JPH05158279A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温度定着性でありながらオフセット防止性
を有する静電荷像現像用トナー 【構成】 １種または２種以上のビニル単量体を重合し
造粒した後、着色された樹脂粒子からなる静電荷像現像
用トナーにおいて、前記樹脂粒子表層に架橋構造を有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法などに用いられる静電荷像現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、静電荷像現像用トナーは、天然樹
脂あるいは合成樹脂からなる結着樹脂に、カ−ボンブラ
ックあるいは顔料、染料等の着色剤を分散させた微粉末
が用いられている。その製法は、樹脂媒体に着色剤、荷
電制御剤などのトナー特性付与剤とを溶融混練し、この
混合組成物を冷却後粉砕し、粉砕物を分級することによ
り目的とする粒径範囲のトナーを製造する方法が一般的
である。上記方法で得られるトナーはカーボンブラッ
ク、極性制御剤の分散性には優れているため広く用いら
れている。しかしながら混練により得られるトナーの定
着性は用いる結着樹脂の熱特性に依存しており、低温定
着タイプのトナーを得るためには分子量の低いアクリル
系樹脂、あるいはポリエステル等を用いることが一般的
であるがこのような場合、ホットオフセットが発生する
という問題がある。また近年電子写真の高画質化のため
粒径の小さなトナーが要求されているが、このようなト
ナーを得るためには、混練法によると分級を何度も繰り
返さなくてはならないため歩留まりが悪くなり、トナー
の製造コストが高くなるという欠点を有している。

【０００３】そこで、分級工程を必要としない小粒径の
トナーを効率良く製造する方法として例えば、特公昭38
-10231号、同47-51830号、同51-14895号、特開昭53-177
35号、同53-17736号、および同53-17737号等の公報に記
載されているように、重合法による方法が提案されてい
る。この方法は水溶液中に水不溶性単量体、着色剤など
の添加剤および重合開始剤を加えた組成物をホモミキサ
ーなどで高速剪断撹拌により懸濁させ重合するものであ
る。この方法では、小粒径トナーを比較的容易に製造す
ることができ、粉砕性を考慮しなくて良いため、長時間
使用してもトナーは微粉化しないため現像剤の長寿化を
計ることができ、かつ高画質化が可能であるという特徴
を有する。しかしながら、懸濁重合法によるトナーは着
色剤、極性制御剤などのトナー特性付与物の分散が悪い
こと、小粒径ではあるが、粒径分布が広い等の欠点を有
する。

【０００４】この他、小粒径トナーを得るための方法と
して、特公昭57-494号、同61-13945号公報に記載されて
いるように、顔料および極性制御剤を内部に含有する核
粒子を噴霧製造法により形成する方法があるが、この方
法では粒径制御が非常に困難であり、造粒後に分級処理
を必要とするという欠点を有する。小粒径で粒径分布の
狭いトナーを得る方法として特開昭58-106554号、同61-
18965および同61-275766号公報にあるように粒径分布の
狭い粒子上に着色剤やトナー特性付与物を付着させる
か、またはコーティングさせていわゆるコアーシェル構
造のトナーを製造する方法がある。この方法によるトナ
ーは着色剤などが表面に偏せきするため電気特性の面で
問題がある。

【０００５】また別のトナー製造方法として樹脂粒子を
染料溶液中に浸漬して染着する方法が提案されている
（特開昭50-46333号、特開平1-103631号、特開昭50-154
736号、同61228458、同63-106667号、同64-90454号公
報）。この方法は、製造工程が少ないことから好ましい
方法であるが、例えば特開昭61-228458により得られる
トナーは粒径分布の狭い小粒径トナーが得られるもの
の、低温定着とホットオフセット発生に関してこれらを
両立させて制御するのが困難である。即ち、低温定着用
にトナーの熱特性を下げるとホットオフセットが発生す
る傾向があり、ホットオフセットをなくす樹脂組成にす
ると低温定着が困難になるという問題が充分に解決され
ていないため連続使用時に地汚れや紙ずまり等の問題が
発生する。この他、分散重合により得られた樹脂粒子を
染着する際、粒子の凝集が発生し歩留りを著しく低下さ
せるという問題もある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、トナ
ーサイズに調製された樹脂粒子を多層に重ね定着させる
場合、低エネルギーで定着し、かつ定着時にホットオフ
セットが発生することなく、連続使用においても初期画
像と 同等の忠実度の高い画像の得られるトナーを提供
することである。他の目的は、樹脂粒子を染着する際、
樹脂粒子が凝集することなく染着することのできる低温
定着用の樹脂粒子を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、トナーを構成
する結着樹脂粒子の構成が低温定着性とオフセット性に
関与するのみでなく、染着時の樹脂粒子の凝集の発生に
も関与することを見いだし本発明に至った。即ち本発明
のトナーは、１種または２種以上のビニル単量体を重合
し造粒した後、着色された樹脂粒子からなる静電荷像現
像用トナーにおいて、前記樹脂粒子表層に架橋構造を有
することを特徴とする。

【０００８】本発明のトナーに使用される樹脂粒子は分
散重合法によって得られ、これを染着した後、極性制御
剤を打ち込み処理してトナーとするものである。

【０００９】本発明においてこのような樹脂粒子の形成
時および種粒子の成長反応時に用いる単量体の希釈剤と
して用いる親水性有機液体としては、たとえばメチルア
ルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、
イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、イソブ
チルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ
−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３
−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコ
ール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テ
トラヒドロフルフリアルコール、エチレングリコール、
グリセリン、ジエチレングリコ−ル等のアルコール類、
メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコ−ルモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエエチレン
グリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール
類などが挙げられる。これらの有機液体は一種もしくは
二種以上の混合物を用いることができる。

【００１０】なおアルコール類およびエーテルアルコー
ル類以外の有機液体で上述のアルコ−ル類およびエ−テ
ルアルコール類と併用することで、有機液体の生成重合
体粒子に対して溶解性をもたせない条件下で種々のＳＰ
値を変化させ、重合条件を変え生成される粒子の大きさ
および種粒子同士の合一および新粒子の発生を抑制する
ことが可能である。これらの併用する有機液体として
は、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、四
塩化炭素、トリクロルエチレン、テトラブロムエタン等
のハロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、ジメチルグ
リコール、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエー
テル類、メチラール、ジエチルアセタール等のアセター
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、ギ酸ブチル、
酢酸、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等の
エステル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類、ニト
ロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエ
タノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド等の硫黄、窒素含有有機化合物類、
その他、水も含まれる。 上記、親水性有機液体
を主体とした溶媒に下記無機質イオン 及びその他の無機質イオンが存在した状態で重合を行な
っても良い。また重合開始時と重合途中、重合末期とそ
れぞれ混合溶媒の種類および組成を変化させ生成する重
合体粒子の平均粒子径、粒子径分布、乾燥条件などを調
節することができる。

【００１１】種粒子製造時または成長粒子の製造時の分
散安定剤の適当な例としては、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン
酸または無水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含
有するアクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アク
リル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒド
ロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸γβ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコー
ルモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノ
メタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エス
テル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド等、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ
ーテル類例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルプロピエーテルなど、またはビニルアル
コールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル
類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、あるいはこれらのメチロール化合物、
アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸
クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビ
ニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、また
はその複累環を有するものなどのホモポリマーまたは共
重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、
ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピ
レンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ポリキシエチレンラ
ウリフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリル
フェニルエーテル、ポリキシエチレンノニルフェニルエ
ーテルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロースなどのセルロース類、または上記親水性モノ
マーとスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等のベンゼン核を有するものまたはその誘導体またはア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド
等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体との共重合
体、さらに、架橋性モノマー例えばエチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、メタクリル酸アリル、ジビニルベンゼンなどとの
共重合体も使用可能である。

【００１２】これらの高分子化合物分散剤は、使用する
親水性有機液体、目的とする重合体粒子の種および種粒
子の製造が成長粒子の製造により適宜選択されようが、
特に重合体粒子同士の合一を主に立体的に防ぐ意味で重
合体粒子表面への親和性、吸着性が高く、しかも親水性
有機液体への親和性、溶解性の高いものが選ばれる。ま
た立体的に粒子同士の反発を高めるために、分子量があ
る程度の大きさのもの、好ましくは、分子量が１万以上
のものが選ばれる。しかしあまり分子量が高いと、液粘
度の上昇が著しく、操作性、撹拌性が悪くなり、生成重
合体の粒子表面への析出確立のばらつきを与えるため注
意を要する。また上記の高分子化合物分散剤の単量体を
一部、目的とする重合体粒子を構成する単量体に共存さ
せておくことも安定化には効果がある。

【００１３】またこれら高分子化合物分散剤と併用し
て、コバルト鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、スズ、
鉛、マグネシウム等の金属またはその合金（特に１μｍ
以下の粒径が好ましい）、また酸化鉄、酸化銅、酸化ニ
ッケル、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化硅素などの酸化物
の無機化合物微粉体、高級アルコ−ル硫酸エステル塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホ
ン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アル
キルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリア
ミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、ア
ルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチル
アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウ
ム塩、ピリジウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩
化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン
界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導
体等の非イオン界面活性剤、例えば、アラニン型〔例え
ばドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチル
アミノエチル）グリシン〕等のアミノ酸型やベタイン型
の両性界面活性剤を併用しても、生成重合体粒子の安定
性および粒径分布の改良を更に高めることができる。

【００１４】一般に種粒子製造時の高分子安定剤の使用
量は、目的とする重合体粒子形成用の重合性単量体の種
類によって異なるが、親水性有機液体に対し。０.１〜
１５wt％、更に好ましくは、１〜５wt％が好ましい。高
分子分散安定剤の濃度が低い場合には、生成する重合体
粒子は比較的大径のものが得られ、濃度の高い場合に
は、小粒径のものが得られるが、１５wt％を越えて用い
ても小粒径化への効果は少ない。以上挙げた高分子分散
安定剤、および必要なら無機微粉末、顔料、界面活性剤
は種粒子の製造の際に必要であるのはもちろんである
が、成長反応の際には粒子同士の合一を防ぐ目的で添加
するビニル単量体溶液や種粒子分散液に存在させて重合
を行なってもよい。初期に生成する粒子は親水性有機液
体中と重合体粒子表面に平衡を保って分配された高分子
分散安定剤によって安定化されるが、未反応のビニル単
量体が親水性有機液体中にかなり存在する場合はいくぶ
ん膨潤された粘着性を持ち、高分子分散安定剤の立体的
反発力に打ち勝って凝集してしまう。さらに、極端に親
水性有機液体に対して単量体の量が多い場合は、生成す
る重合体が完全に溶解してしまい重合がある程度進行し
ないと析出してこない。この場合の析出の状態は粘着性
の高い塊状物を形成する様式をとる。したがって、粒子
を製造する時の単量体の親水性有機液体に対する量はお
のずと制限されることになり、親水性有機液体の種類に
よって多少異なるが、単量体／親水性有機液体が、およ
そ１以下、好ましくは０.７以下が適当である。

【００１５】本発明において、単量体とは親水性有機液
体に溶解可能なものであり、例えばスチレン、0-メチル
スチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-
メチルスチレン、p-エチルスチレン、2.4-ジメチルスチ
レン、p-n-ブチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、p
-n-ヘキシルスチレン、p-n-オクチルスチレン、p-n-ノ
ニルスチレン、p-n-デシルスチレン、p-n-ドデシルスチ
レン、p-メトキシスチレン、p-フェニルスチレン、p-ク
ロルスチレン、3.4-ジクロルスチレンなどのスチレン
類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸-n-オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、、ア
クリル酸フェニル、α-クロルアクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸-n-ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸-n-オクテル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸−２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸ジエチルアミノエチルなどのα-メチル脂肪酸モノカ
ルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタ
クリル酸誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類などからな
る単独または相互の混合物およびこれらと共重合し得る
単量体との相互の混合物を意味する。

【００１６】粒子の重合条件は重合体粒子の目標平均粒
径、目標粒径分布に合わせて親水性有機液体中の高分子
分散剤およびビニル単量体の濃度および配合比が決定さ
れる。一般に粒子の平均粒子径を小さくしようとするな
らば、高分子分散剤の濃度を高く、また平均粒子径を大
きくしようとするならば、高分子分散剤の濃度が低く設
定される。一方、粒子径分布を非常に鋭くしようとする
ならばビニル単量体濃度を低く、また、比較的広い分布
でも良い場合は、ビニル単量体濃度は高く設定される。

【００１７】粒子の製造は親水性有機液体に、高分子分
散安定剤を完全に溶解した後、一種または二種以上のビ
ニル単量体、重合開始剤、その他必要ならば無機微粉
末、界面活性剤、染料、顔料等を添加し、３０〜３００
rpmの通常の撹拌にて、好ましくはなるべく低速で、し
かもパドル型よりもタ−ビン型の撹拌翼を用いて、槽内
の流れが均一になるような速度で撹拌しながら、用いた
開始剤の分解速度に対応した温度にて加熱し重合が行な
われる。なお、重合初期の温度が生成する粒子径に大き
な影響を与えるため、単量体を添加した後に温度を重合
温度まで上げ、開始剤を小量の溶媒に溶解して投入した
方が望ましい。

【００１８】重合の際には窒素ガス、アルゴンガス等の
不活性気体にて反応容器内の空気中酸素を十分に追い出
す必要がある。もし、酸素バ−ジが不十分であると微粒
子が発生しやすい。重合を高重合率域で行なうには５〜
４０時間の重合時間が必要であるが、所望の粒子径、粒
子径分布の状態で重合を停止させたり、また、重合開始
剤を順次添加したり、高圧下で反応を行なうことにより
重合速度を速めることができる。重合終了後は、そのま
ま染着工程に用いても良いし、沈降分離、遠心分離、デ
カンテーションなどの操作により不必要な微粒子、残存
モノマー、高分子分散安定剤などを除いた後に、重合体
スラリーとして回収し、染着を行なっても良いが、分散
安定剤を除去しない方が染着系の安定性は高く、不要な
凝集が抑制される。

【００１９】また本発明における重合体は、低温定着に
適した熱特性を有し、かつ耐オフセット性を高める為、
重合性の二重結合を二個以上有するいわゆる架橋剤を存
在させて重合する。好ましく用いられる架橋剤として、
ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘
導体である芳香族ジビニル化合物、その他エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタク
リレート、トリエチレングリコールメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタク
リレ−ト、tert-ブチルアミノエチルメタクリレート、
テトラエチレングリコールメタクリレート、1,3-ブタン
ジオールジメタクリレートなどのジエチレン性カルボン
酸エステル、N,N-ジビニルアニリン、ジビニルエーテ
ル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなど全ての
ジビニル化合物および三個以上のビニル基を持つ化合物
が単独または混合物等で用いられる。このように架橋さ
れた種粒子を用いて成長重合反応を引き続いて行った場
合には、成長する重合体粒子の内部が架橋されたものと
なる。また、一方で成長反応に用いるビニル単量体溶液
に上述の架橋剤を含有させた場合には粒子表面が硬化さ
れた重合体が得られる。

【００２０】本発明における染着は次のようなものであ
る。即ち、樹脂粒子Ａを溶解せしめない有機溶媒中に樹
脂粒子Ａを分散し、この前または後に前記溶媒中に染料
を溶解せしめた後、前記染料を樹脂粒子Ａ中に浸透させ
着色せしめた後、前記有機溶媒を除去して染着トナーを
製造する方法において、染料として、前記染料の前記有
機溶媒に対する溶解度〔Ｄ₁〕および前記樹脂粒子Ａの
樹脂に対する前記染料の溶解度〔Ｄ₂〕の関係が、
〔Ｄ₁〕／〔Ｄ₂〕≦０.５となる染料を選択使用すると
いうものであり、これにより樹脂粒子Ａの深部まで染料
が浸透（拡散）したトナーを効率良く製造することがで
きるものである。

【００２１】この方法は、染料を溶解した有機溶媒中に
樹脂粒子を分散させた後、液温度を樹脂粒子のガラス転
移温度以下に保ち、撹拌することが好ましい。撹拌の方
法は市販されている撹拌機、例えばホモミキサー、マグ
ネチックスタラー等を用いて撹拌すればよい。また、分
散重合等で重合終了時得られるスラリー、つまり有機容
媒中に重合樹脂粒子が分散している状態の分散液に、染
料を直接添加して前記の条件にて加熱撹拌してもよい。
加熱温度がガラス転移温度超過の場合は樹脂粒子同士の
融着が生じてしまう。

【００２２】この他、染着された着色樹脂粒子は染料分
子が粒子の結晶部分をおし広げることにより可塑化され
る。このためガラス転移温度以下で染着した場合でも樹
脂粒子が一部凝集することがある。染着時に凝集を発生
させないための望ましい樹脂粒子構成は樹脂粒子表層が
架橋されていることである。

【００２３】染着に使用する染料としては、使用する有
機溶媒への該染料の溶解度〔Ｄ₁〕より樹脂粒子を構成
する樹脂への該染料の溶解度の比〔Ｄ₁〕／〔Ｄ₂〕が
０.５以下である必要がある。さらに〔Ｄ₁〕／〔Ｄ₂〕
が０.２以下とすることが好ましい。染料としては、上
記の溶解特性を満たせば、特に制限はないが、カチオン
染料、アニオン染料等の水溶性染料は環境変動が大きい
恐れがあり、またトナーの抵抗が低くなり、転写率が低
化する恐れがあるので、バット染料、分散染料、油溶性
染料の使用が好ましく、特に油溶性染料が好ましい。

【００２４】また、所望の色調に応じて数種の染料を併
用することもできる。染着される染料と樹脂粒子との比
率（重量）は、着色度に応じて任意に選択されるが、通
常は樹脂粒子100重量部に対して、染料１〜50重量部の
割合で用いるのが好ましい。例えば、染着溶媒にＳＰ値
の高いメタノール、エタノール等のアルコール類を使用
し、樹脂粒子としてＳＰ値が９程度のスチレン−アクリ
ル系樹脂を使用した場合、使用し得る染料としては、例
えば、以下のような染料が挙げられる。 C.I. SOLVENT YELLOW(6,9,17,31,35,100,102,103,105) C.I. SOLVENT orange(2,7,13,14,66) C.I. SOLVENT RED(5,16,17,18,19,22,23,143,145,146,1
49,150,151,157,158) C.I. SOLVENT VIOLET(31,32,33,37) C.I. SOLVENT BLUE(22,63,78,83〜86,91,94,95,104) C.I. SOLVENT GREEN(24,25) C.I. SOLVENT BROWN(3,9)等。

【００２５】市販染料では例えば、保土谷化学工業社の
愛染SOT染料Yellow-1,3,4,、Orange-1,2,3、Scarlet-
1、Red-1,2,3、Brown-2、Blue-1,2、Violet-1、Green-
1,2,3、Black-1,4,6,8やBASF社のsudan染料、Yellow-14
0,150、Orange-220、Red-290,380,460、Blue-670や三菱
化成社のダイアレジン、Yellow-3G,F,H2G,HG,HC,HL、Or
ange-HS,G、Red-GG,S,HS,A,K,H5B、Violet-D、Blue-J,
G,N,K,P,H3G,4G、Green-C、Brown-Aやオリエント化学
(株)のオイルカラー、Yellow-3G,GG-S,#105、Orange-P
S,PR,,#201、Scarlet-#308、Red-5B、Brown-GR,#416、G
reen-BG,#502、Blue-BOS, HN、Black-HBB,#803,EE,EX、
住友化学工業社のスミプラスト、ブル−GP,OR、レッドF
B,3B、イエローFL7G,GC、日本化薬社のカヤロン、ポリ
エステルブラックEX-SH300、カヤセットRed-BのブルーA
-2R等を使用することができる。もちろん染料は樹脂粒
子と染着時に使用する溶媒の組み合わせで適宜選択され
るため、上記例に限られるものではない。

【００２６】染料を樹脂粒子に染着させるために用いる
有機溶媒としては、使用する樹脂粒子が溶解しないも
の、あるいは若干の膨潤をきたすもの、具体的には溶解
性パラメーター（ＳＰ値）との差が１.０以上、好まし
くは２.０以上のものが使用される。例えば、スチレン
−アクリル系樹脂粒子に対しては、（ＳＰ値）が高いメ
タノール、エタノール、n-プロパノール等のアルコール
系かあるいは（ＳＰ値）が低いn-ヘキサン、n-ヘプタン
等を使用する。もちろん（ＳＰ値）の差があまりに大き
すぎると、樹脂粒子に対する濡れが悪くなり、樹脂粒子
の良好な分散が得られないため、最適な（ＳＰ値）差は
２〜５が好ましい。

【００２７】次に本発明における樹脂粒子の作成および
樹脂粒子の染着を実験例で説明する。（予備実験）恒温
水槽中で回転する密閉可能な反応器内に次の物を仕込ん
だ。 メタノール 100重量部 スチレン−無水マレイン酸共重合体 5重量部 容器を60度の温浴中でゆるやかに撹拌し約2時間で分散
安定剤としてのスチレン−無水マレイン酸共重合体を完
全に溶解させた。

【００２８】上記分散安定剤を溶解したメタノール溶液
250重量部を恒温水槽中で回転する密閉可能な反応容器
内に移した後次の組成物を添加した。 スチレン 65重量部 アクリル酸メチル 35重量部 ドデシルメルカプタン 0.5重量部 1,3-ブタンジオールジメタクリレート 0.5重量部 容器を回転させることにより混合させながら、容器内に
Ｎ₂ガスを吹き込むことにより完全に空気を追いだし、
容器を密閉した。その後水槽を60度に保ち、毎分100回
転で撹拌しながら重合を行なった。この時開始剤として
は2,2-アゾビスイソブチロニトリル2.0重量部を用い重
合を開始し、24時間で重合を終了した。この時の重合時
間と重合率の関係を図１に示す。

【００２９】実験例１ 先に作成した分散安定剤を溶解したメタノール溶液250
重量部を恒温水槽中で回転する密閉可能な反応容器内に
移し次の物を仕込んだ。 スチレン 65重量部 アクリル酸メチル 35重量部 ドデシルメルカプタン 0.5重量部 1,3−ブタンジオールジメタクリレート 0.5重量部 容器を回転させることにより混合させながら、容器内に
Ｎ₂ガスを吹き込むことにより完全に空気を追い出し、
容器を密閉した。その後水槽を60度に保ち、毎分100回
転で撹拌しながら重合を行った。この時、開始剤としは
2,2'−アゾビスイソブチロニトリル2.0重量部を用い重
合を開始した。重合開始から3時間後1.0重量部のドデシ
ルメルカプタンをメタノール30重量部に希釈して30分程
度で重合系に添加した。ドデシルメルカプタンを添加し
たときの重合率はガスクロマトグラフィで内部標準法に
よる測定の結果24％であった。重合開始から10時間後1.
0重量部の1,3−ブタンジオールジメタクリレート（架橋
剤）をメタノール30重量部に希釈して30分程度で重合系
に添加した。なお、1,3−ブタンジオールジメタクリレ
ートを添加したときの重合率はガスクロマトグラフィー
で内部標準法による測定の結果63％であった。さらに重
合を続け24時間で重合を終了した。重合終了時の重合率
はガスクロマトグラフィーで内部標準法による測定の結
果95.4％であった。コールターマルチサイザーによる20
μｍアパーチャーチューブでの粒径分布測定では、粒子
個数5万カウントで体積平均径4.920μｍ、個数平均径4.
920μｍその比が1.02であった。この重合体を樹脂粒子N
O.1とする。

【００３０】実験例２〜４ 同様の仕込み処方にして重合開始から14時間後、18時間
後および24時間後に1.0重量部の1,3−ブタンジオールジ
メタクリレートをメタノール30重量部に希釈して30分程
度で重合系に添加し粒子を作成した。これらの重合体を
樹脂粒子NO.2、NO.3およびNO.4とする。

【００３１】樹脂粒子の着色 オイルブラック860を30.0重量部をメタノール20重量部
を加え50度に加熱溶解後、室温まで冷却し1μｍのミク
ロフィルターで濾別した濾液10重量部を調整した。この
ように調整したそれぞれの濾液100重量部中に樹脂粒子N
O.1〜4をそれぞれ40重量部加え、室温で2時間撹拌し、
その後分散液を遠心沈降し、上澄みを除きメタノール50
重量部、水50重量部の混合容媒に再分散する操作を３回
行った。濾別後風乾し、40度で6時間減圧乾燥すること
のより、オイルブラック860で着色された樹脂粒子を得
た。この粒子を凍結超薄切片法で切削しその断面をSEM
写真で観察したところ架橋剤の添加時間が遅い程粒子の
表層部しか染着されていないことが確認された。これは
架橋剤の反応速度が速いため重合場が粒子表層となり、
粒子内部と表層のポリマーのモルフオルジーが異なるた
めであると思われる。

【００３２】オイルブラック860の代わりにＤia Resin
Yellowを用いて樹脂粒子NO.1〜4について同様の操作を
行い凍結超薄切片法で染まり具合を観察したところ、オ
イルブラック860の場合と同様に架橋剤の添加時間が遅
い程表層部しか染まっていないことが確認された。これ
らのことから、架橋剤を重合系の重合率が60％以上にな
った後さらに添加することで、粒子の表層は架橋構造を
形成することがわかる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに詳しく説明する。 実施例１〜４ 上記作成した樹脂粒子1〜4についてメタノール中で分散
した状態（スラリー状態）で100重量部とり、撹拌しな
がらDia Resin Yellow3G(三菱化学社製）1.2ｇをスパチ
ュラで約10分間で添加した後、50度で3時間撹拌しそれ
ぞれの樹脂粒子を染着した。その後分散液を室温まで冷
却し、分散液を遠心沈降により上澄みを除きメタノール
50重量部、水50重量部の混合容媒に再分散する操作を３
回行い粒子を洗浄した。濾別後風乾し、40度6時間減圧
乾燥することにより、Dia Resin Yellow3Gで着色された
実施例1〜4の各トナーを得た。それぞれのトナーを、フ
ェライト表面を荷電制御剤を溶解したシリコーン化合物
でコートした後、高温処理したキャリアと混合し、現像剤
を作成した。

【００３４】これらの現像剤をリコー複写機FT-5510に投入
し画像評価を行った。得られた画像の解像度は7.1本／
ｍｍ、また3万枚以上のランニングにおいても画像は劣
下せず鮮明な画像を初期のまま保持していた。また、こ
れらの画像サンプルを塩ビマットにはさみ50℃の環境下
に１週間放置したが、塩ビマットにトナーは融着しなか
った。

【００３５】実施例５〜８ 実施例１〜４とはDia Resin Yellow3GをTon MAGENNTA10
1（三井東圧社製）に変えた以外は同様の操作を行って
実施例５〜８の各マゼンタトナーを得た。それぞれのト
ナーを、フェライト表面を荷電制御剤を溶解したシリコ
ン化合物でコートした後、高温処理したキャリアと混合
し、現像剤を作成し、画像評価を行った。その結果は良
好であった。

【００３６】実施例９〜１２ 実施例１〜８とはDia Resin Yellow3GまたはTon MAGENT
A101をSOT BLUE2に変えた以外は同様の操作を行って実
施例９〜１２の各シアントナーを得た。それぞれのトナ
ーを、フェライト表面を荷電制御剤を溶解したシリコー
ン化合物でコートした後、高温処理したキャリアと混合
し、現像剤を作成し、画像評価を行った。その結果は良
好であった。

【００３７】比較例１ 上記実験例１とは、架橋剤の添加時期を重合開始から４
時間後に変えた以外は同様にして樹脂粒子NO.5を作成し
た。なお架橋剤を添加したときの重合率は31％であっ
た。次いで実験例２〜４の場合と同様にして、樹脂粒子
NO.5を着色した。この粒子を凍結超薄切片法で切削しそ
の断面をSEM写真で観察したところ、着色度は非常に弱
いものの粒子内部にまで渡り均一に染着されていた。こ
れは粒子を形成するポリマーのモルフオルジーがほぼ同
一であるためであると思われる。次に樹脂粒子NO.5を実
施例１〜４と同様にして処理し着色された比較例１のト
ナーを得た。このトナーをフェライト表面を荷電制御剤
を溶解したシリコーン化合物でコートした後、高温処理
したキャリアと混合し、現像剤を作成した。次いでこの
現像剤をリコー複写機FT-5510に投入し画像評価を行っ
た。その結果画像サンプルにはオフセットが見られ、ま
た紙づまりも多発した。

【００３８】比較例２〜５ 比較例１の場合とは架橋剤の添加時期を重合開始から5
時間後に変えた以外は同様にして樹脂粒子NO.6を作成し
た。なお架橋剤を添加したときの重合率は38％であっ
た。同様にして架橋剤の添加時期を6時間後、7時間後お
よび8時間後とし、樹脂粒子NO.7、8および9を得た。次い
で樹脂粒子NO.6〜9を比較例１と同様にして着色した。
これらの粒子を凍結超薄切片法で切削し、その断面をSE
M写真で観察したところ、着色度は非常に弱いものの粒
子内部にまで均一に着色されていた。次に樹脂粒子NO.6
〜9を比較例１と同様にして処理し、着色された比較例
２〜５の各トナーを得た。 それぞれのトナーを、フェ
ライト表面を荷電制御剤を溶解したシリコーン化合物で
コートした後、高温処理したキャリアと混合し、現像剤
を作成した。これらの現像剤をリコー複写機FT-5510に
投入し画像評価を行った。その結果画像サンプルにはオ
フセットが見られ、また紙づまりも多発した。

【００３９】

【発明の効果】以上説明したように樹脂粒子の表層を架
橋構造とすることにより、染着時に樹脂粒子の凝集がな
く、さらに低温定着であるにもかかわらずオフセットお
よび紙づまりを発生しないトナーが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】重合時間と重合率の関係を示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １種または２種以上のビニル単量体を重
   合し造粒した後、着色された樹脂粒子からなる静電荷像
   現像用トナーにおいて、前記樹脂粒子表層に架橋構造を
   有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 前記架橋構造を有する樹脂粒子を染着
   したことを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用ト
   ナー。