JPH02255759A - 低温衝撃強さを有する良好に流動性の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明の対象は、本質的に異なる硬度の熱可塑性ポリウ
レタンエラストマー（Ａ）および（Ｂ）と、場合によっ
ては強化作用を有する充填剤との混合物からなる、低温
衝撃強さを有する良好に流動性の熱可塑性ポリウレタン
エラストマー組成物ならびにその製造法である。

従来の技術 熱可塑性ポリウレタンエラストマー（以下、略記してＴ
ＰＵと呼称する）は、久しく公知である。このＴＩ’Ｕ
の工業的重要性は、高い価値のある機械的性質と、安価
な熱可塑性樹脂加工の利点との組合せに基づく。種々の
化学的構成成分を異なる量比で使用することによって、
加工可能性および機械的性質の点で多種多様に異なる生
成物を得ることができる。ＴＰＵに関する概要、性質お
よび使用は、例えばＫｕｎｓｔｓＬｏｒｒｅ６８（１９
７８）、第８１９頁〜第８２５頁またはＤｒ、　Ｇ、０
ｅｒｔｃ１発行のＫｕ＋＋５ｔｓｔｏｒｆ−ＩＴａｎｄ
ｂｕｃｈ。

第７巻、ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、第２版（Ｃａｒｔ
−Ｈａｎｓｅｒｌｌｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｃｈｅｎ４ｉｅ
ｎｌ　９８３　）に記載されている。

ＴＰＵは、連続的または非連続的に種々の方法により得
ることができる。最もよく知られた方法としては、所謂
コンベヤーベルト法および押出法が工業的にも利用され
ている。

英国特許第１０５７０１８号明細書の記載によれば、本
質的に線状のポリヒドロキシル化合物および過剰のを機
ジイソシアネートから、プレポリマーが製造され、この
プレポリマーは配量ポンプにより混合ヘッドに供給され
、この混合ヘッド中で低分子量ジオールの一定量と混合
される。得られた反応混合物は、コンベヤーベルト上に
もたらされ、かつ凝固するまで７０〜１３０℃に加熱さ
れた炉に導通される。その後に、この反あ生成物は、微
粉砕され、１２０℃までの温度で６〜４０時間熱処理さ
れ、かつこうして例えば射出成型機を用いて加工し、成
形体に変えることができる。この場合、後熱処理およｄ
微粉砕は、コンベヤーベルト法で経済的に行なわれる作
業過程である。

もう１つの変法によれば、線状ポリヒドロキシル化合物
、低分子量ジオールおよび有機ジイソシアネートは、別
々の導管で混合ヘッドに供給され、この混合ヘッド中で
混合され、得られた反応混合物は、コンベヤーベルト上
にもたらされる。

押出法の場合には、例えばドイツ連邦共和・国特許出願
公開第２０５９５７０号明細書（米国特許第３６４２９
６４号明細書）の記載のように、構成成分は、直接に押
出機中に導入され、反応は、押出機中で一定の処理条件
下で実施される。形成されたポリウレタンエラストマー
は、熱可塑性の状態に移行し、ストランドとして押出さ
れ、不活性ガス雰囲気中で凝固するまで冷却され、かつ
微粉砕される。この方法の欠点は、９５までのショアー
Ａ硬度を有する得られたＴＰＵがシートまたは微細な異
形成形材および管の製造に不適当であることにある。こ
の種のシートは、後加工が不可能であるような程度に屡
々ブロック化しかつ粘着する。

前記欠点をなくすために、欧州特許出願公開第＋　１１
６８２号明細書（カナダ国特許第１２３６２３９号明細
書）には、良好に離型可能でブロック化しないＴＰＵが
記載されており、こ（７）ＴＰＵは、本質的に１０〜５
０重量％のウレタン基含量および１９０℃で０．１〜１
００のメルトインデ・ソクスを有するＴＰＵ　（Ａ）５
０〜９９．５重量％と、２０〜６０重量％のウレタン基
含量および１９０℃で１０〜１０００のメルトインデ・
ツクスを有するＴＰＵ　（Ｂ）０゜５〜５０重蛍％とか
らなり、この場合ＴＰＵ　（Ｂ）のウレタン基含量は、
常にＴＰＵ　（Ａ）の場合よりも少なくとも１０重量％
大きく、かつ溶融温度の場合のＴＰＯ（Ｂ）のメルトイ
ンデックスは、ＴＰＵ　（Ａ）の場合と等しいかまたは
ＴＰＵ　（Ａ）の場合よりも大きい。

米国特許第３２８４５３９号明細書の記載から、安定な
ＴＰｔＪ成形材料は公知であり、これは、末端ヒドロキ
シル基を有するＴＰＵと、末端インシアネート基を有す
るＴＰＯとを一緒に溶融することによって製造される。

このＴＰＵ成形材料および前記のブロック化しないＴＰ
Ｌ）、殊に９５よりも大きいショアーＡ硬度を有するも
のの欠点は、不満足な低温衝撃強さおよび劣悪な流動性
にある。

また、米国特許第４１２９６１１号明細書に記載の硬質
ＴＰＵと軟質ＴＰＵとからなるＴＰＵ成形材料は、不十
分な低温衝撃強さと結び付いた不満足な凝固挙動を示す
。この米国特許明細書に記載によれば、有機ポリイソシ
アネートおよび高分子量ポリヒドロキシル化合物から得
られたかまたは高分子量ポリヒドロキシル化合物と低分
子量連鎖延長剤とからなる少なくとも２００の平均ヒド
ロキシル価を有する混合物から得られた軟’ｌ！１ＴＰ
Ｕ、ならびに有機ポリイソシアネートおよび反応性水素
原子および１００未満の平均ヒドロキシル価を有する化
合物から得られた硬質ＴＰＵは、溶融液または特に溶液
ノ形で、例えば溶剤としてのジメチルホルムアミド中で
混合される。

発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、前記欠点を有さず、かつ卓越した流動
性をもって極めて低温衝撃強さを有する成形体に射出成
形することができるＴＰＯ組成物を開発することであっ
た。

課題を解決するための手段 この課題は、意外なことに、異なる硬度を有するＴＰＵ
と、場合によっては強化作用を有する充填剤との混合物
から構成され、この場合このＴＰＵは、 ａ）有機ジイソシアネート、有利に芳香族ジイソシアネ
ートを、 ｂ）５００〜８０００の分子量を有するポリヒドロキシ
ル化合物、有利に本質的に線状のポリヒドロキシル化合
物および Ｃ）６０〜４００の分子量を有するジオールと１．０　
：　１．０〜１．２　：　１．０の成分（ｂ）および（
Ｃ）のヒドロキシル基の総和に対して有機ジイソシアネ
ート（ａ）のＮＧＯ基の等電比で反応させることによっ
て得られるＴＰＵ組成物で解決され、このＴＰＵｉｆｌ
成物は、本質的に、 Ａ）９５以下、特に９５〜６０のシリア−硬度Ａを有す
る少なくとも１つのＴＰＵ　（Ａ）５〜９５重量部、特
に１０〜８０重量部、Ｂ）９８以上のショアー硬度、特
に９８のショアーＡ硬度ないし８０のショアーＡ硬度を
有する少な（とも１つのＴＰＵ　（Ｂ） ９５〜５重量部、特に９０〜２０重量部、この場合（Ａ
）と（Ｂ）の重量部は、１００ｆｆ量部になるまで補充
され、 Ｃ）ＴＰＵ　（Δ）および（Ｂ）の重量に対して、強化
作用を有する充填剤 ０〜６０重量％、特に２〜５０重量％ 重量％ハントるか、または双方ともポリエーテルセグメ
ントからなるものとすることを特徴とする。

更に、本発明の対象は、軟質ＴＰＯ（Ａ）と硬質ＴＰＵ
　（Ｂ）を、１４０〜２５０℃の温度で一緒に溶融し、
この溶融液に場合によっては強化作用を有する充填剤を
注入し、その後にこの溶融液を冷却し、固化したＴＰＯ
組成物を微粉砕することによる、本発明によるＴＰＯの
製造法、ならびに殊にスキー靴および目動車用の射出成
形部材を製造するためのＴＰＵ組成物の使用である。

本発明によるＴＰＵ組成物は、９０のショアーＡ硬度な
いし７０のショアーＤ硬度、特に９８のショアーＡ硬度
ないし６８のシフアーり硬度を有し、かつ同じ硬度の常
用のＴＰＯと比較して著しく良好な流動性を有し、この
流動性は、殊に射出成形技術による複雑な空間形状を有
する大きい表面積の成形部材の場合に有利に現れる。更
に、成形体の顕著な低温衝撃強さは、注目すべきもので
あり、この成形体は、自動車の外側範囲において使用可
能性を強力に有利なものにする。

本発明により使用可能なＴＰＵ（Ａ）および（Ｂ）は、 ａ）有機ジインシアネート、 ｂ）５００〜８０００の分子量を有するポリヒドロキシ
ル化合物および Ｃ）６０〜４００の分子量を有する連鎖延長剤としての
ジオールを ｄ）触媒および場合によっては ｅ）助剤および／または ｆ）添加剤 の存在下に高められた温度で反応させることによって得
ることができる。

構成成分（ａ）〜（ｃｌ）および場合によっては（ｅ）
および／または＜１＞に関しては、次のことを詳述する
ことができる： ａ）有機ジイソシアネート（ａ）としては、例えば脂肪
族、脂環式および特に芳香族のジイソシアネートがこれ
に該当する。詳細には、例えば次のものが挙げられる：
脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレンージイ
ソシアネー）−１，６，２−メチル−ペンタメチレン　
ジイソシアネー１−−１．５．２−エチル−ブチレン−
ジイソシアネート−１，４または記載した脂肪族ジイソ
シアネートの少なくとも２つからなる混合物、脂環式ジ
イソシアネート、例えばインホロンジイソシアネート、
１．４−シクロヘキサン−ジイソシアネート、■−メチ
ルー２，４−シクロヘキサン−ジイソシアネートおよび
Ｉ−メチル−２，６−シクロヘキサン−ジイソシアネー
トならびに相応する異性体混合物、４．４’−ジシクロ
ヘキシルメタン−ジイソシアネート、２．４’−ジシク
ロへ牛シルメタンージインシアネートおよび２．２′ジ
シクロへキシルメタン−ジイソシアネートならびに相応
する異性体混合物および特に芳香族ジイソシアネート、
例えば２．４−１−ルイレンジイソシアネート、２．４
−トルイレン−ジイソシアネートと２．６−トルイレン
−ジイソシアネートとの混合物、４．４’−ジフェニル
メタン−ジイソシアネート、２．４’−ジフェニルメタ
ン−ジイソシアネートおよび２．２′−ジフェニルメタ
ン−ジイソシアネート、２．４’−ジフェニルメタンニ
ジイソシアネートと４，４′−ジフェニルメタン−ジイ
ソシアネートとの混合物、ウレタン変性された液状４．
４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネートおよび／ま
たは２，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、
４．４’−ジイソシアネート−ジフェニルエタン−１，
２，４，４′−ジイソシアネート−ジフェニルエタン−
１，２と、２゜４′−ジインシアネートージフェニルエ
タン　」、２と、２．２’−ジイソシアネート−ジフェ
ニルエタン−１，２との混合物、好ましくは少なくとも
９５重量％の４，４′−ジイソシアネート−ジフェニル
エタン−１，２含量を有するものおよび１０５−ナフチ
レン−ジイソシアネート。有利には、９６重量％を上廻
る４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート含量を
有するジフェニルメタン−ジイソシアネート−異性体混
合物および殊に本質的に純粋な４，４′−ジフェニルメ
タン−ジイソシアネートが使用される。

ｂ）５００〜８０００の分子量を有する高分子量ポリヒ
ドロキシル化合物（ｂ）としては、特にポリニーチロー
ルおよび殊にポリエステロールが適当である。しかし、
またエーテル基またはエステル基を架橋員として有する
別のヒドロキシル基含有重合体、例えばポリアセタール
、例えばポリオキシメチレンおよび特に水不溶性ホルマ
ール、例えばポリブタンジオールホルマールおよびポリ
へ牛サンジオールホルマール、ならびにポリカーボネー
ト、殊にジフェニルカ−ボネートとヘキサンジオール−
１，６とからエステル交換によって得られたものも当て
はまるポリヒドロキシル化合物は、少なくとも主に線状
の、すなわちインシアネート反応の意味において三官能
的に構成されていなければならない。記載したポリヒド
ロキシル化合物は、単独成分として使用することができ
るかまたは混合物の形で使用することができる。

適当なポリニーチロールは、自体公知の方法により、例
えばアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムも
しくは水酸化カリウムまたはアルカリ金属アルコラード
、例えばナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート
もしくはカリウムエチラートまたはカリウムイソプロピ
ラードを触媒として用いて２〜３個、特に２個の反応性
水素原子を結合して含有する少なくとも１つの開始剤分
子の添加下に陰イオン重合させるか、或いはルイス酸、
例えばアンチモンペンタクロリド、硼弗化エーテレート
等または漂白土を触媒として用いてアルキレン基中に２
〜４個の炭素原子を有する１つまたはそれ以上の酸化ア
ルキレンから陽イオン重合させることによって得ること
ができる。

適当な酸化アルキレンは、有利に例えばテトラヒドロフ
ラン、１．３−プロピレンオキシド、１．２−ブチレン
オキシドもしくは２，３−ブチレンオキシドおよび殊に
有利に酸化エチレンおよび１，２−プロピレンオキシド
である。酸化アルキレンは、個々にか、それぞれ順次に
か、または混合物として使用することができる。開始剤
分子としては、例えば次のものが当てはまる：水、有機
ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸および／ま
たはグルタル酸、アルカノールアミン、例えばエタノー
ルアミン、Ｎ−アル牛ルアルカノールアミン、Ｎ−アル
キルジアルカノールアミン、例えばＮ−メチル−ジェタ
ノールアミンおよびＮ−エチル−ジェタノールアミンな
らびに特に２価の、場合によってはエーテル橋を結合し
て含有するアルコール、例えばエタンジオール、プロパ
ンジオール−１，２およびプロパンジオール−１，３、
ブタンジオール−！、４ジエチレングリコール、ペンタ
ンジオ−ルー１．５、ヘキサンジオール−１，６、ジプ
ロピレングリコール、２−メチルペンタンジオ−ルー１
．５および２−エチル−ブタンジオール＝１，４゜開始
剤分子は、個々に使用することができるか、或いは混合
物として使用することができる。

を利には、ＯＨ基の５０％よりも多（、特に６０〜８０
％が第一ヒドロキシル基でありかつ酸化エチレンの少な
くとも一部が末端ブロックとして配置されている、■、
２−プロピレンオキシドと酸化エチレンとからなるポリ
ニーチロールが使用される。この種のポリニーチロール
は、例えば開始剤分子にまず１．２−プロピレンオキシ
ドを重合させ、次にこれに酸化エチレンを重合させるか
、或いはまず全部の１，２−プロピレンオキシドを酸化
エチレンの一部との混合物で共重合させ、次に酸化エチ
レンの残分を重合させるか、或いは段階的にまず酸化エ
チレンの一部を重合させ、次に全部の１，２−プロピレ
ンオキシドを重合させ、さらに酸化エチレンの残分を開
始剤分子に重合させることにより得ることができる。

更に、テトラヒドロフランのヒドロキシル基含有重合生
成物は、殊に好適である。

本質的に線状のポリニーチロールは、５００〜８０００
、特に６００〜６０００、殊に８００〜３５００の分子
量を有する。このポリニーチロールは、単独でも混合物
の形でも互いに使用することができる。

適当なポリエステロールは、例えば２〜１２個、特に４
〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸および多価アル
コールから得ることができる。ジカルボン酸としては、
例えば次のものが当てはまる：脂肪族ジカルボン酸、例
えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、ア
ゼライン酸およびセバシン酸ならびに芳香族ジカルボン
酸、例えばフタル酸、インフタル酸およびテレフタル酸
。ジカルボン酸は、個々に使用することができるか、或
いは混合物として、例えばコハク酸、グルタル酸および
アジピン酸混合物の形で使用することができる。ポリエ
ステロールの製造のために、場合によってはジカルボン
酸の代わりに相応するジカルボン酸誘導体、例えばアル
コール基中に１〜４個の炭素原子を有するジカルボン酸
モノエステルまたはジカルボン酸ジエステル、ジカルボ
ン酸無水物またはジカルボン酸クロリドを使用するのが
好ましい。多価アルコールの例は、２〜１０個、特に２
〜６個の炭素原子ををするグリコール、例エバエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール−
１，４、ペンタンジオ−ルー１．５、ヘキサンジオール
−１，６、デカンジオール−１，１０，２，２−ジメチ
ルプロパンジオール川、３、ブプロパンジオール−１，
３およびジプロピレングリコールである。多価アルコー
ルは、所望の性質に応じて単独でも、場合によっては混
合物でも互いに使用することができる。

更に、炭酸と、記載したジオール、殊に４〜６個の炭素
原子を有するもの、例えばブタンジオール−１，４およ
び／またはヘキサンジオール１．６とのエステル、ω−
ヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン
酸の綜合生成物、特にラクトン、例えば場合によっては
置換されたω−カプロラクトンの重合生成物が適当であ
る。

ポリエステロールとしては、エタンジオールポリアジベ
ート、１．４−ブタンジオール−ポリアジベート、エタ
ンジオール−１，４−ブタンジオール−ポリアジベート
、］、］６−ヘキサンシオールーネオベンチルグリコー
ルーポリアジベート１６−へ牛サンジオールー１，４−
ブタンジオール−ポリアジベートおよびポリカプロラク
トンが有利に使用される。

ポリエステロールは、５００〜６０００．特に８００〜
３５００の分子量を有する。

Ｃ）６０〜４００、特に６０〜３００の分子量を有する
連鎖延長剤（Ｃ）としては、２〜１２個の炭素原子、特
に２．４または６個の炭素原子ををする脂肪族ジオール
、例えばエタンジオール、へ牛サンジオール−１，６、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリフールおよび
殊にブタンジオール−１，４がこれに該当する。しかし
またテレフタル酸と、２〜４個の炭素原子を有するグリ
コールとのジエステル、例えばテレフタル酸−ビス−エ
チレングリコールまたはテレフタル酸−ブタンジオール
−１，４およびヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエ
ーテル、例え！ｆ　１　、４−ジー（β−ヒドロキシエ
チル）−ヒドロキノンも適当である。

硬さおよびメルトインデックスの調節のために、構成成
分は、比較的に広範なモル比で変えることができ、この
場合硬さおよび溶融粘度は、連鎖延長剤（Ｃ）の含量が
増大するにつれて上昇し、メルトインデックスは減少す
る。

９５以下のシリア−へ硬度を有する軟質ＴＰＵ（Ａ）の
製造のために、本質的に二官能性のポリヒドロキシル化
合物＜ｂ＞およびジオール（Ｃ）は、有利に１：１〜１
：５、特に１：１０５〜１　：　４．５のモル比で使用
され、したがつて（ｂ）および（Ｃ）から生じる混合物
は、２００よりも大きい、殊に２３０〜４５０のヒドロ
キシル価を有し、９８以上のショアーＡ硬度を有する硬
質ＴＰＵの製造のために、（ｂ）：（ｃ）のモル比は、
ｌ　：　５．５〜１：１５、特にＩ：６〜１：１２の範
囲内にあり、したがって（ｂ）および（Ｃ）から得られ
る混合物は、１１０〜２００、特に１２０〜１８０のヒ
ドロキシル価を有する。

ｄ）殊にジイソシアネート（ａ）のＮＧＯ基と、構成成
分（ｂ）および（Ｃ）のヒドロキシル基との間の反応を
促進する適当な触媒は、公知技術により知られた常用の
第三アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ、Ｎ’−ジ
メチル−ピペラジン、ジアザビシクロ−（２，２，２）
−オクタンおよび類縁物ならびに殊に有機金属化合物、
例えばチタン酸エステル、鉄化合物、錫化合物、例えば
錫ジアセテート、錫ジオクトエート、錫ジラウレートま
たは脂肪族カルボン酸の錫ジアルキル塩、例えばジブチ
ル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレートまたは類縁
物である。触媒は、常法でポリヒドロキシル化合物（ｂ
）とジオール＜ｃ＞との混合物１００重ｆ重量部あたり
０．００１〜０．１重量部の量で使用される。

触媒とともに、構成成分には、助剤（ｅ）および／また
は添加剤（ｆ）も属することができる。例えば、滑剤、
抑制剤、加水分解、光、熱もしくは変色に対する安定剤
、難燃剤、青色剤、顔料、無機充填剤および／または有
機充填剤および強化剤が挙げられる。

このため、助剤（ｅ）および／または添加剤（ｆ）は、
既に詳述したように、ＴＰＵ（Ａ）および／またはＴＰ
Ｕ　（Ｂ）の製造のために構成成分または反応混合物中
に導入することができる。しかし、を利に使用される方
法により、助剤および／または添加剤、殊に強化作用を
有する充填剤は、ＴＰＯ（Ａ）およびＴＰＵ（Ｂ）と混
合され、引続き溶融されるかまたは殊にＴＰＵ（Δ）お
よびＴＰＯ（Ｂ）からなる溶融液に直接に注入される。

使用可能な助剤または添加剤について以下詳述しないけ
れども、このことについては、専門の文献、例えばＪ、
　Ｉｌ、　５ａｕｎｄｅｒｓおよびに、　Ｃ，Ｆｒ１ｓ
ｃｈのｌメ攻論文”　Ｈｉｇｈ　Ｐｉｌｙｍｅｒｓ　　
、第ＸＶＩ巻、ポリウレタン、第１部および第２部（Ｙ
ｅｒｌａｇ　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｃｎｃａ　Ｐｕｂｌｉｓ
ｈｅｒ　１９６２もしくは１９６４　）　、Ｋｕｎｓｔ
ｓｔｏｒｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻、ポリウレタン
第１版および第２版（Ｃａｒ！　Ｈａｎｓｅｒ　Ｖｅｒ
ｌａｇ、１９６６もしくは１９８３）またはドイツ連邦
共和国特許出願公開第２９０１７７４号明細書から認め
ることができる。

Ｔ　Ｐ　Ｕの製造のために、構成成分（ａ）　　（ｂ）
および（Ｃ）は、触媒（ｄ）および場合によっては助剤
（ｅ）および／または添加剤（ｆ）の存在下に、成分（
ｂ）および（Ｃ）のヒドロキシル価の総和に対してジイ
ソシアネートのＮＧＯ基の当量比が１．００〜１．２０
：Ｉ、特に１．００〜！、、０５：］、殊に１．００〜
１．０２５：１であるような量で反応される。

９５以下のショアーＡ硬度を有する本発明により使用可
能な軟質ＴＰＵ　（Ａ）は、結合（７たウレタン基を全
体量に対して通常１０〜６０重量％、特に１５〜４０重
量％含有しζかっ１９０℃で０．１〜１００、特に１〜
８０のメルトインデックスを有する。ＴＰＵ　（Ａ）は
、押出法または特にコンベヤーベルト法により、構成成
分（ａ）〜（ｄ）ならびに場合によっては（Ｃ）および
／または（ｆ）を回分的または連続的に混合し、この反
応混合物を押出機中またはコンベヤーベルト上で６０〜
２５０℃、特に７０〜１５０℃の温度で反応させ、かつ
次に得られたＴＰＵ　（Ａ）を造粒することによって得
ることができる。場合によっては、得られたＴＰＵ　（
Ａ）は、本発明によるＴＰＵ組成物への後加工の前に８
０〜１２０℃、特に１００〜１１０℃で１〜２４時間に
亘っ゛Ｃ熱処理するのが有利である。

９８以上のショアーＡ硬度を有する本発明により使用可
能な硬質ＴＰＯ（Ｂ）は、結合したウレタン基を全体量
に対して通常４５〜７５重量％、特に５０〜７５重量％
含有する。Ｔ　Ｉ）　Ｕ（Ｉ３）は、殊にコンベヤーベ
ルト法により製造される。このために、構成成分（ａ）
〜（ｄ）および場合によっては（ｅ）および／または（
ｆ）は、構成成分（ａ）〜（ｃ）の融点よりも高い温度
で混合ヘッドを用いて連続的に混合される。この反応混
合物は、運搬装置、特に例えば金属からなるコンベヤー
ベルト−ににもたらされ、かつ１〜２０ｍ／分、特に４
〜ｌｏｍ／分の速度で長さ１〜２０　ｍ、特に３〜１０
ｒｎの熱処理帯域に導通される。熱処理帯域中での反応
温度は、６０〜２００℃、特に１００〜１８０℃である
。この反応は、反応混合物中のジイソシアネート含量に
依存して冷却または熱によりジイソシアネートのイソシ
アネート基の少なくとも９０％、特に９８％を変換し、
かつ反応混合物を選択された反応温度で凝固するような
程度に制御される。全市礒に対し°ｒＯ，０５〜１重量
％、特に０．１〜０，５重量％の範囲内にある凝固した
反応生成物中の遊離インシアネート基のために、著しく
低い溶融粘度もしく高いメルトインデックスを有する硬
質ＴＰＯが得られる。

新規のＴＰＯ組成物を製造するためには、双方のポリエ
ステル軟質セグメントまたは双方のポリエーテル軟質セ
グメントが結合して含有されているＴＰＵ　（Ａ）およ
びＴＰＯ（Ｂ）のみを互いに溶融させることが本発明に
とって本質的なことである。それというのも、この種の
組合せによってのみ均質なＴＰＵ組成物が得られるから
である。

本発明にとって本質的な成分子ＰＯ（Ａ）およびＴＰＵ
　（Ｂ）とともに、本発明によるＴＰＵ組成物は、強化
作用を有する充填剤を含有することもできる。この成分
（Ｃ）の割合は、通常ＴＰＵ（Ａ、）およびＴＰＬＪ　
（Ｂ）の全重量に対して０〜６０重量％、特に２〜５０
重量％、殊に５〜４０重量％である。

適当な充填剤としては、例えば次のものがこれに該当す
る：有機充填剤、例えばカーボンブラック、塩素化ポリ
エチレンおよびメラミンならびに無機充填剤、例えば珪
灰石、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無定形珪酸
、珪酸カルシウム、メタ珪酸カルシウム、石英砂、タル
ク、カオリン、雲母、長石、ガラス玉、窒化珪素または
窒化硼素ならびにこれらの充填剤の混合物。

繊維、例えば炭素繊維または殊にガラス繊維は、特に高
い熱成形安定性が必要とされる場合に強化剤として特に
好適であることが判明し、したがって有利に使用され、
この場合繊維は、付着助剤および／またはサイズ剤を備
えていてもよい。例えばガラス織物、ゲラスマット、グ
ラスフリースおよび／または特にロービングまたは直径
５〜２００μｍ１特に６〜１５μｍを有するアルカリ貧
有Ｅ−フィラメントからなる切断したグラスフィラメン
トの形でも使用される適当なガラス繊維は、ＴＰＯ組成
物への加工後に一般に０．０５〜１ｍｍ、特に０．１〜
０゜５ｍｍの平均繊維長を有する。

既に詳述し、たまうに、本発明によるＴＰＯ組成物また
はこのために適当なＴＰＯ（Δ）および／またはＴＰＵ
　（Ｂ）には、助剤および／または添加剤を注入するこ
とができる。この種の装入物質を使用する場合には、そ
の割合は、ＴＰＩＪ（Ａ）および（Ｂ）の全重量に対し
て一般に２０ｆ１１ｆｆ１％まで、特に１０重量％まで
、殊に０．０１〜５重量％である。

詳細には、例えば次のものが挙げられる：難燃剤、例え
ばメラミン、ポリハロゲンジフェニル、ポリハロゲンジ
フェニルエーテル、ポリハロゲンフタル酸およびその誘
導体、ポリハロゲンオリゴカーボネートおよびポリハロ
ゲンポリカーボネート、但し、相応する臭素化合物も特
に有効である。難燃剤としては、燐化合物、例えば元素
状端または有機燐化合物も適当である。更に、難燃剤は
、一般に付加的に相乗剤、例えばアンチモントリオキシ
ドを含有する。

種晶形成剤としては、例えばタルク、弗化カルシウム、
ナトリウムフェニルホスフィネート、酸化アルミニウム
および微粒状ポリテトラフルオルエチレンをＴＰＵ　（
Ａ）およびＴＰＯ（Ｂ）の重量に対して５重量％までの
唄で使用することができる。

ＴＰＵ組成物を添加することができる適当な酸化抑制剤
および熱安定剤は、例えば立体障害フェノール、ヒドロ
キノン、ならびにこれらの群の置換化合物およびこれら
の混合物であり、これらは、特にＴＰＵ（Ａ）およびＴ
ＰＯ（１３）の重Ｉ１１に対してＪｉ！′！量％までの
濃度で使用される。

Ｕ■安定剤の例は、種々に置換されたレソルシン、サリ
チレート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンな
らびに立体障害アミンであり、これらは、一般に１’Ｐ
Ｕ（Δ）およびＴＰＯ（Ｂ）の重量に対して２．０重量
％までの量で使用される。

一般に同様にＴＰＯ（Ａ）およびＴＰＵ　（！３〉の重
量に対して１重量％までのｈｌで添加される滑剤および
離型剤は、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステ
アリン酸エステルおよびステアリン酸アミドならびにペ
ンタエリトリットの脂肪酸エステルである。

更に、有機着色剤、例えばニグロシン、顔料、例えば二
酸化チタン、硫化カドミウム、カドミウムスルフィドセ
レニド、フタロシアニン、ウルトラマリンブルーまたは
カーボンブラックを添加することができる。

本発明によるＴＰＵ組成物は、ＴＰＵ　（Ａ）およびＴ
ＰＵ　（Ｂ）ならびに場合によっては強化作用を有する
充填剤（Ｃ）から本質的に均質の組成物が得られるよう
な任意の公知方法により得ることができる。例えば、成
分子ＰＵ（Ａ）　、ＴＰＵ　（Ｂ）および充填剤（Ｃ）
は、０〜ｔ　５０℃、特に１５〜３０℃の温度で混合さ
れ、引続き溶融されるか、或いは前記成分は、直接に溶
融液中に混合することができる。もう１つの変法によれ
ば、Ｔ））Ｕ（Ａ）は充填剤（Ｃ）と混合され、或いは
ＴＰＯ（）１）は充填剤（Ｃ）と混合され、これらの混
合物は、ＴＰＵ　（Ｂ　）中に混入されるか、或いはＴ
ＰＯ（Ａ）中に混入される。

本発明によるＴ　Ｐ　Ｕ組成物は、１４０〜２５０℃、
特に１９０〜２４０℃の範囲内の温度および０．５〜１
０分間、特に０．５〜３分間の滞留時間で、例えばＴＰ
Ｏ（Ａ）およびＴＰＯ（Ｂ）の流動性の軟化されたかま
たは有利に溶融された状態で、例えば撹拌、圧延、混練
または特に押出によって、例えば常用の可塑化装置、例
えばブラベンダーミキサーまたはバンバリーミキサ−１
混練機および押出機、特に二軸押出機またはトランスフ
ァー成形機を使用しながら製造される。

最も有利に、したがって特に使用される製造法により、
ＴＰＵ　（Ａ）とＴＰＵ　（Ｂ）は混合され、１４０〜
２５０℃の温度で、有利に押出機中で一緒に溶融され、
この溶融液に場合によっては成分（Ｃ）が注入され、こ
の混合物はその後に冷却され、得られたＴＰＯ組成物は
微粉砕される。

本発明によるＴＰＵ組成物は、良好な表面性状を有しか
つ高い剛性の際に、殊に低い温度で改善された衝撃強さ
を有する成形体に容易に加工することができ、この場合
には、溶融液中でも成形体中でもＴＰＵ　（Ａ）および
ＴＰＵ　（Ｂ）の分離は起こらない。

この組成物は、成形体、殊にスキー靴および自動車用の
大面積の射出成形体、特に自動車の外側部材、例えばパ
ンパ　フロントスカート（ＦｒｏｎｔｓｃｈＬＩｒｚｅ
ｎ）、リヤスポイラ−（Ｈｅｃｋｓｐｏｉｌｅｒ）およ
びサイドボーダーリング（３ｅｉｊｅｎｓｔｏ８ｋａｎ
ｔｅｎ）の製造に有利に使用される。更に、この組成物
は、例えば自動車の床のコンソールの被覆、肘掛けおよ
びハンドルとしての自動車内部の成形部材に適当である
。

実施例 軟質ＴＰＵ（Ａ）の製造 実施例１ 約２０００の分子量を有するポリ−ブタンジオール−１
，４−アジペート１０００ｇ　（０，４９７モル）（０
１１価５６．１）および ブタンジオール−１，４８２，：ｌ　　（０，９１３モ
ル）を７５℃で混合した。ヒドロキシル価３８４を有す
る得られた混合物中に強力に撹拌しながら７５℃で４．
４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネート３６０ｇ４
１．４４モル）を、ＮＣＯ／　ＯＨ当量比１．０２：Ｉ
に相応して導入した。

この反応混合物を１５０℃で熱処理する金属容器中に注
入し、この温度で反応を１５分間で終結させた。層厚は
０．５ｃｒｎであった。

この反応生成物を２４時間に亘って８０°Ｃで放置し、
その際に、この反応生成物を固化させ、次いで造粒した
。

得られたＴＰＵ　（Ａ）は、８０のショアーＡ硬度を有
していた。

実施例２〜６ 実施例１の記載と同様にして実施したが、第１表に記載
の出発成分および頃を使用した。

第１表には、次の略記を使用した： Ｂ　ｕ　ＯＨニブタンジオール−１，４，４，４’−Ｍ
Ｄ　Ｉ　：　４．４’−ジフェニルメタン−ジイソシア
ネート、 ＯＨ−八Ｇ　　：ポリヒドロキシル化合物とブタンジオ
ール−１，４との混合物 のヒドロキシル価、 ＮＧＯ指数　　：　ＮＧＯ基と、ＯＨ基の総和との当量
比 硬質ＴＰＵ（Ｂ）の製造 実施例７ 約２０００の分子量を有するポリープタンジオール−１
，４−アジペー１−１０００ｇ　（０，４９７モル）（
０８価５６．１）および ブタンジオール−１，４５２８９（５，８６モル）を７
５℃で混合した。ヒドロキシル価１２０を何する得られ
た混合物中に強力に撹拌しながら７５℃で４．４′−ジ
フェニルメタン−ジイソシアネート１６０．０ｇ　（６
，３９モル）を、ＮＣＯ／　ＯＨ当量比１．００５：１
に相応して導入した。

この反応混合物を０．５ｃｍの層厚で１７０℃で熱処理
する金属容器中に注入し、反応を１５分間で終結させた
。

この反応生成物を２４時間に亘って８０℃で放置し、そ
の際に、この反応生成物を固化させ、次いで造粒した。

得られたＴＰＵ　（Ｂ）は、７４のショアーＤ硬度およ
び金工１ｔに対して０，２３重量％の遊離ＮＧＯ基の含
量を有していた。

実施例８〜１２ 実施例７の記載と同様にして実施したが、第２表に記載
の出発物質および量を使用した。

第２表の場合にも、同様に前記の略記を使用した： ＴＰＯ組成物の製造 実施例１３〜２３および比較例Ｉ〜■ ＴＰＵ組成物を製造するために、ＴＰＵ（Ａ）およびＴ
ＰＵ　（Ｂ）をグラニユールの形で２５℃で混合し、こ
の混合物を二軸押出機に供給し、この二軸押出機中で２
３０℃で溶融し、かつ均質化した。ガラス繊維を一緒に
使用する場合には、これを切断した繊維またはロービン
グの形で均質化溶融液に供給した。

得られた溶融液を水浴中に押出し、その後に造粒し、か
つ屹燥した。

造粒したＴＰＯ組成物から射出成型機を用いて２３０℃
で試験体を形成し、この試験体についてさらに後処理す
ることなしに機械的性質を測定した。

使用したＴＰＯ（Ａ）および（Ｂ）の種類および垣なら
びに試験体について測定した機械的性質は、第３表に纒
めである。

り　！　Ｎ　５３４５３によるノブチ衝撃強さ、ＤＩ　
Ｎ　５３４５７による弾性率、硬度および荷重２１．６
ｋｇの際のメルトインデックス（ＭＦりを測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、異なる硬度の熱可塑性ポリウレタンエラストマーと
   、場合によっては強化作用を有する充填剤との混合物か
   ら構成され、この場合この熱可塑性ポリウレタンエラス
   トマーは、ａ）有機ジイソシアネートを、 ｂ）５００〜８０００の分子量を有するポリヒドロキシ
   化合物および ｃ）６０〜４００の分子量を有するジオールと、１．０
   ：１．０〜１．２：１．０の成分（ｂ）および（ｃ）の
   ヒドロキシル基の総和に対して有機ジイソシアネート（
   ａ）のＮＣＯ基の等量比で反応させることによって得ら
   れる、低温衝撃強さを有する良好に流動性の熱可塑性ポ
   リウレタンエラストマー組成物において、熱可塑性ポリ
   ウレタンエラストマー組成物が本質的に、 Ａ）９５以下のショアー硬度Ａを有する少なくとも１つ
   の熱可塑性ポリウレタンエラス トマー（Ａ）５〜９５重量部、 Ｂ）９８以上のショアー硬度を有する少なくとも１つの
   熱可塑性ポリウレタンエラスト マー（Ｂ）９５〜５重量部、 この場合（Ａ）と（Ｂ）の重量部は、１０ ０重量部になるまで補充され、 Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）の重量に対して、強化作用を有
   する充填剤０〜６０重量％ からなり、但し、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（
   Ａ）および（Ｂ）の軟質セグメントは、双方ともポリエ
   ステルセグメントからなるか、または双方ともポリエー
   テルセグメントからなるものとすることを特徴とする、
   低温衝撃強さを有する良好に流動性の熱可塑性ポリウレ
   タンエラストマー組成物。 ２、請求項１記載の低温衝撃強さを有する良好に流動性
   の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物を製造する
   方法において、ポリウレタンエラストマー（Ａ）および
   （Ｂ）を１４０〜２５０℃の温度で、有利に押出機中で
   一緒に溶融し、溶融液に場合によっては強化作用を有す
   る充填剤を注入し、その後にこの溶融液を冷却し、強化
   させたエラストマー組成物を粉砕することを特徴とする
   、低温衝撃強さを有する良好に流動性の熱可塑性ポリウ
   レタンエラストマー組成物の製造法。