JPH05162449A - マーキング組成物 - Google Patents

マーキング組成物

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JPH05162449A
JPH05162449A JP3351337A JP35133791A JPH05162449A JP H05162449 A JPH05162449 A JP H05162449A JP 3351337 A JP3351337 A JP 3351337A JP 35133791 A JP35133791 A JP 35133791A JP H05162449 A JPH05162449 A JP H05162449A
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JP3351337A
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Haruki Niimoto
昭樹 新本
Masaru Kudo
勝 工藤
Shoichi Hayashibara
昌一 林原
Tomoe Umeyama
智江 梅山
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Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
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    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/267Marking of plastic artifacts, e.g. with laser

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  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】レーザー光線照射により、鮮明な白色に発色さ
せることのできるマーキング組成物を得ること。 【構成】紫外線硬化型樹脂と該紫外線硬化性樹脂に対し
て10〜150重量%の熱硬化性樹脂及び/又は熱硬化
性樹脂組成物及び/又はそれらの硬化物からなる平均粒
径20μ以下の微粒子とを含有するマーキング組成物

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、成形された材料の表面
にレーザー光線照射により鮮明なマークを付与できる実
質的に刻印部を鮮明な白色に発色させるためのマーキン
グ組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来より、半導体、コンデンサー、抵抗
体、IC、ダイオード、リレー、スウィッチ等の電子、
電気部品の表面へ文字や記号をマーキングするのにマー
キングインキを用いて印刷する方法が行われている。こ
の方法は、インキによる印刷から乾燥に到る工程に長時
間を要すること、微細部品へのマーキングの困難さ、印
刷品質の維持、管理の煩雑さ、更には、コスト高等の問
題があって、その合理化が望まれている。
【0003】最近、マーキングを合理化するために、部
品等の表面に直接レーザー光を照射し、表面の一部分を
熱分解あるいは蒸発により蝕刻してマーキングするレー
ザーマーキング方法が行われるようになった。しかしな
がら、このマ−キング方法においては、マーキングされ
るべき部品の材質が種々あるため、材質によっては鮮明
なマーキングが出来なっかたり、あるいは、着色した材
料の場合、鮮明に発色しにくいといった問題点を有して
いる。上記の問題点を解決するために、電子、電気部品
の表面にレーザーマーキング可能な紫外線硬化型インキ
を塗布、硬化した後レーザー光によりマーキングする方
法が採られている。この方法は、短時間の工程で済み、
且つ、微細品へのマーキングが可能であり良好なマーキ
ングが得られるという利点を有している。しかし、部品
に依ってはフラックスを掛けた後半田付を行う工程を経
るが、市販の紫外線硬化型レーザーマーキング用インキ
を用いた場合、得られたマークが消えてしまうという欠
点を有している。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】紫外線硬化型インキを
用いたレーザーマーキング方法に於て、半田付け工程後
のマークの消失を起こさないレーザーマーキング組成物
が望まれている。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記した様
な課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到
ったものである。即ち、本発明は、(1)紫外線硬化性
樹脂と該紫外線硬化性樹脂に対して10〜150重量%
の熱硬化性樹脂及び/又は熱硬化性樹脂組成物及び/又
はそれらの硬化物からなる平均粒径20μ以下の微粒子
を含有するマーキング組成物を提供する。
【0006】本発明のマーキング組成物につき詳細に説
明する。本発明で用いられる熱硬化性樹脂及び/又は熱
硬化性樹脂組成物及び/又はそれらの硬化物の具体例と
しては、エポキシ樹脂、グアナミン樹脂、ベンゾグアナ
ミン樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、
フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等
の樹脂又はそれらの硬化物が挙げられる。これらの熱硬
化性樹脂及び/又は熱硬化性樹脂組成物及び/又はそれ
らの硬化物は、紫外線硬化性樹脂に対して、通常10〜
150重量%含有されるが、特に好ましくは30〜10
0重量%含有されるものである。その含有量が20重量
%以下では明瞭なコントラストが得られず、又、150
重量%を超えた場合にはインキとしての物性が著しく劣
り、使用に耐えない。使用する熱硬化性樹脂及び/又は
熱硬化性樹脂組成物及び/又はそれらの硬化物の平均粒
度としては20μ以下の微粒子がよく、好ましくは15
μ以下である。
【0007】本発明で用いられる熱硬化性樹脂及び/又
は熱硬化性樹脂組成物及び/又はそれらの硬化物は、必
要により充填剤、着色剤を含有し得る。使用し得る充填
剤としては、水酸化アルミニュウム、炭酸カルシュウ
ム、シリカ、アルミナ、マイカ、珪酸カルシュウム、ク
レー、タルク、硝子繊維粉末等の無機系充填剤及びポリ
エチレンパウダー、ポリアミドパウダー等の有機系充填
剤が挙げられるが水酸化アルミニュウムの使用が特に好
ましい。又着色剤としては、フタロシアニン、アゾ、ジ
スアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロ
ン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、ア
ゾメチン又はメチン系の各種有機色素が用いられる。
【0008】本発明で用いうる紫外線硬化性樹脂として
は、ラジカル重合型又は、カチオン重合型の樹脂が挙げ
られるが、ラジカル重合型樹脂としては、ポリエーテル
系、不飽和ポリエステル系、ウレタン系、エポキシ系、
ポリエステル/ウレタン系、ポリアセタール系、ポリブ
タジエン系の各種アクリレートモノマー、オリゴマーが
挙げられ、又カチオン重合型樹脂としては、エポキシ樹
脂及びエポキシ系希釈剤が挙げられる。又、硬化に用い
うる光開始剤としては、ラジカル重合型樹脂では、ベン
ゾインエーテル系、ベンゾフェノン系、アセトフェノン
系、チオキサントン系の光開始剤が、カチオン重合型樹
脂では、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、
芳香族スルホニウム塩、メタロセン化合物等の光開始剤
がその例として挙げられる。又、ラジカル重合型樹脂の
場合、硬化を完全にするために、紫外線による硬化を行
った後、80〜170℃、好ましくは100〜150℃
の範囲で加熱することが望ましい。加熱時間は条件によ
り異なるが、通常5〜30分の間である。
【0009】本発明のレーザーマーキング組成物には必
要に応じて添加剤等を加えることが出来る。添加剤とし
ては、例えば、上記の充填剤、着色剤が用いられる他、
分散剤、流動性調節剤、離型剤、難燃剤、滑剤、光安定
剤、酸化防止剤等通常の樹脂塗装で用いられる材料が何
れも使用出来る。
【0010】本発明のマーキング組成物は必要により充
填剤、着色剤を含有した熱硬化性樹脂及び/又は熱硬化
性樹脂組成物及び/又はそれらの硬化物からなる平均粒
径20μ以下の微粒子、光開始剤、必要により、充填
剤、着色剤、分散剤、流動性調節剤、離型剤、難燃剤、
滑剤、光安定剤、酸化防止剤等を3本ロ−ル等の攪拌装
置を使用して、通常15〜30℃で均一に混合して得ら
れる。
【0011】本発明のマ−キング組成物を塗装すべき機
材に塗布し(通常硬化後の膜厚が10〜100μになる
ように塗布される)、硬化した後、該塗装物の表面に炭
酸ガスレーザー光、YAGレーザー光、エキシマレーザ
ー等を照射することにより鮮明なコントラストの白色マ
ーキングが得られる。レーザー光の照射量としては例え
ば炭酸ガスレーザーの場合、3〜6J/cm2 の照射量
が採用される。
【0012】
【実施例】実施例によって、本発明は更に具体的に説明
するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。実施例、参考例において「部」は重量部を示
す。本発明のマ−キング組成物を調製するにあたり使用
される熱硬化性樹脂及び/又は熱硬化性樹脂組成物及び
/又はそれらの硬化物からなる微粒子の製造法の例を参
考例1〜6に示す。
【0013】参考例1 ビスフェノールA型エポキシ樹脂 100部 (R−304 三井石油化学製) 2−PZ(2ーフェニルイミダゾール) 1.5部 水酸化アルミニュウム(平均粒径0.3μ) 40部 顔料化フタロシアニンブルー 1部 (C.I.ピグメントブルー16) 上記配合のエポキシ樹脂組成物をミキサーで配合後、2
軸ニーダーで混練後粉砕した後、更に、超音速ジェット
粉砕機(日本ニュウマチック製)を用いて平均粒径5μ
の微粒子を得た。
【0014】参考例2 ビスフェノールA型エポキシ樹脂 100部 (R−307 三井石油化学製) 2−PZ(2ーフェニルイミダゾール) 1.5部 水酸化アルミニュウム(平均粒径0.3μ) 40部 顔料化フタロシアニンブルー 1部 (C.I.ピグメントブルー16) 上記配合のエポキシ樹脂組成物をミキサーで配合後、2
軸ニーダーで混練後粉砕する。粉砕物をプレスを用い
て、150℃で硬化し、藍色のシートを得た。このシー
トを平均粒径1mm以下に粗粉砕後、超音速ジェット粉砕
機(日本ニュウマチック製)を用いて平均粒径5μの微
粒子を得た。
【0015】参考例3 ビスフェノールA型エポキシ樹脂 100部 (R−304 三井石油化学製) 2−PZ(2ーフェニルイミダゾール) 1.5部 水酸化アルミニュウム(平均粒径0.3μ) 100部 上記配合のエポキシ樹脂組成物をミキサーで配合後、2
軸ニーダーで混練後粉砕した後、超音速ジェット粉砕機
(日本ニュウマチック製)を用いて平均粒径5μの微粒
子を得た。
【0016】参考例4 ビスフェノールA型エポキシ樹脂 100部 (R−304 三井石油化学製) トリメリット酸無水物 10部 TPP(トリフェニルフォスフィン) 0.7部 水酸化アルミニュウム(平均粒径1.0μ) 40部 酸化アルミニュウム(平均粒径1.0μ) 40部 顔料化キナクリドンレッド 2部 (C.I.ピグメントバイオレット19) 上記配合のエポキシ樹脂組成物をミキサーで配合後、2
軸ニーダーで混練後粉砕する。粉砕物をプレスを用い
て、150℃で硬化し、赤色のシートを得た。このシー
トを平均粒径1mm以下に粗粉砕後、超音速ジェット粉砕
機(日本ニュウマチック製)を用いて平均粒径7μの微
粒子を得た。
【0017】参考例5 ビスフェノールA型エポキシ樹脂 100部 (R−304 三井石油化学製) 2−PZ(2ーフェニルイミダゾール) 1.5部 水酸化アルミニュウム(平均粒径0.3μ) 70部 顔料化フタロシアニングリーン 2部 (C.I.ピグメントグリーン7) 上記配合のエポキシ樹脂組成物をミキサーで配合後、2
軸ニーダーで混練後粉砕した後、更に、超音速ジェット
粉砕機(日本ニュウマチック製)を用いて平均粒径5μ
の微粒子を得た。
【0018】参考例6 ビスフェノールA型エポキシ樹脂 100部 (R−304 三井石油化学製) 2−PZ(2ーフェニルイミダゾール) 1.5部 フェノールノボラック樹脂 10部 (PN−80 日本化薬製) 水酸化アルミニュウム(平均粒径0.3μ) 70部 上記配合のエポキシ樹脂組成物をミキサーで配合後、2
軸ニーダーで混練後粉砕した後、更に、超音速ジェット
粉砕機(日本ニュウマチック製)を用いて平均粒径9μ
の微粒子を得た。
【0019】実施例1 ビスフェノールA型エポキシ樹脂 70部 (エピコート828 油化シェル製) 脂環式エポキシ樹脂 30部 (セロキサイド2021P ダイセル製) 芳香族スルフォニュウム塩 4部 (アデカオプトマーSP−170 旭電化工業製) 参考例1で得られた微粒子 40部 水酸化アルミニュウム(平均粒径0.3μ) 10部 顔料化フタロシアニンブルー 0.4部 (C.I.ピグメントブルー16) 上記のエポキシ樹脂組成物を3本ロールで均一に混合し
て本発明のマ−キング組成物を得た。これをブルーのジ
アリルフタレート樹脂板上にバーコーターで40μに塗
装して、高圧水銀灯で紫外線照射して硬化させた後、更
に150℃に10分放置して完全硬化させ、ブルーの試
験片を得た。
【0020】実施例2 ビスフェノールA型エポキシ樹脂 70部 (エピコート828 油化シェル製) 脂環式エポキシ樹脂 30部 (セロキサイド2021P ダイセル製) 芳香族スルフォニュウム塩 4部 (アデカオプトマーSP−170 旭電化工業製) 参考例2で得られた微粒子 100部 水酸化アルミニュウム(平均粒径0.3μ) 10部 顔料化フタロシアニンブルー 0.4部 (C.I.ピグメントブルー16) 上記のエポキシ樹脂組成物を3本ロールで均一に混合し
て本発明のマ−キング組成物を得た。これをブルーのジ
アリルフタレート樹脂板上にバーコーターで30μに塗
装して、高圧水銀灯で紫外線照射して硬化させた後、更
に150℃に10分放置して完全硬化させ、ブルーの試
験片を得た。
【0021】実施例3 ビスフェノールA型エポキシ樹脂 70部 (エピコート828 油化シェル製) 脂環式エポキシ樹脂 30部 (セロキサイド2021P ダイセル製) 芳香族スルフォニュウム塩 4部 (アデカオプトマーSP−170 旭電化工業製) 参考例3で得られた微粒子 100部 水酸化アルミニュウム(平均粒径0.3μ) 10部 カーボンブラック(MA−100 三菱化成製) 5部 上記のエポキシ樹脂組成物を3本ロールで均一に混合し
て本発明のマ−キング組成物を得た。これを黒色のジア
リルフタレート樹脂板上にバーコーターで30μに塗装
して、高圧水銀灯で紫外線照射して硬化させた後、更に
150℃に10分放置して完全硬化させ、黒色の試験片
を得た。
【0022】実施例4 レゾルシノールジグリシジルエーテル 70部 (RGE 日本化薬製) 脂環式エポキシ樹脂 30部 (セロキサイド2021P ダイセル製) 芳香族スルフォニュウム塩 4部 (アデカオプトマーSP−170 旭電化工業製) 参考例4のエポキシ樹脂硬化物 70部 水酸化アルミニュウム(平均粒径0.3μ) 10部 顔料化キナクリドンレッド 2部 (C.I.ピグメントバイオレット19) 上記のエポキシ樹脂組成物を3本ロールで均一に混合し
て本発明のマ−キング組成物を得た。これを黒色のジア
リルフタレート樹脂板上にバーコーターで20μに塗装
して、高圧水銀灯で紫外線照射して硬化させた後、更に
150℃に10分放置して完全硬化させ、黒色の試験片
を得た。
【0023】実施例5 フタル酸ジグリシジルエステル 70部 (AK−601 日本化薬製) 脂環式エポキシ樹脂 30部 (セロキサイド2021P ダイセル製) 芳香族スルフォニュウム塩 4部 (アデカオプトマーSP−170 旭電化工業製) ベンゾグアナミン樹脂(平均粒径3μ) 100部 (エポスターMS 日本触媒製) 水酸化アルミニュウム(平均粒径0.3μ) 10部 カーボンブラック(MA−100 三菱化成製) 5部 上記のエポキシ樹脂組成物を3本ロールで均一に混合し
て本発明のマ−キング組成物を得た。これを黒色のアク
リル樹脂板上にバーコーターで70μに塗装して、高圧
水銀灯で紫外線照射して硬化させた後、更に150℃に
10分放置して完全硬化させ、黒色の試験片を得た。
【0024】実施例6 エポキシアクリレート 70部 (KAYARAD R−011 日本化薬製) モノアクリレート 30部 (KAYARAD 2−HEMA 日本化薬製) 2ーエチルアントラキノン 2部 1、4ージメトキシベンゼン 0.3部 参考例3で得られた微粒子 70部 水酸化アルミニュウム(平均粒径0.3μ) 20部 流動調節剤 1部 (モダフロー モンサントケミカル製) 顔料化フタロシアニンブルー 1部 (C.I.ピグメントブルー16) 上記配合のアクリレート組成物を3本ロールで均一に混
合して本発明のマ−キング組成物を得た。これを鉄板上
にバーコーターで20μに塗装して、高圧水銀灯で紫外
線照射して硬化させ、ブルーの試験片を得た。
【0025】実施例7 エポキシアクリレート 70部 (KAYARAD R−011 日本化薬製) モノアクリレート 30部 (KAYARAD 2−HEMA 日本化薬製) 2ーエチルアントラキノン 2部 1、4ージメトキシベンゼン 0.3部 ベンゾグアナミン樹脂(平均粒径3μ) 100部 (エポスターMS 日本触媒製) 水酸化アルミニュウム(平均粒径0.3μ) 20部 流動調節剤 1部 (モダフロー モンサントケミカル製) 顔料化キナクリドンレッド 2部 (C.I.ピグメントバイオレット19) 上記配合のアクリレート組成物を3本ロールで均一に混
合して本発明のマ−キング組成物を得た。これを鉄板上
にバーコーターで50μに塗装して、高圧水銀灯で紫外
線照射して硬化させ、赤色の試験片を得た。
【0026】実施例8 エポキシアクリレート 70部 (KAYARAD R−011 日本化薬製) モノアクリレート 30部 (KAYARAD 2−HEMA 日本化薬製) 2ーエチルアントラキノン 2部 1、4ージメトキシベンゼン 0.3部 参考例4で得られた微粒子 50部 水酸化アルミニュウム(平均粒径0.3μ) 20部 流動調節剤 1部 (モダフロー モンサントケミカル製) イソインドリノン系イエロー1部 (イルガジンイエロー3RL チバガイギー製) 上記配合のアクリレート組成物を3本ロールで均一に混
合して本発明のマ−キング組成物を得た。これを鉄板上
にバーコーターで30μに塗装して、高圧水銀灯で紫外
線照射して硬化させ、橙赤色の試験片を得た。
【0027】実施例9 エポキシアクリレート 70部 (KAYARAD R−205 日本化薬製) モノアクリレート 30部 (KAYARAD 2−HEMA 日本化薬製) 2ーエチルアントラキノン 2部 1、4ージメトキシベンゼン 0.3部 参考例5で得られた微粒子 70部 水酸化アルミニュウム(平均粒径0.3μ) 20部 流動調節剤 1部 (モダフロー モンサントケミカル製) 上記配合のアクリレート組成物を3本ロールで均一に混
合して本発明のマ−キング組成物を得た。これを鉄板上
にバーコーターで40μに塗装して、高圧水銀灯で紫外
線照射して硬化させ、グリーンの試験片を得た。
【0028】実施例10 エポキシアクリレート 70部 (KAYARAD R−205 日本化薬製) トリアクリレート 30部 (KAYARAD TMPA 日本化薬製) 2ーエチルアントラキノン 2部 1、4ージメトキシベンゼン 0.3部 参考例6で得られた微粒子 70部 水酸化アルミニュウム(平均粒径0.3μ) 20部 流動調節剤 1部 (モダフロー モンサントケミカル製) カーボンブラック(MA−100 三菱化成製) 5部 上記配合のアクリレート組成物を3本ロールで均一に混
合して本発明のマ−キング組成物を得た。これを鉄板上
にバーコーターで30μに塗装して、高圧水銀灯で紫外
線照射して硬化させ、黒色の試験片を得た。
【0029】比較例1 ビスフェノールA型エポキシ樹脂 70部 (エピコート828 油化シェル社製) 脂環式エポキシ樹脂 30部 (セロキサイド2021P ダイセル社製) 芳香族スルフォニュウム塩 4部 (アデカオプトマーSP−170 旭電化工業製) 水酸化アルミニュウム(平均粒径0.3μ) 40部 顔料化フタロシアニンブルー 1部 (C.I.ピグメントブルー16) 上記のエポキシ樹脂組成物を3本ロールで均一に混合し
て本発明のマ−キング組成物を得た。これを黒色のジア
リルフタレート樹脂板上にバーコーターで40μに塗装
して、高圧水銀灯で紫外線照射して硬化させた後、更に
150℃に10分放置して完全硬化させ、ブルーの試験
片を得た。
【0030】比較例2 エポキシアクリレート 70部 (KAYARAD R−011 日本化薬製) モノアクリレート 30部 (KAYARAD 2−HEMA 日本化薬製) 2ーエチルアントラキノン 2部 1、4ージメトキシベンゼン 0.3部 水酸化アルミニュウム(平均粒径0.3μ) 80部 流動調節剤 1部 (モダフロー モンサントケミカル製) カーボンブラック(MA−100 三菱化成製) 5部 上記配合のアクリレート組成物を3本ロールで均一に混
合して本発明のマ−キング組成物を得た。これを鉄板上
にバーコーターで20μに塗装して、高圧水銀灯で紫外
線照射して硬化させ、黒色の試験片を得た。
【0031】試験結果 実施例1〜10、比較例1〜2で得た試験片を用い、こ
の試験片に、炭酸ガスレーザー(レーザーテクニクス社
製BLAZAR6000型、エネルギー密度3.3J/
平方センチメートル)を用いて、レーザーを照射して白
色のマーキングを施し、マーキングの鮮明度を比較し
た。更に、このマーキングした試験片をフラックス処理
した後、260℃の半田浴に浸漬した時のマーキングの
鮮明度を比較した。結果を表1に示す。鮮明度は次の基
準により評価した。 ◎:特に良好 ○:良好 △:やや不良 ×:不良
【0032】 表1 マーキング直後 半田浴浸漬後 実施例1 ◎ ○ 〃 2 ◎ ○ 〃 3 ◎ ○ 〃 4 ◎ ○ 〃 5 ◎ ○ 〃 6 ◎ ○ 〃 7 ◎ ○ 〃 8 ◎ ○ 〃 9 ◎ ○ 〃 10 ◎ ○ 比較例1 ○ × 〃 2 ○ ×
【0033】表1の結果から明らかなように本発明のマ
−キング組成物を用いて得られた塗装物のマ−クはマ−
キング直後及び半田浴浸漬後の鮮明度において優れてい
る。
【0034】
【発明の効果】レーザー光の照射により鮮明な白色に発
色し、且つ、半田浴浸漬後でも鮮明な白色マーキングを
維持するマーキング組成物が得られた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】紫外線硬化性樹脂と該紫外線硬化性樹脂に
    対して10〜150重量%の熱硬化性樹脂及び/又は熱
    硬化性樹脂組成物及び/又はそれらの硬化物からなる平
    均粒径20μ以下の微粒子を含有するマーキング組成物
JP3351337A 1991-12-13 1991-12-13 マーキング組成物 Pending JPH05162449A (ja)

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