JPH0516270A - 熱可塑性ポリウレタンの表面層と担体層から成る複合素材、その製造方法およびその使用 - Google Patents

熱可塑性ポリウレタンの表面層と担体層から成る複合素材、その製造方法およびその使用

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JPH0516270A
JPH0516270A JP4049634A JP4963492A JPH0516270A JP H0516270 A JPH0516270 A JP H0516270A JP 4049634 A JP4049634 A JP 4049634A JP 4963492 A JP4963492 A JP 4963492A JP H0516270 A JPH0516270 A JP H0516270A
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ゲールハルト、ツアイトラー
Thomas Dr Friedl
トーマス、フリードル
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 本質的に一つの材料から成り、したがって完
全に再生利用可能であるクッション付きの複合材とその
製造方法を提供する。 【構成】 熱可塑性ポリウレタンよりなる表面層と担体
層で構成され詳しくは下記の如き組成を有する。表面層
は熱可塑性ポリウレタンからなる弾性の気泡質ポリウレ
タンであり担体層も同じくポリウエタンであり特定のポ
リエステルオールまたはポリエーテルオールと特定量の
有機ジイソンアナート、アルカンジオールまたはジアル
キレングリコールを、特定量の水及触媒、補助剤、添加
剤の存在下で反応させて製造される。又本発明の複合素
材は交通機関用のクッション付き装備部品、特に原動機
つき車輌のダッシュボードなどに使用される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はある複合素材、その複合
素材の製造方法およびその使用に関する。本発明の対象
である複合素材は熱可塑性ポリウレタンの弾性気泡質表
面層（Ａ）と堅い担体層（Ｂ）から構成されている。前
記担体のポリウレタン弾性体（Ｂ）は次の原料、 Ｂａ） １モルの、少なくとも１種の本質的に線状の高
分子ポリエステロールまたはポリエーテロール、 Ｂｂ） ６〜１５モルの有機ジイソシアナート、および Ｂｃ） ５〜１４モルの少なくとも１種のアルカンジオ
ールまたはジアルキレングリコールを、 Ｂｄ） （Ｂａ）より（Ｂｃ）までの全重量に対して
０．０５〜０．３重量％の水、並びに場合により Ｂｅ） 触媒、および Ｂｆ） 補助剤および／または添加剤 の存在で反応させることにより製造される。
【０００２】複合素材、すなわち表面層、例えばポリ塩
化ビニルまたはポリ塩化ビニル含有のポリマー混合物
（例えば、ＡＢＳ／ＰＶＣ）の合成樹脂フィルムから構
成され、そしてポリウレタン発泡材（以下略してＰＵ−
発泡材とも呼ぶ）、例えば軟質弾性または半硬質ＰＵ−
発泡材、と共に成形型を使って発泡材で裏打ちされた複
合素材は古くから知られており、そして例えば、Ｄｒ．
Ｇ．Ｏｒｔｅｌ編集、合成樹脂ハンドブック「ポリウレ
タン」第７巻、第２版、１９８３年、（２３５頁以下、
Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｃｈｅ
ｎ，Ｗｉｅｎ）に記載されている。
【０００３】この種類の複合素材は自動車工業において
大きな技術的意義を有し、そして例えば、座席クッショ
ン、背もたれ、頭受けおよびひじ掛け、日よけ板、計器
板、ダッシュボード、ドアサイドカバーなどとして使用
されている。
【０００４】
【従来の技術】適当な表面層は既知の方法で製造される
ことができる。ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムは、
例えば、パウダー・スラッシ法により得ることができ
る。そのためにはオーブンの中で成形型を約２５０℃に
加熱し、その後で粉末状ＰＶＣを一様にその上に分配し
てから、そのＰＶＣフィルムをゼリー化するために成形
型を再びオーブンの内で暖める。成形型を例えば、水浴
の中で冷却させた後に、フィルムは取り出されて、発泡
材裏打ちのために使用される。他の一つの製造法、スラ
ッシ成形法によれば、ある電気器具を、約５５重量％の
ＰＶＣ、３５重量％の加塑剤および補助剤並びに場合に
より顔料ペーストから成るＰＶＣプラスチゾルで完全に
満たす。成形型を加熱するとＰＶＣプラスチゾルは内壁
上で予備ゲル化される。余剰のゾルを分離してから、２
８０〜３５０℃においてゲル化を完結させる。
【０００５】ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＡＢＳ／ポリ酢
酸ビニルのポリマー混合物は大平面の表面層（例えば、
ダッシュボードまたはドアサイドの上張り、コンソウル
など用の）の製作のために殆ど専ら真空深絞り成形法に
より加工される。そのポリマー混合物から成るフィルム
は赤外線で加熱されてから、深絞り成形型（例えば、エ
ポキシ樹脂またはアルミニウムから成る）の上に真空成
形される。
【０００６】複合素材の製造のために使用される表面
層、好ましくはフィルムは、製造法に従って異なる約
０．５〜３ｍｍ、好ましくは０．８〜１．５ｍｍの厚さ
を有する。
【０００７】表面層としてＰＶＣまたはＰＶＣ含有ポリ
マーを与えられた複合素材はかなりの不利益を示す。周
知のようにＰＶＣは熱的負荷のみおよび紫外線との組合
せで既に１００℃から塩化水素を脱離させながら分解し
始める。この分解は、尿素基とウレタン基を結合して含
むＰＵ−発泡体により自己触媒的に加速される（Ｖｙｓ
ｏｋｏｍｏｌ．ｓｏｙｅｄ．Ａ３０，Ｎｏ．４，ｐｐ．
８２９−８３３）。鋳巣のないＰＵ成形物を得るために
は、制御された重付加反応および発泡反応の調整のため
特殊なアミン触媒が使用されるが、それはまた同様にＰ
ＶＣの分解に寄与する。このように成分ら（例えば、触
媒、安定剤など）がＰＵ−発泡体から表面層の中へ拡散
し、そして逆にポリ塩化ビニルを含む表面層からＰＵ−
発泡体の中への可塑剤の移動が行われる。この移動過程
を通して成形物は、例えば収縮または脆化により、機械
的に損なわれ、かつ変色および斑点の発生によりその外
観を変える。（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｔｅｃｈｎｉｋ，
ＶＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ，Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒ
ｆ，１９８７，「自動車製造における問題解決者として
の合成樹脂」、１４１頁以下）。
【０００８】いろいろ異なる種類の合成樹脂から成る複
合素材に不利なことはさらにその再生利用の困難なこと
であり、しかもこの再生利用性はますます重要度を増し
ている。多層の複合素材、例えば構造の緻密な表面層ま
たは装飾層（例えば、ポリ塩化ビニルフィルム）、気泡
質の中間層（例えば、軟質ＰＵ−発泡体またはポリプロ
ピレン発泡体）および堅い担体層（例えば、金属または
ポリアミド）から構成されていることがある複合素材の
場合、これは個々の成分に分解されかつ選別されなけれ
ばならない。目下のところこのため適当な分離選別装置
がまだ意のままに使えないので、この分離選別は人手に
頼っているので非常にコストが高くつく。
【０００９】さらに多数の特許および文献の公刊物から
ＰＵ−発泡体製造並びにＮＣＯ−基を含むプレポリマー
の製造が知られている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、本質
的に一つの材料から成り、したがって完全に再生利用可
能であるはずのクッション付きの複合素材を開発するこ
とにある。その複合素材はできるだけ簡単な方法で経済
的に、技術的に実証済の装置を使って製造できるもので
なければならない。そのほかに熱収縮および結晶化収縮
が許容される程度に減少されねばならない。
【００１１】
【課題を解決するための手段】この課題は意外にも熱可
塑的に加工できるポリウレタン（以下略してＴＰＵとも
呼ばれる）を使うことによって解決することができた。
前記ポリウレタンはそれぞれ表面層としてまたは堅い担
体層としての使用に従って異なった化学構造およびいろ
いろな機械的特性を示すものである。
【００１２】本発明の対象はしたがって次の成分、 Ａ） 表面層としての熱可塑性ポリウレタンから成る弾
性の気泡質ポリウレタン表面形成体、および Ｂ） 担体層としての熱可塑性ポリウレタン弾性体
（Ｂ）から構成される複合素材である。そして後者の弾
性体（Ｂ）は、 Ｂａ） １モルの少なくとも１種の、６００より３００
０までの分子量を有する本質的に線状のポリエステルオ
ールまたはポリエーテルオール、 Ｂｂ） ６〜１５モルの有機ジイソシアナートおよび Ｂｃ） ５〜１４モルの少なくとも１種のアルカンジオ
ールまたはジアルキレングリコールを、 Ｂｄ） （Ｂａ）より（Ｂｃ）までの全重量に対して
０．０５〜０．３重量％の水の存在で反応させることに
より製造される。
【００１３】担体層の製造はさらに Ｂｅ） 触媒、並びに Ｂｆ） 補助剤および／または添加剤 の存在で行われることが好ましい。
【００１４】本発明の他の一つの対象は特許請求項５に
記載の複合素材の製造方法、および請求項６に記載の交
通機関用のクッション付き装備部品としてのその特に好
ましい使用である。
【００１５】本発明に従ってＴＰＵより製造された複合
素材は完全に再生利用できる。それは加熱により液化さ
れ、そして液状で顆粒に加工されることができる。ＴＰ
Ｕ−顆粒から周知の熱可塑性プラスチック加工法により
新たに成形物を制作することができる。
【００１６】ＴＰＵ−弾性体（Ｂ）の製造のため（Ｂ
ａ）より（Ｂｃ）までの構成成分を本発明に従う量比
（その場合に有機ジイソシアナート（Ｂｂ）のＮＣＯ−
基の、（Ｂａ）と（Ｂｃ）のヒドロキシル基の合計に対
する当量比が０．８５：１より１．１：１までの範囲内
の値を有すると目的にかなう）に使用することにより流
動性の良好な、容易に操作できる反応混合物が得られ、
そしてそれは硬化の後に担体層として技術的に必要な剛
性を有するＴＰＵ−弾性体を生成する。水を共に使用す
るとＴＰＵ−担体の剛性を高め、しかもその密度を過度
に減少させない。水の添加およびそれにより担体層内に
生ずる僅かの気泡の形成により、その上ＴＰＵ−弾性体
の熱収縮および結晶化収縮は許容できる程度に減少す
る。放出される反応熱による最高反応温度をできるだけ
低く保つためには、反応をプレポリマー経由で行うと有
利である。
【００１７】本発明に従う複合素材の製造のために使用
できる、表面層（Ａ）としておよび担体層（Ｂ）として
の弾性の気泡質ＰＵ−気泡形成体用のＴＰＵに対して次
のことが行われねばならない。
【００１８】Ａ） 表面層（Ａ）として適当な弾性の気
泡質ＰＵ−表面形成体は通常０．１〜２５ｍｍの、好ま
しくは０．５〜２０ｍｍ、そして特に２〜１０ｍｍの厚
さ、０．２〜１．０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．２〜
０．８ｇ／ｃｍ3 、そして特に０．３〜０．５ｇ／ｃｍ
2 の全体密度、および目的に沿って表面層の一方の側の
上に滑らかな、構造の緻密な、本質的に気泡のない表面
を有する。ＰＵ−表面形成体（Ａ）は既知の方法により
製造することができる。特に好ましくはその製造は、 ｉ） 少なくとも１種の粉末状の熱可塑性ポリウレタン
（Ａ）、および ｉｉ） 少なくとも１種の、２３℃において固体の発泡
剤、 を含む混合物の高温、例えば１８０〜２８０℃におい
て、成形型を使用する燒結により行われる。
【００１９】それらの製造のために１種のＴＰＵ（Ａ）
または目的によっては異なるメルトインデックスを有す
る２種以上のＴＰＵ（Ａ）のＴＰＵ（Ａ）−混合物が使
用される。その場合に、まずＴＰＵ（Ａ）または高いメ
ルトインデックスを有するＴＰＵ（Ａ）−混合物を構造
の緻密な、本質的に気泡のない表面の形成のため燒結さ
せ、次に固体の発泡剤の存在でＴＰＵ（Ａ）または低い
メルトインデックスまたは比較的高い軟化点を有するＴ
ＰＵ（Ａ）−混合物を同時に燒結しながら発泡させる方
法で行うと有利である。
【００２０】表面層として弾性の気泡質ＰＵ−表面形成
体を製造するため有利に使用されるものは、１９０℃で
２１２Ｎ（２１．６ｋｐ）の荷重において、好ましくは
５０〜３５０の、そして特に１００〜３００のメルトイ
ンデックス（ＭＦＩ）および好ましくは６０〜９８の、
そして特に８０〜９５のショアーＡ硬度を有する１種ま
たは数種のＴＰＵ（Ａ）である。
【００２１】そのようなメルトインデックスおよび硬度
を有するＴＰＵ（Ａ）は従来の技術に対応するものであ
り、そして Ａａ） ポリヒドロキシル化合物、好ましくは５００〜
８０００の分子量を有する本質的に線状のポリヒドロキ
シル化合物、特にアルキレン残基に２〜６の炭素原子を
有しかつ５００〜６０００の分子量を有するポリアルキ
レングリコールポリアジペートまたは５００〜３５００
の分子量を有するポリオキシテトラメチレングリコー
ル、 Ａｂ） 有機のおよび／または変形されたジイソシアナ
ート、および Ａｃ） ６０〜４００の分子量を有する、鎖長延長剤と
してのジオール、特に１，４−ブタンジオールを、 Ａｅ） 触媒、および場合により Ａｆ） 補助剤および／または添加剤の存在で高い温度
において反応させることにより製造することができる。
【００２２】構成成分（Ａａ）〜（Ａｃ）のために詳し
く次のように述べることができる。
【００２３】Ａａ） ５００〜８０００の分子量を有す
る高分子ポリヒドロキシル化合物（Ａａ）として好まし
くはポリエーテロール、そして特にポリエステロールが
適する。しかしまた考慮の対象となるものは橋かけ肢と
してエーテル基またはエステル基を有する他のヒドロキ
シル基を持つポリマーで、例えばポリオキシメチレンの
ようなポリアセタール、およびとりわけ水溶性のホルマ
ール（例えば、ポリブタンジオールホルマールおよびポ
リヘキサンジオールホルマール）、およびポリカルボナ
ート、特にジフェニルカルボナートとヘキサンジオール
から、例えばエステル交換により製造されたものなどで
ある。これらのポリヒドロキシル化合物は少なくとも支
配的に線状でなければならない。すなわち、イソシアナ
ート反応の意味で二官能構造でなければならない。前記
のポリヒドロキシル化合物は単独成分としてまたは混合
物の形で使用されることができる。
【００２４】適当なポリエーテロールは既知の方法によ
り、例えば水酸化アルカリ（例えば、水酸化ナトリウム
または水酸化カリウム）またはアルカリアルコラート
（例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムまたはカ
リウムエチラートあるいはカリウムイソプロピラート）
を触媒として、そして２〜３個の、好ましくは２個の反
応性水素原子を結合して含む出発原料分子を添加するア
ニオン重合によるか、あるいはルイス酸（例えば、五塩
化アンチモン、フッ化ホウ素−エーテラートなど）また
は酸性白土を触媒として、アルキレン残基に２〜４個の
炭素原子を有する１種または数種のアルキレンオキシド
からカチオン重合により製造することができる。
【００２５】適当なアルキレンオキシドは、例えば、テ
トラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，
２−または２，３−ブチレンオキシドが好ましく、そし
て特にエチレンオキシドと１，２−プロピレンオキシド
が好ましい。これらのアルキレンオキシドは単独に、逐
次交互に、または混合物として使用できる。原料分子と
して考慮の対象となるものは、例えば水、有機ジカルボ
ン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸および／またはグ
ルタル酸）、アルカノールアミン（例えば、エタノール
アミン）、Ｎ−アルキルアルカノールアミン、Ｎ−アル
キル−ジアルカノールアミン（例えば、Ｎ−メチル−お
よびＮ−エチル−ジエタノールアミン）および好ましく
は二価の、場合によりエーテル橋を結合して含むアルコ
ール（例えば、エタンジオール、プロパンジオール−
１，２および−１，３、ブタンジオール−１，４、ジエ
チレングリコール、ペンタンジオール−１，５、ヘキサ
ンジオール−１，６、ジプロピレングリコール、２−メ
チルペンタンジオール−１，５および２−エチル−ブタ
ンジオール−１，４）である。これらの原料分子は単独
にまたは混合物として使用できる。
【００２６】特に１，２−プロピレンオキシドおよびエ
チレンオキシドから成るポリエーテロールが好んで使用
される。それらのポリエーテロールにおいて５０％以
上、特に６０〜８０％のＯＨ−基は第１級ヒドロキシル
基であり、そして少なくとも一部のエチレンオキシドは
末端ブロックとして配置されている。そのようなポリエ
ーテロールは、原料分子に初めに１，２−プロピレンオ
キシド、そしてその次にエチレンオキシドを重合させる
か、または初めに全部の１，２−プロピレンオキシドを
一部のエチレンオキシドと混合して共重合させてから次
に残りのエチレンオキシドを付加重合させるか、あるい
は段階的に初めに一部のエチレンオキシドを、次に全部
の１，２−プロピレンオキシドを、そしてそれから残り
のエチレンオキシドを原料分子に付加重合させることに
より得ることができる。
【００２７】さらにまたヒドロキシル基を有する、テト
ラヒドロフランの重合物、ポリオキシテトラメチレン−
グリコール、は非常によく適する。その場合に５００〜
３５００の分子量を有するものが特に好ましい。
【００２８】前記の本質的に線状のポリエーテロールは
５００〜８０００の、好ましくは６００〜６０００の、
そして特に８００〜３５００の、分子量を有する。それ
らは単独でもまた相互の混合物の形でも同様に使用され
ることができる。
【００２９】適当なポリエステロールは、例えば、２〜
１２の、好ましくは４〜６の、炭素原子を有するジカル
ボン酸と多価アルコールから製造することができる。ジ
カルボン酸として考慮の対象となるものは、例えば、脂
肪族ジカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、コルク酸、アゼライン酸およびセバシン酸）
および芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフ
タル酸およびテレフタル酸）である。これらのジカルボ
ン酸は単独でまたは混合物（例えば、コハク酸、グルタ
ル酸およびアジピン酸の混合物）の形で使用されること
ができる。ポリエステロールの製造のために場合によ
り、ジカルボン酸の代りに対応するジカルボン酸誘導
体、例えばアルコール残基に１〜４の炭素原子を有する
ジカルボン酸モノ−および／またはジエステル、ジカル
ボン酸無水物またはジカルボン酸ジクロリドを使用する
ことは有利なことがあり得る。多価アルコールの例は２
〜１０の、好ましくは２〜６の炭素原子を有するアルカ
ンジオールおよび／または４−１２の、好ましくは４〜
６の炭素原子を有するジアルキレングリコール、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタ
ンジオール−１，４、ペンタンジオール−１，５、ヘキ
サンジオール−１，６、デカンジオール−１，１０、
２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３、プロパン
ジオール−１，３およびジプロピレングリコールであ
る。望みの特性に従ってこれらの多価アルコールを単独
にまたは場合により相互に混合して使用することができ
る。
【００３０】さらにまた炭酸と上記のアルカンジオール
またはジアルキレングリコール、特に４〜６の炭素原子
を有するもの、例えばブタンジオール−１，４およびま
たはヘキサンジオール−１，６、とのエステル、ω−ヒ
ドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸
の縮合生成物および好ましくはラクトン、例えば場合に
より置換されたω−カプロラクトンの重合生成物が適当
である。
【００３１】ポリエステロールとして好ましくはエタン
ジオール−ポリアジペート、１，４−ブタンジオール−
ポリアジペート、エタンジオール−１，４−ブタンジオ
ール−ポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール−ネ
オペンチルグリコール−ポリアジペート、１，６−ヘキ
サンジオール−１，４−ブタンジオール−ポリアジペー
トおよびポリカプロラクトンが使用される。
【００３２】それらのポリエステロールは５００〜６０
００の、好ましくは８００〜３５００の分子量を有す
る。
【００３３】Ａｂ） 有機ジイソシアナート（Ａｂ）と
して好ましくは脂肪族、環式脂肪族および芳香族のジイ
ソシアナートが考慮の対象となる。個々に例をあげれ
ば、脂肪族ジイソシアナート（例えば、ヘキサメチレン
−ジイソシアナート−１，６、２−メチル−ペンタメチ
レン−ジイソシアナート−１，５、２−エチル−ブチレ
ン−ジイソシアナート−１，４）または少なくとも２種
の前記脂肪族ジイソシアナートから成る混合物、環式脂
肪族（例えば、イソホロン−ジイソシアナート、１，４
−シクロヘキサン−ジイソシアナート、１−メチル−
２，４−および−２，６−シクロヘキサンジイソシアナ
ートならびに対応する異性体の混合物、４，４′−、
２，４′−および２，２′−ジシクロヘキシルメタン−
ジイソシアナートならびに対応する異性体混合物）およ
び芳香族ジイソシアナート（例えば、２，４−トルイレ
ン−ジイソシアナート、２，４−および２，６−トルイ
レン−ジイソシアナートの混合物、４，４′−、２，
４′−および２，２′−ジフェニルメタン−ジイソシア
ナート、２，４′−および４，４′−ジフェニルメタン
−ジイソシアナートから成る混合物、ウレタン変性液状
４，４′−および／または２，４′−ジフェニルメタン
−ジイソシアナート、４，４′−ジイソシアナート−ジ
フェニルメタン−１，２、４，４′−、２，４′−およ
び２，２′−ジイソシアナート−ジフェニルエタン−
１，２の混合物、好ましくは４，４′−ジイソシアナー
ト−ジフェニルエタン−１，２の少なくとも９５重量％
の含量を有するものおよび１，５−ナフチレン−ジイソ
シアナートである。好ましくは、９６重量％より多くの
４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアナート含量を
有するジフェニルメタン−ジイソシアナート異性体混合
物および特に本質的に純粋の４，４′−ジフェニルメタ
ン−ジイソシアナート、ヘキサメチレン−ジイソシアナ
ート−１，６、イソホロン−ジイソシアナートおよび
４，４′−および／または２，４′−ジシクロヘキシル
メタン−ジイソシアナートが使用される。
【００３４】有機ジイソシアナートは場合により、その
有機ジイソシアアナートに対して、３モル％までの、好
ましくは１モル％までの量に、三官能以上のポリイソシ
アナートと代替することができる。その場合にしかしそ
の量は、なお熱可塑的に加工し得るポリウレタンが含ま
れるように制限されなければならない。比較的多量のこ
れらの二官能より多い官能価のイソシアナートは、行き
過ぎたポリウレタンの化学的橋かけが避けられるよう
に、反応性水素原子を有する二官能より少ない官能価の
化合物の共用により目的に従って調整される。
【００３５】分子量調節剤としても使用できる反応性水
素原子を有する適当な単官能化合物として例をあげれ
ば、モノアミン、例えば、ブチル−、ジブチル−、オク
チル−、ステアリル−、Ｎ−メチルステアリルアミン、
ピロリドン、ピペリジンおよびシクロヘキシルアミン、
並びにモノアルコール、例えば、ブタノール、アミルア
ルコール、１−エチルヘキサノール、オクタノール、ド
デカノール、シクロヘキサノールおよびエチレングリコ
ールモノエチルエーテルである。
【００３６】Ａｃ） 分子量６０〜４００、好ましくは
６０〜３００、の鎖長延長剤（Ａｃ）として考慮の対象
となるものは、２〜１２の炭素原子を有する、好ましく
は２，４または６の炭素原子を有する脂肪族ジオールま
たはジアルキレングリコールが好ましく、例えば、エタ
ンジオール、ヘキサンジオール−１，６、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコールおよび特に１，４−
ブタンジオールなどである。しかしまたテレフタル酸と
２〜４の炭素原子を有するグリコールとのエステルも適
当であり、例えば、テレフタル酸−ビス−エチレングリ
コールまたは−ブタンジオール−１，４およびヒドロキ
ノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば、１，４
−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン並びに
分子量１６２〜３７８のポリオキシテトラメチレングリ
コールである。
【００３７】硬度とメルトインデックスの調節のために
構成成分は比較的広いモル比に変ることができる。その
場合に硬度と溶融体粘度は鎖長延長剤（Ａｃ）の含量の
増すにつれて上るが、メルトインデックスは下る。
【００３８】ＴＰＵ（Ａ）の製造のために本質的に二官
能ポリヒドロキシル化合物（Ａａ）とジオール（Ａｃ）
は好ましくは１：２〜１：６の、特に１：２．５〜１：
４．５のモル比で使用され、その結果生成するＴＰＵは
６０〜９８、好ましくは８０〜９５のショアーＡ硬度を
有するようになる。
【００３９】Ａｃ） 特にジイソシアナート（Ａｂ）の
ＮＣＯ−基と構成成分（Ａａ）と（Ａｃ）のヒドロキシ
ル基の間の反応を加速する適当な触媒は、従来の技術に
より既知かつ慣用の第３級アミン、例えば、トリエチル
アミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチル−
モルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−ピペラジン、ジアザ
ビシクロ−（２，２，２）−オクタンなど並びに特に有
機金属化合物、例えば、チタン酸エステル、鉄化合物、
スズ化合物、例えば、二酢酸スズ、ジオクタン酸スズ、
ジラウリン酸スズ、または脂肪族カルボン酸のジアルキ
ルスズ塩例えば、ジブチルスズアセタート、ジブチルス
ズジラウラートなどである。
【００４０】Ａｆ） 触媒のほかに、構成成分にまた補
助剤および／または添加剤（Ａｆ）を組み入れることが
できる。例として滑剤、抑制剤、加水分解、光、熱また
は変色に対する安定剤、防焔剤、顔料、無機および／ま
たは有機の充填剤があげられる。
【００４１】補助剤および／または添加剤（Ａｆ）はこ
のため構成成分にまたはＴＰＵ（Ａ）を製造するための
反応混合物に混入することができる。他の一つの変形方
法によれば、補助剤および／または添加剤（Ａｆ）はし
かしまたＴＰＵ（Ａ）と混合されてから、次に溶融され
ることもある。後者の方法は特に酸化アルミニウムおよ
び／またはケイ酸ゲル並びに場合により強化作用のある
充填剤の混入のために使用される。
【００４２】使用できる補助剤または添加剤についてあ
とで詳細な記述がなされない場合には、これは専門の文
献、例えばＪ．Ｈ．ＳａｕｎｄｅｒｓとＫ．Ｃ．Ｆｒｉ
ｓｃｈのモノグラフィ「高分子」（″Ｈｉｇｈ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｓ″）、第ＸＶＩ巻、「ポリウレタン」、第１
および２部（出版社Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂ
ｌｉｓｈｅｒｓ１９６２または１９６４）、「合成樹脂
ハンドブック」第７巻、「ポリウレタン」第１および２
版（Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，１９６６
または１９８３）またはドイツ国特許公開第２９０１７
７４号公報から引用されることができる。
【００４３】ＴＰＵ（Ａ）の製造のために構成成分（Ａ
ａ）、（Ａｂ）および（Ａｃ）は触媒（Ａｅ）および場
合により補助剤および／または添加剤の存在で、ジイソ
シアナートのＮＣＯ−基の、成分（Ａａ）と（Ａｃ）の
ヒドロキシル基の合計に対する当量比が０．８０〜１．
２０：１、好ましくは０．９５〜１．０５：１、そして
特に１：１になるような量で反応に導入される。
【００４４】本発明に従い使用できるＴＰＵ（Ａ）はエ
クストルーダー法または好ましくはベルト法に従い構成
成分（Ａａ）〜（Ａｃ）並びに場合により（Ａｅ）およ
び／または（Ａｆ）のバッチ式または連続式混合、反応
混合物をエクストルーダー内またはベルトコンベアー上
で６０〜２５０℃、好ましくは７０〜１５０℃の温度に
おいて反応させること、および引き続いて得られたＴＰ
Ｕ（Ａ）の顆粒化により製造されることができる。場合
により得られたＴＰＵ（Ａ）をさらに加工する前に８０
〜１２０℃で、好ましくは１００〜１１０℃で１〜２４
時間の間アニールすることが目的にかなうことがある。
【００４５】ＴＰＵ（Ａ）は、既に述べたように、ベル
ト法で製造されると有利である。このため構成成分（Ａ
ａ）〜（Ａｃ）および場合により（Ａｅ）および／また
は（Ａｆ）は構成成分（Ａａ）〜（Ａｃ）の融点以上の
温度でミキシングヘッドを使って連続的に混合される。
反応混合物は金属製の運搬物、好ましくはベルトコンベ
ヤーの上にのせられて、１〜２０ｍ／分、好ましくは４
〜１０ｍ／分の速さで１〜２ｍの、好ましくは３〜１０
ｍのアニーリングゾーンを通って運ばれる。アニーリン
グゾーン内の反応温度は６０〜２００℃、好ましくは８
０〜１８０℃になる。反応混合物の中のジイソシアナー
ト分に関係して、反応は冷却または加熱により、ジイソ
シアナートの少なくとも９０％、好ましくは少なくとも
９８％のイソシアナート基が転化されかつ反応混合物が
選ばれた反応温度で固まるように操作される。全重量に
対して、０．０５〜１重量％、好ましくは０．１〜０．
５重量％の範囲内にある、硬化した反応生成物中の遊離
のイソシアナート基に基づき、比較的低い溶融粘度また
は高いメルトインデックスを有するＴＰＵ（Ａ）が得ら
れる。
【００４６】例えば、弾性のＰＵ−表面形成体（Ａ）の
機械的特性またはその耐光性の改変のため並びにその用
途の種類に従って１種のＴＰＵ（Ａ）の代りに、２種以
上のＴＰＵ（Ａ）から成る混合物を一定の、実験により
求め得る重量で使用することは有利であることが証明さ
れた。
【００４７】かくして例えば、芳香族ジイソシアナー
ト、好ましくは４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシ
アナート、およびほとんど任意のポリヒドロキシル化合
物（Ａ）およびジオール（Ａｃ）に基づくＴＰＵ（Ａ）
から黒色に着色した気泡質のＰＵ−表面形成体を製造す
ることができる。脂肪族ジイソシアナートに基づくＴＰ
Ｕ（Ａ）はたしかに耐光性であるが、しかしそれは比較
的結晶化し難くかつ熱可塑的加工法により取扱い難い。
芳香族ジイソシアナートに基づくＴＰＵ（Ａ）と脂肪族
および／または脂環族ジイソシアナートに基づくそれと
の混合により、例えば弾性の気泡質表面形成体の耐光性
を、そのＴＰＵ混合物が加工の際に成形型との粘着の傾
向を言うに足るほど示さないで高く改良することができ
る。この方法に従って芳香族および脂肪族のおよび／ま
たは脂環族のジイソシアナートに基づき製造されたＴＰ
Ｕ（Ａ）から、他の色彩のため高い耐光性を有し、そし
て意外にも実質上完全に粘着性のない気泡質の成形物を
得ることができる。
【００４８】同様な方法で、いろいろなポリヒドロキシ
ル化合物からの、特にポリエーテロールまたはポリエス
テロールからのＴＰＵ（Ａ）を適当に選択することによ
り、例えば弾性の気泡質ＰＵ−表面形成体の機械的特
性、その酸化安定性また加水分解安定性、並びにジイソ
シアナートの選択により、既に述べたように、耐光性を
目的に合わせて改良することができる。
【００４９】軟質の弾性気泡質ＰＵ−表面形成体の製造
のために例えば次のＴＰＵ−混合物が使用される。すな
わち、１００重量部につき次の各成分から成る。
【００５０】Ａ１） ４０〜９９．５重量部、好ましく
は６０〜８５重量部のＴＰＵ（Ａ１） （これは芳香族ジイソシアナート、好ましくは４，４′
−ジフェニルメタン−ジイソシアナートを使用して製造
されたものである）、および Ａ２） ０．５〜６０重量部、好ましくは１５〜４０重
量部のＴＰＵ（Ａ２）（これは脂肪族ジイソシアナー
ト、好ましくはヘキサメチレン−ジイソシアナート−
１，６、イソホロン−ジイソシアナートおよび４，４′
−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアナートまたは２
種以上の前記ジイソシアナートの混合物から成る群より
選択されたものである）。
【００５１】または１００重量部につき次の各成分から
成るＴＰＵ混合物、 ＡＩ） ６０〜９９．５重量部、好ましくは７０〜９０
重量部のＴＰＵ（ＡＩ） （これは１種以上のポリオキシアルキレン−グリコー
ル、例えば、ポリオキシプロピレン−、ポリオキシプロ
ピレン−ポリオキシエチレン−またはポリオキシテトラ
メチレン−グリコールを使用して製造されたものであ
る）、および ＡＩＩ） ０．５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０
重量部のＴＰＵ（ＡＩＩ） （これはポリエステル−ジオール、好ましくはアルカン
ジオール残基中に２〜６の炭素原子を有するポリアルカ
ンジオールポリアジペートを使用して製造されたもので
ある）。
【００５２】および特に、１００重量部につき次の各成
分から成るＴＰＵ−混合物、 Ａ１Ｉ） ６０〜９５重量部、好ましくは７０〜９０重
量部のＴＰＵ（Ａ１Ｉ）（これは４，４′−ジフェニル
メタン−ジイソシアナートおよび５００〜３５００の範
囲内の分子量を有するポリオキシテトラメチレン−グリ
コールを使用して製造されたものである）、および Ａ２ＩＩ） ５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重
量部のＴＰＵ（Ａ２ＩＩ） （これはイソホロン−ジイソシアナートおよびポリエス
テルジオール、好ましくは８００〜３５００の範囲内の
分子量を有するポリアルカンジオール−アジペートを使
用して製造されたものである）。
【００５３】燒結により弾性の気泡質ＰＵ−表面形成体
を製造するために適するＴＰＵ（Ａ）は目的に合わせて
適当な既知の装置、例えば粉ひき機、により粉砕され
て、１〜１０００μｍ、好ましくは５０〜８００μｍ、
そして特に１００〜５００μｍの直径の粒度分布で燒結
される。
【００５４】このＴＰＵ（Ａ）−粉末の流動度の改良の
ため並びに特に垂直のまたは過熱された成形型の箇所に
おけるＴＰＵ（Ａ）−溶融物の流動性を低下させるため
粉状のＴＰＵ（Ａ）に目的に合わせて粉状の酸化アルミ
または特に粉状のケイ酸ゲル並びに酸化アルミニウムと
ケイ酸ゲルの混合物が配合される。１００重量部のＴＰ
Ｕ（Ａ）粉末に対して、０．０５〜１重量部の、好まし
くは０．１〜０．３重量部の酸化アルミニウムおよび／
またはケイ酸ゲルの添加により既に燒結の際垂直の成形
型表面におけるＴＰＵ（Ａ）−溶融物の流下または過熱
された成形型箇所において流れ去ること（これは薄い箇
所または巣穴に結びつき、特に気泡質の表面形成体にお
いては薄い層の厚さに結びつく）を避けることができ
る。この変形方法を使って、例えば非常に均等な厚さの
分配を有する気泡質の表面形成体を製造することができ
る。
【００５５】既に述べたようにＴＰＵ（Ａ）またはＴＰ
Ｕ（Ａ）−粉に追加して補助物および／または添加剤を
配合することができる。
【００５６】充填剤の例として、カーボンブラックおよ
びメラミンのような有機充填剤および石英粉、タルク、
無定形ケイ酸またはそれらの混合物のような無機充填剤
があげられる。
【００５７】防炎剤として有効なことを実証されたもの
は、例えばメラミン、ブレーグラファイト、ポリリン酸
アンモニウム、ポリハロゲンジフェニルエーテル、ポリ
ハロゲンフタル酸およびその誘導体、ポリハロゲンオリ
ゴ−および−ポリカルボナート（その場合に対応する臭
素化合物は特に有効である）などである。防炎剤として
適当なものはさらにリン化合物があり、例えば元素リン
または有機リン化合物である。そのほか防炎剤は通例と
して、例えば三酸化アンチモンのような相乗作用剤を追
加に含む。
【００５８】適当な酸化防止剤または熱安定剤は、例え
ば、週期表の第Ｉ族金属のハロゲン化物（例えば、ハロ
ゲン化ナトリウム、カリウム、リチウム、場合により銅
（Ｉ）ハロゲン化物、例えば、塩化物、臭化物またはヨ
ウ化物との組合せで、立体障害フェノール、ヒドロキノ
ン、並びにこれらの群の置換化合物およびその混合物で
あり、そしてそれらは好ましくはＴＰＵ（Ａ）の重量に
つき１重量％までの濃度で使用される。
【００５９】紫外線安定剤の例はいろいろな置換レゾル
シン、サリチラート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾ
フェノンならびに立体障害アミンであり、それらは一般
にＴＰＵ（Ａ）の重量に関して２重量％までの量で混入
される。
【００６０】離型剤は通例同様にＴＰＵ（Ａ）の重量に
つき１重量％までの量で添加されるが、ステアリン酸、
ステアリルアルコール、ステアリン酸エステル、および
−アミドならびにペンタエリトリットの脂肪酸エステル
などである。
【００６１】さらに有機染料、例えばニグロシン、顔
料、例えば二酸化チタン、硫化カドミウム、硫化セレン
化カドミウム、フタロシアニン、ウルトラマリンブルー
またはカーボンブラックなどが添加される。
【００６２】弾性の気泡質ＰＵ−表面形成体（Ａ）の製
造のために２３℃で固体の発泡剤（ｉｉ）を使用すると
有利である。それは目的に合わせて細かい粉状、例えば
１〜３００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、そして特
に１０〜８０μｍの直径粒度を有する粉末の形で混入さ
れ、その際それらの粒度は分解の温度および速度に影響
を与える。固体の発泡剤として目的に合わせて化合物が
使用されるが、それらは一定の、余り長くない温度区間
内で分解しかつ高いガス発生率を示す化合物である。こ
の場合に分解温度は加工温度におよび発泡させられるＴ
ＰＵ（Ａ）の要求し得る耐熱性に適合しなければならな
い。これらの条件は実験により容易に求めることができ
る。発泡剤の分解は、ＴＰＵ（Ａ）の局部過熱および燒
結を避けるように自発的に起ってはならない。この固体
発泡剤はＴＰＵ（Ａ）と均一に混合されることが好まし
く、そして健康上心配のない分解生成物を与え、気泡質
ＰＵ−表面形成体（Ａ）の耐熱性と機械的特性にできる
だけ不利な影響を与えない、ブルーミングを生じない、
そして変色を引き起さないものでなければならない。
【００６３】これらの要求を少なくとも一部または実質
上完全に満す固体発泡剤は、例をあげればアゾ化合物
（例えば、アゾイソ酪酸ニトリル、アゾジカルボンアミ
ド、たびたび述べたアゾビスホルムアミド、またはアゾ
ジカルボン酸バリウム）、ヒドラジン（例えば、ジフェ
ニルスルホン−３，３′−ジスルホヒドラジド、４，
４′−オキシビス（ベンゾスルホヒドラジド）、トリヒ
ドラジノトリアジンまたはアリールビス（スルホヒドラ
ジド））、セミカルバジド（例えば、ｐ−トルイレンス
ルホニルセミカルバジドまたは４，４′−オキシビス
（ベンゾール−スルホニル−セミカルバジド）、トリア
ゾール（例えば、５−モルホリル−１，２，３，４−チ
アトリアゾール）およびＮ−ニトロソ−化合物（例え
ば、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミンま
たはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテトラフ
タルアミド）などである。上記化合物の中で特にアゾ化
合物とヒドラジンが有効であることが実証された。した
がってアゾイソ酪酸ニトリル、ジフェニルスルホン−
３，３′−ジスルホヒドラジド、４，４′−オキシビス
（ベンゾールスルホヒドラジド）および特にアゾジカル
ボンアミドが特に好んで使用される。これらの固体発泡
剤は単一化合物としてあるいは混合物として混入される
ことができる。
【００６４】弾性の気泡質ＰＵ−表面形成体（Ａ）の製
造のため必要な発泡剤の量はとりわけ表面形成体の望み
の密度と厚さ並びに発泡剤のガス発生率に関係する。通
例として１００重量部の１種以上の粉状のＴＰＵ（Ａ）
につき、０．０５〜１８重量部、好ましくは０．１〜１
０重量部、そして特に０．５〜４重量部の１種または数
種の、好ましくは１種の２３℃において固体の、粉状発
泡剤（ｉｉ）が混入される。
【００６５】弾性の気泡質ＰＵ−表面形成体の製造のた
めに１種以上の粉状ＴＰＵ（Ａ）と１種以上の粉状発泡
剤（ｉｉ）は通例８０℃以下の、好ましくは０°と６５
℃の間の温度で周知の混合装置（例えば、Ｄｒａｉｓｗ
ｅｒｋｅ ＧｍｂＨまたはＨｅｎｓｃｈｅｌ社により製
造されたミキサー）により均一に混合される。そのＴＰ
Ｕ−発泡剤混合物は次に表面形成体の望みの厚さに関し
て十分な量に、１８０℃〜２８０℃、好ましくは１９０
〜２５０℃、そして特に１９０〜２４０℃に温度調節さ
れた成形型の表面上へ塗布されてから、短かい接触の後
（例えば、１０〜３０秒、好ましくは１６〜２５秒の接
触時間の後）に余剰のＴＰＵ−発泡剤混合物は分離され
る。成形型の表面に付着しているＴＰＵ−発泡剤の粉層
を成形型の熱容量によりまたは再び温めることにより
（例えば、オーブン中での加熱により、または照射によ
り）発泡しながら、通例として前記の温度範囲内の比較
的狭い温度区間を維持しながら燒結させる。特別の性質
を得るためには（例えば、本質的に細孔のない、滑らか
な表面を有する弾性気泡質ＰＵ−表面形成体を得るため
に）、成形型の表面温度を連続的にまたは段階的に高め
ることは目的にかなうことがあり得る。
【００６６】この方法の変形は、いろいろなメルトイン
デックスを有するＴＰＵ（Ａ）から成る混合物の使用の
際に有利に適用される。その場合に例えば低い軟化点を
有するＴＰＵ（Ａ）を初めに構造の緻密な表面に燒結さ
せてから、次に発泡剤の分解範囲に温度を上げて、比較
的高い軟化領域を有するＴＰＵ（Ａ）を発泡しながら燒
結させる。
【００６７】発泡および燒結の工程（それは通例０．２
５〜５分、好ましくは０．５〜３分間かかる）の終了後
に、成形型を例えば、外気に触れさせ、場合により冷却
した不活性ガスおよび／または空気の流れの中で、また
は水浴中で、冷却させてから、成形された気泡質成形物
を３０〜６０秒以内に型から取り出す。
【００６８】燒結により製作された弾性の気泡質ＰＵ−
表面形成体（Ａ）は表面層用に良好な機械的特性、特に
高い引裂き強度、乾いた良い手触りおよび殆ど完全な無
臭という諸点で優れている。
【００６９】Ｂ） 担体層として本発明に従えば次の材
料の反応により製造されるＴＰＵ−弾性体が使用され
る。すなわち、 Ｂａ） １モルの少なくとも１種の本質的に線状のポリ
エーテロールまたは好ましくはポリエステロールであ
り、６００〜３０００、好ましくは１０００〜２３００
の分子量を有するもの、 Ｂｂ） ６〜１５モルの、好ましくは９〜１２モルの有
機の、特に好ましくは芳香族のジイソシアナートおよび Ｂｃ） ５〜１４モルの、好ましくは８〜１１モルの少
なくとも１種のアルキレングリコールまたは好ましくは
アルカンジオールを、 Ｂｄ） （Ｂａ）より（Ｂｃ）までの全重量に対して
０．５〜０．３重量％、好ましくは０．０８〜０．１５
重量％の水、および場合により Ｂｅ） 触媒、 並びに場合により Ｂｆ） 補助剤および／または添加剤の存在で反応させ
ることにより製造される。
【００７０】Ｂａ） 構成成分（Ｂａ）として（Ａａ）
で述べたポリエーテロールおよび好ましくはポリエステ
ロールが使用されるが、但しこれらは６００〜３０００
の範囲内に分子量を有することを条件とする。特にポリ
オキシテトラメチレングリコールと、アルカンジオール
残基に２〜６の炭素原子を有する本質的に線状のポリア
ルカンジオールポリアジペート、特に１，４−ブタンジ
オール−ポリアジペートは有効なことが実証されたので
好んで使用される。
【００７１】Ｂｂ） 有機ジイソシアナートとして脂肪
族、脂環族および好ましくは芳香族のジイソシアナート
が適する。例をあげれば、１，６−ヘキサメチレン−ジ
イソシアナート、イソホロン−ジイソシアナート、２，
４′−ジフェニルメタン−ジイソシアナート、１，５−
ナフチレン−ジイソシアナートおよび好ましくは４，
４′−ジフェニルメタン−ジイソシアナートが適当であ
る。
【００７２】Ｂｃ） ジアルキレングリコールとして、
例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ルおよびジブチレングリコールが適当である。しかし好
んで使用されるのはアルカンジオール、目的に合わせて
２〜６、好ましくは２，４または６の炭素原子を有する
もの、例えば、エタンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オールおよび好ましくは１，４−ブタンジオールであ
る。
【００７３】Ｂｄ） 既に説明したように、ＴＰＵ−弾
性体（Ｂ）の製造は（Ａａ）より（Ａｃ）までの全重量
に関して０．０５〜０．３重量％の水の存在で担体材料
（Ｂ）の剛性を高めるためおよびその収縮性を減少させ
るために行われる。比較的多量の水を使用する場合には
ＴＰＵ−弾性体（Ｂ）の密度は余りにひどく低下しそし
てそれによりまた剛性も減退させられる。
【００７４】Ｂｅ）表面層用のＴＰＵ（Ａ）の製造と同
様にまた担体層用のＴＰＵ（Ｂ）の製造のためにも、例
えば（Ａｅ）であげたような触媒が混入される。触媒と
して好ましくはジアザビシクロ−（２，２，２）−オク
タンおよびジブチルスズラウラートが使用され、それら
は通例構成成分（Ｂａ）〜（Ｂｃ）の重量に対して０．
０００２〜０．０４重量％、好ましくは０．００１〜
０．２５重量％の量に混入される。
【００７５】Ｂｆ） ＴＰＵ（Ｂ）の製造のために補助
剤および／または添加剤として例えば、（Ａｆ）であげ
た化合物が適当である。好ましくは担体材料の剛性を高
めるための充填剤が使用される。充填剤として特にタル
ク、けいそう土、炭素繊維またはガラス繊維が有効であ
ると実証されたが、それらは通例構成成分（Ｂａ）〜
（Ｂｃ）の重量に対して３０重量％までの、好ましくは
１５〜２５重量％の量に混入される。
【００７６】担体層用のＴＰＵ−弾性体（Ｂ）の製造の
ために構成成分（Ｂａ）〜（Ｂｄ）は、好ましくは触媒
（Ｂｅ）および場合により補助剤および／または添加剤
（Ｂｆ）の存在でワンショット法または好ましくはプレ
ポリマー法に従って、ジイソシアナート（Ｂｂ）のＮＣ
Ｏ−基の、構成成分（Ｂａ）および（Ｂｃ）のヒドロキ
シル基の合計に対する当量比が０．８５：１〜１．１：
１、好ましくは０．９５：１〜１．０５：１になるよう
な量で反応させられる。
【００７７】ＴＰＵ−弾性体（Ｂ）から成る担体層は一
般に２〜８ｍｍの、好ましくは３〜６ｍｍの層の厚さ、
０．９〜１．３ｇ／ｃｍ3 の、好ましくは０．９５〜
１．１ｇ／ｃｍ3 の密度を所有する。その場合に充填剤
の共用の際の密度は通例１．０ｇ／ｃｍ3 よりも大き
く、そして剛性は充填剤の不在において４００〜６００
Ｎ／ｍｍ2 、好ましくは４５０〜５５０Ｎ／ｍｍ2 であ
り、充填剤の存在では６００〜２０００Ｎ／ｍｍ2 、好
ましくは７００〜１０００Ｎ／ｍｍ2 である。
【００７８】本発明の複合素材の製造のために弾性の気
泡質ポリウレタン−表面形成体（Ａ）は表面層として上
記の方法に従って直接に成形型の中で製造されるか、ま
たはこれは好ましくは先行する工程において製造され、
必要な場合には一時的に保管され、そして成形型の中に
入れられる。表面層（Ａ）が層平面として滑らかな、実
質上気孔のない表面を示す限り、これは成形型の内面に
向けて挿入される。特に好んで適用される方法によれ
ば、成形型は５０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃
の温度を有する。
【００７９】液状の反応混合物は、ワンショット法では
出発原料（Ｂａ）〜（Ｂｄ）並びに場合により（Ｂｅ）
および（Ｂｆ）を混合することにより得られるか、また
は好ましくは最高反応温度の低下のためプレポリマー法
に従って通例１５〜５０℃、好ましくは２０〜３５℃に
おいてＮＣＯ基を含むプレポリマーを混合することによ
り製造される。前記のプレポリマー自身は１モルの１種
以上の本質的に線状のポリエステロールまたはポリエー
テロールで６００〜３０００の分子量を有するもの（Ｂ
ａ）と、６〜１５モルの有機ジイソシアナート（Ｂ
ｂ）、および５〜１４モルの１種以上のアルカンジオー
ルまたはジアルキレングリコール（Ｂｃ）、（Ｂａ）〜
（Ｂｃ）の全重量に対して０．０５〜０．３重量％の
水、並びに場合により触媒（Ｂｅ）、補助剤および／ま
たは添加剤を含む混合物との反応によって得られる。前
記の液状反応混合物は、成形型の空間に向いた側の上で
表面層（Ａ）が反応混合物と接触するように成形型の中
へ導入される。成形型は次に閉じられる。成形型が上型
と下型から成る場合には、上型を閉じることにより反応
混合物は表面層（Ａ）へ追加して配分される。反応混合
物の硬化の後に成形された複合素材は型から取り出され
る。離型時間は通例２〜６分である。
【００８０】本発明による複合素材は好ましくは交通機
関の内装分野に、特に原動機付き車輌の内装に、クッシ
ョン付き装備部品として、例えば、安全被覆、保管容器
またはカードビン、サンバイザー、そして特にダッシュ
ボードなどに使用される。
【００８１】
【実施例】例１ 室温において次の成分から成る混合物を調製した。 ７２重量部 ショアー硬度８５、１９０℃および負荷重
力２１２Ｎにおけるメルトインデックス２３０のＴＰ
Ｕ、これは１モルのポリオキシテトラメチレン−グリコ
ール（分子量１０００）、３．５モルの４，４′−ジフ
ェニルメタン−ジイソシアナートおよび２．５モルのブ
タンジオール−１，４の反応によりベルト法に従って製
造された。 ２４重量部 ショアー硬度８５、１９０℃および負荷重
力２１２Ｎにおけるメルトインデックス１８０のＴＰ
Ｕ、これは１モルのブタンジオール−１，４−ポリアジ
ペート（分子量２０００）、３モルのイソホロン−ジイ
ソシアナートおよび２モルのブタンジオール−１，４の
反応によりベルト法に従って製造された。 ０．６５重量部 ウルトラマリンブルー ０．２４重量部 ライトイエロー ０．１２重量部 ヘリオゲングリューン（Ｈｅｌｉｏｇ
ｅｎｇｒｕｎ（登録商標）） ０．２０重量部 カーボンブラック ０．４０重量部 二酸化チタン ０．７９重量部 白亜（Ｍｉｃｒｏｃａｌｃｉｌｉｎ
（登録商標）） ０．８ 重量部 イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ（登
録商標））１０１０，酸化防止剤 ０．８ 重量部 チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商
標））３２８，紫外線安定剤 上記の混合物をＺＳＫ型二軸押出機の中で２１２℃にお
いて溶融させた。かくして得られた顆粒は８５のショア
ー硬度および１９０℃および負荷重力２１２Ｎにおいて
２２０のメルトインデックスを有していた。
【００８２】それからの粉末は窒素の流れを加えながら
ピンディスクミルで製造され、そして１００〜５００μ
ｍの平均粒度を有していた。
【００８３】気泡質の表面形成体（Ａ）を製造するため
１００重量部の前記に得たＴＰＵ−粉末を平均粒度５０
μｍの０．１重量部の微粒子ケイ酸ゲルおよび２．５重
量部のアゾジカルボンアミドと共に２３℃で均一に混合
した。
【００８４】ＴＰＵ−発泡剤−ケイ酸ゲル−混合物を２
００℃に温度調節した鋼板に載せ、３０秒の接触時間の
後に余剰の粉末混合物を振るい落し、その後で鋼板の上
に残るＴＰＵ−発泡剤−ケイ酸ゲル−混合物をまず２１
０℃で１分間、そして次に２３０℃で２分間に燒結させ
た。空気流中でその成形型を約５０℃の温度に冷却の
後、ＰＵ−表面形成体を離型させた。
【００８５】かくして厚さ３ｍｍおよび総密度０．４ｇ
／ｃｍ3 の軟質、弾性、気泡質のＰＵ−表面形成体
（Ａ）が得られ、それは成形型の上に向いた側に滑らか
な、緻密な表面を示す。
【００８６】複合素材の製造例２ ａ） ＮＣＯ−基を含むプレポリマーの製造 １４０重量部 ４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシ
アナート、および １００重量部 １，４−ブタンジオールポリアジペート
（分子量２０００） から成る混合物を撹拌しながら１００℃に加温してか
ら、この温度で３時間反応させた。
【００８７】かくして１．７重量％のＮＣＯ含量を有す
るＮＣＯ−基を含むプレポリマーが得られる。
【００８８】ｂ） 複合素材の製造 ７５℃に温度調節された成形型の中に例１に従って製造
されたＰＵ−表面形成体（Ａ）を、滑らかな緻密な表面
が成形型の内面に向くように置いた。 １０００重量部 ２ａに従って製造されたプレポリマ
ー を２３０℃で次の成分 １９０．２重量部 １，４−ブタンジオール、 １．２重量部 水、および ８ 重量部 ジアザビシクロオクタンの１，４−ブタ
ンジオール中２５重量％溶液 から成る混合物と激しく撹拌しながら混合した。
【００８９】その反応混合物を成形型の中のＰＵ−表面
形成体（Ａ）の上へ注ぎ、そして成形型を閉じた。４分
間の硬化時間の後に複合素材を離型させた。
【００９０】室温に冷却してから２４時間の貯蔵の後に
その複合素材は目に見える変化を何も示さなかった。
【００９１】担体層（Ｂ）のＴＰＵ−弾性体は５．２０
Ｎ／ｍｍ2 の剛性を所有していた。０．９８ｇ／ｃｍ3
の密度における収縮は０．９％であった。例３ 例２の記載と同様に操作したが、しかし１０００重量部
のＮＣＯ−基を含むプレポリマーを追加して１２０重量
部の粉砕したガラス繊維と混合した。
【００９２】かくしてその担体（Ｂ）が７１５Ｎ／ｍｍ
2 の剛性を有する複合素材を得た。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 105:04 Ｂ２９Ｌ 9:00 4Ｆ 31:58 4Ｆ

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ａ） 表面層としての熱可塑性ポリウレ
    タンから成る弾性の気泡質ポリウレタン表面形成体、お
    よび Ｂ） Ｂａ） １モルの、少なくとも１種の、６００よ
    り３０００までの分子量を有する本質的に線状のポリエ
    ステルオールまたはポリエーテルオール、 Ｂｂ） ６〜１５モルの有機ジイソシアナートおよび Ｂｃ） ５〜１４モルの少なくとも１種のアルカンジオ
    ールまたはジアルキレングリコールを、 Ｂｄ） （Ｂａ）より（Ｂｃ）までの全重量に対して
    ０．０５〜０．３重量％の水および場合により Ｂｅ） 触媒、並びに Ｂｆ） 補助剤および／または添加剤 の存在で反応させることにより製造される担体層として
    の熱可塑性ポリウレタン弾性体（Ｂ）とから構成される
    複合素材。
  2. 【請求項２】 熱可塑性ポリウレタン弾性体（Ｂ）が、 Ｂａ） １モルの、少なくとも１種の、６００より３０
    ００までの分子量を有する本質的に線状のポリアルキレ
    ングリコールポリアジペートまたはポリオキシテトラメ
    チレングリコール、 Ｂｂ） ６〜１５モルの４，４′−ジフェニルメタン−
    ジイソシアナートおよび Ｂｃ） ５〜１４モルの１，４−ブタンジオールを、 Ｂｄ） （Ｂａ）より（Ｂｃ）までの全重量に対して
    ０．０５〜０．３重量％の水の存在で反応させることに
    より製造されることを特徴とする請求項１に記載の複合
    素材。
  3. 【請求項３】 熱可塑性ポリウレタンから成る弾性の気
    泡質ポリウレタン表面形成体（Ａ）が、 ｉ） 少なくとも１種の粉末状の熱可塑性ポリウレタン
    （Ａ）、および ｉｉ） 少なくとも１種の、２３℃において固体の発泡
    剤、 を含む混合物の高温における燒結により製造されること
    を特徴とする請求項１に記載の複合素材。
  4. 【請求項４】 熱可塑性ポリウレタンから成る弾性の気
    泡質ポリウレタン表面形成体（Ａ）が０．１〜２５ｍｍ
    の厚さおよび片側に滑らかな本質的に気孔のない表面を
    有し、かつ ｉ） １９０℃で２１２Ｎ（２１．６ｋｐ）の荷重にお
    いて５０〜３５０のメルトインデックス（ＭＦＩ）およ
    び６０〜９８のショアーＡ硬度を有する少なくとも１種
    の粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）、および ｉｉ） アゾイソ酪酸ニトリル、アゾジカルボンアミ
    ド、ジフェニルスルホン−３，３′−ジスルホヒドラジ
    ドおよび４，４′−オキシビス（ベンゾールスルホヒド
    ラジド）の中の少なくとも１種の、２３℃において粉末
    状の発泡剤、 を含む混合物を成形型を使って１８０〜２８０℃の温度
    で燒結することにより製造されることを特徴とする請求
    項１に記載の複合素材。
  5. 【請求項５】 Ａ） 表面層としての熱可塑性ポリウレ
    タンから成る弾性の気泡質ポリウレタン表面形成体、お
    よび Ｂ） 担体層としての熱可塑性ポリウレタン弾性体、 から構成される複合素材を成形型を使って製造する方法
    において、 表面層としての弾性の気泡質ポリウレタン表面形成体
    （Ａ）を成形型の中に入れ、 １モルの、少なくとも１種の、６００より３０００まで
    の分子量を有する本質的に線状のポリエステルオールま
    たはポリエーテルオール（Ｂａ）と６〜１５モルの有機
    ジイソシアナート（Ｂｂ）の反応により得られるＮＣＯ
    基を含むプレポリマーと、 ５〜１４モルの少なくとも１種のアルカンジオールまた
    はジアルキレングリコール（Ｂｃ）、（Ｂａ）より（Ｂ
    ｃ）までの全重量に対して０．０５〜０．３重量％の
    水、並びに場合により触媒（Ｂｅ）、補助剤および／ま
    たは添加剤（Ｂｆ）、 を混合することにより調製される液体の反応混合物
    （Ｂ）を成形型の中に、表面層（Ａ）が成形型の空所に
    向いた側で前記反応混合物と接触するように注入し、 成形型を閉じ、反応混合物を硬化させ、そしてその後で
    成形された複合素材を型から取り出すことを特徴とする
    前記の複合素材の製造方法。
  6. 【請求項６】 交通機関用のクッションつき装備部品、
    特に原動機つき車輌のダッシュボードとしての請求項１
    に記載の複合素材の使用。
JP4049634A 1991-03-08 1992-03-06 熱可塑性ポリウレタンの表面層と担体層から成る複合素材、その製造方法およびその使用 Withdrawn JPH0516270A (ja)

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