりなる複合酸化物を用い、ハロゲン化銀−酸素酸銀
よりなる銀イオン導電性固体電解質として、実施例２と
同様に５ＡｇＩ−３Ａｇ2 Ｏ−２Ｖ2 Ｏ5 で４ＡｇＩ−
Ａｇ2 ＷＯ4 で表される銀イオン導電性固体電解質を用
い、ポリエステル樹脂としては、実施例１と同様に線状
飽和ポリエステル樹脂を用い、全固体電気化学素子とし
て全固体二次電池を以下のようにして作成した。
で得たＡｇ0.7 Ｖ2 Ｏ5 で表される銀とバナジウム酸化
物よりなる複合酸化物を用い、ハロゲン化銀−酸素酸銀
よりなる銀イオン導電性固体電解質として、実施例２と
同様に５ＡｇＩ−３Ａｇ2 Ｏ−２Ｖ2 Ｏ5 で４ＡｇＩ−
Ａｇ2 ＷＯ4 で表される銀イオン導電性固体電解質を用
い、ポリエステル樹脂としては、実施例１と同様に線状
飽和ポリエステル樹脂を用い、全固体電気化学素子とし
て全固体二次電池を以下のようにして作成した。
【００８２】先ず、実施例１と同様にして銀イオン導電
性固体電解質シートを作成した。この固体電解質シート
の片面に実施例７で得た電極スラリーを厚さ５０μｍの
厚みにスクリーン印刷法で塗布し正極層とした。続いて
固体電解質シートの他の片面に実施例７で得た電極スラ
リーを厚さ１００μｍの厚みにスクリーン印刷法で塗布
し負極層とした。このようにして両面に電極を形成した
固体電解質シートを減圧中で溶媒を乾燥し、さらに電極
にカーボンペーストを塗布し集電体とした。さらに、こ
の固体電解質シート７mm×７mmの大きさに切断し、リー
ド端子をカーボンペーストより接着し、全固体二次電池
とした。ただし、５０μｍの厚みに電極スラリーを印刷
した方を正極、１００μｍの厚みに印刷した方を負極と
している。
性固体電解質シートを作成した。この固体電解質シート
の片面に実施例７で得た電極スラリーを厚さ５０μｍの
厚みにスクリーン印刷法で塗布し正極層とした。続いて
固体電解質シートの他の片面に実施例７で得た電極スラ
リーを厚さ１００μｍの厚みにスクリーン印刷法で塗布
し負極層とした。このようにして両面に電極を形成した
固体電解質シートを減圧中で溶媒を乾燥し、さらに電極
にカーボンペーストを塗布し集電体とした。さらに、こ
の固体電解質シート７mm×７mmの大きさに切断し、リー
ド端子をカーボンペーストより接着し、全固体二次電池
とした。ただし、５０μｍの厚みに電極スラリーを印刷
した方を正極、１００μｍの厚みに印刷した方を負極と
している。
【００８３】この全固体二次電池を用いて、２５０ｍＶ
から５００ｍＶの定電流充放電試験を行った。その結
果、充放電効率はほぼ１００％であり、放電容量は１１
０μＡ・ｈｒであった。
から５００ｍＶの定電流充放電試験を行った。その結
果、充放電効率はほぼ１００％であり、放電容量は１１
０μＡ・ｈｒであった。
【００８４】次に、本実施例による全固体二次電池の熱
的安定性を調べるために、１００℃４８時間保存した。
その後、上記と同様の充放電試験を行ったところ、充放
電効率はほぼ１００％であり、放電容量は１１０μＡ・
ｈｒであり、高温保存前と同等の性能を示した。また、
充放電を繰り返したところ、５００サイクル経過後も特
性の劣化はなかった。
的安定性を調べるために、１００℃４８時間保存した。
その後、上記と同様の充放電試験を行ったところ、充放
電効率はほぼ１００％であり、放電容量は１１０μＡ・
ｈｒであり、高温保存前と同等の性能を示した。また、
充放電を繰り返したところ、５００サイクル経過後も特
性の劣化はなかった。
【００８５】以上のように本発明の実施例１０による
と、高温保存においても安定である全固体電気化学素子
が得られることが判った。
と、高温保存においても安定である全固体電気化学素子
が得られることが判った。
【００８６】（実施例１１）電極活物質として実施例７
で得たＡｇ0.7 Ｖ2 Ｏ5 で表される銀とバナジウム酸化
物よりなる複合酸化物を用い、ハロゲン化銀−酸素酸銀
よりなる銀イオン導電性固体電解質として、実施例１と
同様に４ＡｇＩ−Ａｇ2 ＷＯ4 で表されるヨウ化銀とダ
ングステン酸銀よりなる固体電解質を用い、ポリエステ
ル樹脂としては、実施例１と同様にバイロン３００を用
い、全固体電気化学素子として全固体二次電池を以下の
方法で作成した。
で得たＡｇ0.7 Ｖ2 Ｏ5 で表される銀とバナジウム酸化
物よりなる複合酸化物を用い、ハロゲン化銀−酸素酸銀
よりなる銀イオン導電性固体電解質として、実施例１と
同様に４ＡｇＩ−Ａｇ2 ＷＯ4 で表されるヨウ化銀とダ
ングステン酸銀よりなる固体電解質を用い、ポリエステ
ル樹脂としては、実施例１と同様にバイロン３００を用
い、全固体電気化学素子として全固体二次電池を以下の
方法で作成した。
【００８７】先ず、実施例１と同様にして銀イオン導電
性固体電解質シートを作成した。次に実施例７と同様の
方法で電極シートを得た。ただしその際に図１中のスキ
ージ３のスリット間隔を調整し、厚さ１００μｍの電極
シートと厚さ２００μｍのものを作成した。
性固体電解質シートを作成した。次に実施例７と同様の
方法で電極シートを得た。ただしその際に図１中のスキ
ージ３のスリット間隔を調整し、厚さ１００μｍの電極
シートと厚さ２００μｍのものを作成した。
【００８８】固体電解質シートの両面にこの２種類の電
極シートを熱圧着し、１０mm×１０mmに切断の後リード
端子を銀ペーストにより接着し全固体二次電池を得た。
この断面図は実施例９における図２に示した構成と同じ
である。
極シートを熱圧着し、１０mm×１０mmに切断の後リード
端子を銀ペーストにより接着し全固体二次電池を得た。
この断面図は実施例９における図２に示した構成と同じ
である。
【００８９】この全固体二次電池を用いて、２５０ｍＶ
から５００ｍＶの定電流充放電試験を行った。その結
果、充放電効率はほぼ１００％であり、放電容量は４３
０μＡ・ｈｒであった。
から５００ｍＶの定電流充放電試験を行った。その結
果、充放電効率はほぼ１００％であり、放電容量は４３
０μＡ・ｈｒであった。
【００９０】次に、本実施例による全固体二次電池の熱
的安定性を調べるために１００℃で４８時間保存した。
その後、上記と同様の充放電試験を行ったところ、充放
電効率はほぼ１００％であり、放電容量は４２０μＡ・
ｈｒであり、高温保存前と同等の性能を示した。また、
充放電を繰り返したところ、５００サイクル経過後も特
性の劣化はなかった。
的安定性を調べるために１００℃で４８時間保存した。
その後、上記と同様の充放電試験を行ったところ、充放
電効率はほぼ１００％であり、放電容量は４２０μＡ・
ｈｒであり、高温保存前と同等の性能を示した。また、
充放電を繰り返したところ、５００サイクル経過後も特
性の劣化はなかった。
【００９１】以上のように本発明の実施例１１による
と、高温保存においても安定である全固体電気化学素子
が得られることが判った。
と、高温保存においても安定である全固体電気化学素子
が得られることが判った。
【００９２】（実施例１２）電極活物質として実施例７
で得たＡｇ0.7 Ｖ2 Ｏ5 で表される銀とバナジウム酸化
物よりなる複合酸化物を用い、ハロゲン化銀−酸素酸銀
よりなる銀イオン導電性固体電解質として、実施例１と
同様に４ＡｇＩ−Ａｇ2 ＷＯ4 で表されるヨウ化銀とダ
ングステン酸銀よりなる固体電解質を用い、ポリエステ
ル樹脂としては、実施例１と同様にバイロン３００を用
い、全固体電気化学素子として電気化学アクチューエー
タを以下の方法で作成した。
で得たＡｇ0.7 Ｖ2 Ｏ5 で表される銀とバナジウム酸化
物よりなる複合酸化物を用い、ハロゲン化銀−酸素酸銀
よりなる銀イオン導電性固体電解質として、実施例１と
同様に４ＡｇＩ−Ａｇ2 ＷＯ4 で表されるヨウ化銀とダ
ングステン酸銀よりなる固体電解質を用い、ポリエステ
ル樹脂としては、実施例１と同様にバイロン３００を用
い、全固体電気化学素子として電気化学アクチューエー
タを以下の方法で作成した。
【００９３】先ず、実施例１で得た固体電解質スラリー
と、実施例７で得た電極スラリーを減圧下で７０℃に加
熱し、溶媒を蒸発させた。この固体電解質とポリエステ
ル樹脂の混合物を２００ｍｇ、電極材料とポリエステル
樹脂の混合物２００ｍｇを秤量し、７mmφで電極材料／
固体電解質／電極材料の３層構造のペレット状に加圧成
形した。このペレットの両端にカーボンペーストにより
リード端子を接着し、電気化学アクチュエータとした。
と、実施例７で得た電極スラリーを減圧下で７０℃に加
熱し、溶媒を蒸発させた。この固体電解質とポリエステ
ル樹脂の混合物を２００ｍｇ、電極材料とポリエステル
樹脂の混合物２００ｍｇを秤量し、７mmφで電極材料／
固体電解質／電極材料の３層構造のペレット状に加圧成
形した。このペレットの両端にカーボンペーストにより
リード端子を接着し、電気化学アクチュエータとした。
【００９４】この電気化学アクチュエータに、±１ｍＡ
の電流値で１分間の定電流パルスを印可し、その際のア
クチュエータの長さ変化をレーザー変位計を用いて測定
した。その結果、定電流パルスの印可にともない±０．
６μｍの変位が観測された。
の電流値で１分間の定電流パルスを印可し、その際のア
クチュエータの長さ変化をレーザー変位計を用いて測定
した。その結果、定電流パルスの印可にともない±０．
６μｍの変位が観測された。
【００９５】次に、本実施例による全固体二次電池の熱
的安定性を調べるために、１００℃で４８時間保存し
た。その後、上記と同様の作動試験を行ったところ、保
存前と大きな変化はなく、１０００サイクルの作動後も
その特性に変化は現れなかった。
的安定性を調べるために、１００℃で４８時間保存し
た。その後、上記と同様の作動試験を行ったところ、保
存前と大きな変化はなく、１０００サイクルの作動後も
その特性に変化は現れなかった。
【００９６】以上のように本発明によると、高温保存に
おいても安定である全固体電気化学素子が得られること
が判った。
おいても安定である全固体電気化学素子が得られること
が判った。
【００９７】（比較例５）実施例１２で用いた固体電解
質スラリーと電極スラリーにかえて、比較例１で得た固
体電解質スラリー、と、比較例３で得た電極スラリーを
用いた以外は、実施例１２と同様にして全固体電気化学
素子として電気化学アクチュエータを作成した。この電
気化学アクチュエータを用いて実施例１２と同様に高温
保存における安定性を評価した。
質スラリーと電極スラリーにかえて、比較例１で得た固
体電解質スラリー、と、比較例３で得た電極スラリーを
用いた以外は、実施例１２と同様にして全固体電気化学
素子として電気化学アクチュエータを作成した。この電
気化学アクチュエータを用いて実施例１２と同様に高温
保存における安定性を評価した。
【００９８】その結果、本比較例におけるアクチュエー
タは、高温保存前では実施例１２とほぼ同等の特性を示
したが、高温保存後の作動サイクルにおいては２３０サ
イクル経過後に作動不能となった。そこでアクチュエー
タを分解しその原因を探ったところ負極に金属銀の析出
が認められ、負極と電解質の間が剥離していることが判
り、電解質が樹脂と反応し金属銀が生じていたことが判
った。
タは、高温保存前では実施例１２とほぼ同等の特性を示
したが、高温保存後の作動サイクルにおいては２３０サ
イクル経過後に作動不能となった。そこでアクチュエー
タを分解しその原因を探ったところ負極に金属銀の析出
が認められ、負極と電解質の間が剥離していることが判
り、電解質が樹脂と反応し金属銀が生じていたことが判
った。
【００９９】なお、本発明の実施例においてはハロゲン
化銀−酸素酸銀系の銀イオン導伝性固体電解質として、
４ＡｇＩ−Ａｇ2 ＷＯ4 ，５ＡｇＩ−３Ａｇ2 Ｏ−２Ｖ
2 Ｏ 5 ，３ＡｇＩ−Ａｇ4 ＳｉＯ4 ，ＡｇＩ−Ａｇ2 Ｏ
−２Ｂ2 Ｏ3 で表わされる銀イオン導電性の固体電解質
を用いたものについて説明を行ったが、これら固体電解
質の組成比が異なるもの、ＡｇＩ−Ａｇ2 Ｏ−ＭｏＯ3
等他の還移金属酸化物や酸素酸銀を含むもの、あるいは
ＡｇＩ−Ａｇ2 Ｏ−ＷＯ3 −Ｂ2 Ｏ3 等の４成分系のも
の、ＡｇＣＩ−Ａｇ2 ＷＯ4 等のヨウ化銀以外のハロゲ
ン化銀を含むものについても同様の効果が得られること
はいうまでもなく、本発明はこれら実施例に挙げた固体
電解質に限定されるものではない。
化銀−酸素酸銀系の銀イオン導伝性固体電解質として、
４ＡｇＩ−Ａｇ2 ＷＯ4 ，５ＡｇＩ−３Ａｇ2 Ｏ−２Ｖ
2 Ｏ 5 ，３ＡｇＩ−Ａｇ4 ＳｉＯ4 ，ＡｇＩ−Ａｇ2 Ｏ
−２Ｂ2 Ｏ3 で表わされる銀イオン導電性の固体電解質
を用いたものについて説明を行ったが、これら固体電解
質の組成比が異なるもの、ＡｇＩ−Ａｇ2 Ｏ−ＭｏＯ3
等他の還移金属酸化物や酸素酸銀を含むもの、あるいは
ＡｇＩ−Ａｇ2 Ｏ−ＷＯ3 −Ｂ2 Ｏ3 等の４成分系のも
の、ＡｇＣＩ−Ａｇ2 ＷＯ4 等のヨウ化銀以外のハロゲ
ン化銀を含むものについても同様の効果が得られること
はいうまでもなく、本発明はこれら実施例に挙げた固体
電解質に限定されるものではない。
【０１００】また、本発明の実施例においては電極活物
質としてＡｇ0.7 Ｖ2 Ｏ5 あるいはＡｇ0.8 Ｖ2 Ｏ5 で
表される銀とバナジウム酸化物よりなる複合酸化物を用
いた例について説明を行ったが、さらに銀イオン濃度が
異なる複合酸化物やあるいはセレン化銀、セレン化銀−
リン酸銀固溶体、二硫化ニオブ、ヨウ素錯体、金属銀な
ど銀イオン導電性固体電解質に対して活物質として作用
する他の活物質についても同様の効果が得られることは
いうまでもなく、本発明はこれら実施例に挙げた電極活
物質に限定されるものではない。
質としてＡｇ0.7 Ｖ2 Ｏ5 あるいはＡｇ0.8 Ｖ2 Ｏ5 で
表される銀とバナジウム酸化物よりなる複合酸化物を用
いた例について説明を行ったが、さらに銀イオン濃度が
異なる複合酸化物やあるいはセレン化銀、セレン化銀−
リン酸銀固溶体、二硫化ニオブ、ヨウ素錯体、金属銀な
ど銀イオン導電性固体電解質に対して活物質として作用
する他の活物質についても同様の効果が得られることは
いうまでもなく、本発明はこれら実施例に挙げた電極活
物質に限定されるものではない。
【０１０１】また、本発明の実施例においては全固体電
気化学素子として、全固体二次電池あるいは電気化学ア
クチュエータを例に採り説明を行ったが、電量計、セン
サ等の他の全固体電気化学素子についても同様の効果が
得られることはいうまでもなく、本発明はこれら実施例
に挙げた全固体電気化学素子に限定されるものではな
い。
気化学素子として、全固体二次電池あるいは電気化学ア
クチュエータを例に採り説明を行ったが、電量計、セン
サ等の他の全固体電気化学素子についても同様の効果が
得られることはいうまでもなく、本発明はこれら実施例
に挙げた全固体電気化学素子に限定されるものではな
い。
【０１０２】また、本発明の実施例においてはポリエス
テル樹脂とバイロン３００，Ｖｉｔｅｌ ＰＥ−２００
例に採り説明を行ったが、バイロン２００（東洋紡績
製）、Ｖｉｔｅｌ ＰＥ−２０７（グッドイヤー社
製）、ｄｕ Ｐｏｎｔ Ａｄｈｅｓｉｖｅ ４６９５０
（デュポン社製）等の他のポリエステル樹脂についても
同様の効果が得られることはいうまでもなく、本発明は
これら実施例に挙げた全固体電気化学素子に限定される
ものではない。
テル樹脂とバイロン３００，Ｖｉｔｅｌ ＰＥ−２００
例に採り説明を行ったが、バイロン２００（東洋紡績
製）、Ｖｉｔｅｌ ＰＥ−２０７（グッドイヤー社
製）、ｄｕ Ｐｏｎｔ Ａｄｈｅｓｉｖｅ ４６９５０
（デュポン社製）等の他のポリエステル樹脂についても
同様の効果が得られることはいうまでもなく、本発明は
これら実施例に挙げた全固体電気化学素子に限定される
ものではない。
【０１０３】
【発明の効果】以上のように本発明によると、高温でも
安定な銀イオン導電性固体電解質成形体例えばシート状
成形体および同成形体と共に使用する電極成形体ならび
に両成形体を使用する全固体電気化学素子を得ることが
できた。
安定な銀イオン導電性固体電解質成形体例えばシート状
成形体および同成形体と共に使用する電極成形体ならび
に両成形体を使用する全固体電気化学素子を得ることが
できた。
【０１０４】また、前記ポリエステル樹脂としては、線
状飽和ポリエステル樹脂がより好ましく、そのガラス転
移温度が５０℃以下であるものを用いることがよりよい
ものである。
状飽和ポリエステル樹脂がより好ましく、そのガラス転
移温度が５０℃以下であるものを用いることがよりよい
ものである。
【図１】固体電解質シートの作成装置の原理図
【図２】本発明の一実施例による全固体二次電池の断面
図
図
１ ポリエステルメッシュ ２ 固体電解質スラリー ３ スキージ ４ ガラス容器 ５ ローラー ６ ガイド ７ 正極電極シート ８ 負極電極シート ９ 固体電解質シート １０、１１ 集電体 １２、１３ リード端子
Claims (12)
- 【請求項１】ハロゲン化銀−酸素酸銀を主体とする銀イ
オン導電性固体電解質と、ポリエステル樹脂を含む固体
電解質成形体。 - 【請求項２】請求項１におけるハロゲン化銀−酸素酸銀
は一般式ａＡｇＸ−ｂＡｇ2 Ｏ−ｃＭm1Ｏn1で表わさ
れ、式中ＸはＩ，Ｂｒ，Ｃｌより選ばれた１種類または
２種類以上のハロゲン元素であり、ＭはＷ，Ｍｏ，Ｓ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｐ，Ｂよりなる群から選ばれた１種類ま
たは２種類以上の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｍ1，ｎ1は
夫々係数を示す物質である固体電解質成形体。 - 【請求項３】請求項１におけるハロゲン化銀−酸素酸銀
は一般式ｐＡｇＸ−ｑＡｇＭm2Ｏ2 で表わされ、式中Ｘ
はＩ，Ｂｒ，Ｃｌより選ばれた１種類または２種類以上
のハロゲン元素であり、ＭはＷ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｐ，Ｂよりなる群から選ばれた１種類または２種類
以上の元素であり、Ｐ、ｑ、ｍ2は夫々係数を示す物質
である固体電解質成形体。 - 【請求項４】ポリエステル樹脂が線状飽和ポリエステル
樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質
成形体。 - 【請求項５】ポリエステル樹脂は、そのガラス転移温度
が５０℃以下である請求項１〜４のいずれかに記載の固
体電解質成形体。 - 【請求項６】ハロゲン化銀−酸素酸銀を主体とする銀イ
オン導電性固体電解質とポリエステル樹脂を含む固体電
解質成形体に組み合わされ、かつ前記固体電解質に対し
て活物質として作用する電極活物質とポリエステル樹脂
とを有する電極成形体。 - 【請求項７】請求項６における電極活物質は銀酸化物と
他の金属酸化物との複合酸化物を主体とする物質である
電極成形体。 - 【請求項８】固体電解質中のポリエステル樹脂と、電極
成形体中のポリエステル樹脂の一方または両方の樹脂
が、線状飽和ポリエステル樹脂である請求項６または７
記載の電極成形体。 - 【請求項９】固体電解質中のポリエステル樹脂と、電極
成形体中のポリエステル樹脂の一方または両方の樹脂
が、そのガラス転移温度が５０℃以下である請求項６〜
８のいずれかに記載の電極成形体。 - 【請求項１０】ハロゲン化銀−酸素酸銀を主体とする銀
イオン導電性固体電解質とポリエステル樹脂を含む固体
電解質成形体と、同電解質に対して活物質として作用す
る電極活物質とポリエステル樹脂とを有する電極成形体
との両成形体を備えた全固体電気化学素子。 - 【請求項１１】固体電解質成形体中のポリエステル樹脂
と、電極成形体中のポリエステル樹脂の一方または両方
の樹脂が、線状飽和ポリエステル樹脂である請求項１０
記載の全固体電気化学素子。 - 【請求項１２】固体電解質成形体中のポリエステル樹脂
と、電極成形体中のポリエステル樹脂の一方または両方
の樹脂は、そのガラス転移温度が５０℃以下である請求
項１０または１１記載の全固体電気化学素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3331977A JPH05166552A (ja) | 1991-12-16 | 1991-12-16 | 固体電解質成形体およびその電極成形体ならびに両成形体を備えた全固体電気化学素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3331977A JPH05166552A (ja) | 1991-12-16 | 1991-12-16 | 固体電解質成形体およびその電極成形体ならびに両成形体を備えた全固体電気化学素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05166552A true JPH05166552A (ja) | 1993-07-02 |
Family
ID=18249768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3331977A Pending JPH05166552A (ja) | 1991-12-16 | 1991-12-16 | 固体電解質成形体およびその電極成形体ならびに両成形体を備えた全固体電気化学素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05166552A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7976975B2 (en) | 2006-09-05 | 2011-07-12 | Seiko Epson Corporation | Battery device and electronic apparatus |
-
1991
- 1991-12-16 JP JP3331977A patent/JPH05166552A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7976975B2 (en) | 2006-09-05 | 2011-07-12 | Seiko Epson Corporation | Battery device and electronic apparatus |
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