JPH05156033A - 架橋ポリオレフィン成形体の製造方法 - Google Patents
架橋ポリオレフィン成形体の製造方法Info
- Publication number
- JPH05156033A JPH05156033A JP32417491A JP32417491A JPH05156033A JP H05156033 A JPH05156033 A JP H05156033A JP 32417491 A JP32417491 A JP 32417491A JP 32417491 A JP32417491 A JP 32417491A JP H05156033 A JPH05156033 A JP H05156033A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- allylsilane
- catalyst
- syndiotactic
- olefin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】シンジオタクチック構造のアリルシランとオレ
フィンの共重合体を加熱溶融成形した後、50℃以下の触
媒の溶液に浸漬し次いで、50℃ないし融点未満の温度に
加熱する架橋ポリオレフィン成形体の製造方法。 【効果】耐溶剤性に優れた架橋したシンジオタクチック
構造のポリオレフィン成形物を与えることができる。
フィンの共重合体を加熱溶融成形した後、50℃以下の触
媒の溶液に浸漬し次いで、50℃ないし融点未満の温度に
加熱する架橋ポリオレフィン成形体の製造方法。 【効果】耐溶剤性に優れた架橋したシンジオタクチック
構造のポリオレフィン成形物を与えることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は架橋ポリオレフィンの製
造方法に関する。詳しくは特定の立体構造を有するポリ
オレフィンを特定の方法で処理することからなる架橋ポ
リオレフィンの製造方法に関する。
造方法に関する。詳しくは特定の立体構造を有するポリ
オレフィンを特定の方法で処理することからなる架橋ポ
リオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シンジオタクチックポリプロピレンにつ
いては古くより知られているが最近になって特殊なメタ
ロセン化合物とアルミノキサンからなる触媒を用いるこ
とで極めて立体規則性の高いシンジオタクチックポリプ
ロピレンが得られることが発見された( 特開平2-4130
3)。一方、ポリオレフィンを効率良く架橋して物性を向
上させる方法としてオレフィンとビニルシランの共重合
体を触媒で処理する方法については本発明者らが既に報
告している( 特願平1- 241911)。
いては古くより知られているが最近になって特殊なメタ
ロセン化合物とアルミノキサンからなる触媒を用いるこ
とで極めて立体規則性の高いシンジオタクチックポリプ
ロピレンが得られることが発見された( 特開平2-4130
3)。一方、ポリオレフィンを効率良く架橋して物性を向
上させる方法としてオレフィンとビニルシランの共重合
体を触媒で処理する方法については本発明者らが既に報
告している( 特願平1- 241911)。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】この立体規則性の高い
シンジオタクチックポリオレフィンは透明性に優れしか
も剛性と耐衝撃性のバランスに優れているが、耐溶剤
性、特に高温の有機溶剤に対する耐溶剤性がアイソタク
チックポリオレフィンに比較して劣るという問題があっ
た。また架橋して耐溶剤性を改良するため上記方法を適
用しようとしてもシンジオタクチック構造のビニルシラ
ンとの共重合体は製造するのが困難であり、しかも架橋
反応が進行しにくいという問題があった。
シンジオタクチックポリオレフィンは透明性に優れしか
も剛性と耐衝撃性のバランスに優れているが、耐溶剤
性、特に高温の有機溶剤に対する耐溶剤性がアイソタク
チックポリオレフィンに比較して劣るという問題があっ
た。また架橋して耐溶剤性を改良するため上記方法を適
用しようとしてもシンジオタクチック構造のビニルシラ
ンとの共重合体は製造するのが困難であり、しかも架橋
反応が進行しにくいという問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して耐溶剤性に優れるシンジオタタクチックポリオ
レフィンについて鋭意探索し本発明を完成した。
解決して耐溶剤性に優れるシンジオタタクチックポリオ
レフィンについて鋭意探索し本発明を完成した。
【０００５】即ち本発明は、シンジオタクチック構造の
アリルシランとオレフィンの共重合体を加熱溶融成形し
た後、50℃以下の触媒の溶液に浸漬し次いで、50℃ない
し融点未満の温度に加熱することを特徴とする架橋ポリ
オレフィン成形体の製造方法である。
アリルシランとオレフィンの共重合体を加熱溶融成形し
た後、50℃以下の触媒の溶液に浸漬し次いで、50℃ない
し融点未満の温度に加熱することを特徴とする架橋ポリ
オレフィン成形体の製造方法である。
【０００６】本発明においてアリルシランとしては、珪
素に３個の水素とアリル基が結合したアリルシランの他
に１〜３個の水素が炭素数１〜10個のアルキル残基で置
換したような化合物が例示される。
素に３個の水素とアリル基が結合したアリルシランの他
に１〜３個の水素が炭素数１〜10個のアルキル残基で置
換したような化合物が例示される。
【０００７】本発明においてオレフィンとしては炭素数
３〜25のα−オレフィンが例示されプロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１
−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ヘキサデセ
ン、１−オクタデセンなどの直鎖のα−オレフィンの他
に３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、４、４−ジメチルペンテンなどの分岐α−オレフィ
ンも例示できる。
３〜25のα−オレフィンが例示されプロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１
−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ヘキサデセ
ン、１−オクタデセンなどの直鎖のα−オレフィンの他
に３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、４、４−ジメチルペンテンなどの分岐α−オレフィ
ンも例示できる。
【０００８】ここで、シンジオタクチックポリプロピレ
ンを製造するに用いる触媒としては、J.A.EWENらによる
J.Am.Chem.Soc.,1988,110,6255- 6256に記載された化合
物が知られている。これらの触媒は、他のα−オレフィ
ンのシンジオタクチック構造の重合体を合成するにも有
効である（Polymer Bulletin 25,567(1991))が、異なる
構造の触媒であっても、プロピレンの単独重合をおこな
ったとき得られるポリプロピレンのシンジオタクチック
ペンタッド分率が 0.7以上のポリプロピレンを製造する
ことができるようなものであれば利用できる。
ンを製造するに用いる触媒としては、J.A.EWENらによる
J.Am.Chem.Soc.,1988,110,6255- 6256に記載された化合
物が知られている。これらの触媒は、他のα−オレフィ
ンのシンジオタクチック構造の重合体を合成するにも有
効である（Polymer Bulletin 25,567(1991))が、異なる
構造の触媒であっても、プロピレンの単独重合をおこな
ったとき得られるポリプロピレンのシンジオタクチック
ペンタッド分率が 0.7以上のポリプロピレンを製造する
ことができるようなものであれば利用できる。
【０００９】具体的には、上記文献に記載されたイソプ
ロピル（シクロペンタジエニル-1-フルオレニル) ハフ
ニウムジクロリド、あるいはイソプロピル（シクロペン
タジエニル-1- フルオレニル) ジルコニウムジクロリド
とアルミノキサンからなる触媒が例示される。ここでア
ルミノキサンとしては、下記一般式化１、化２の２種類
の構造（式中、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基、ｎは
１〜50の整数。）のものが知られており、これらはいず
れでも使用でき、特にＲがメチル基であるメチルアルミ
ノキサンでｎが５以上、好ましくは10以上のものが利用
される。
ロピル（シクロペンタジエニル-1-フルオレニル) ハフ
ニウムジクロリド、あるいはイソプロピル（シクロペン
タジエニル-1- フルオレニル) ジルコニウムジクロリド
とアルミノキサンからなる触媒が例示される。ここでア
ルミノキサンとしては、下記一般式化１、化２の２種類
の構造（式中、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基、ｎは
１〜50の整数。）のものが知られており、これらはいず
れでも使用でき、特にＲがメチル基であるメチルアルミ
ノキサンでｎが５以上、好ましくは10以上のものが利用
される。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】上記遷移金属化合物に対するアルミノキサ
ンの使用割合としては10〜1000000モル倍、通常50〜500
0モル倍である。
ンの使用割合としては10〜1000000モル倍、通常50〜500
0モル倍である。
【００１３】また重合条件については特に制限はなく不
活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用できる。
重合温度としては−100 〜 200℃、重合圧力としては常
圧〜 100kg／cm2 で行うのが一般的である。好ましくは
−100 〜 100℃、常圧〜50kg／cm2 である。好ましい分
子量としては、135 ℃テトラリン溶液で測定した極限粘
度として0.1 〜3.0 程度であるのが一般的である。
活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用できる。
重合温度としては−100 〜 200℃、重合圧力としては常
圧〜 100kg／cm2 で行うのが一般的である。好ましくは
−100 〜 100℃、常圧〜50kg／cm2 である。好ましい分
子量としては、135 ℃テトラリン溶液で測定した極限粘
度として0.1 〜3.0 程度であるのが一般的である。
【００１４】本発明においてアリルシランの重合割合と
しては、共重合体中のアリルシランが0.001 〜５モル
％、好ましくは0.01〜２モル％とするのが良く、重合体
中の含量が該量となるようにオレフィンと混合して重合
される。
しては、共重合体中のアリルシランが0.001 〜５モル
％、好ましくは0.01〜２モル％とするのが良く、重合体
中の含量が該量となるようにオレフィンと混合して重合
される。
【００１５】またさらに得られる共重合体がシンジオタ
クチック構造を保つ限りの量比で他のオレフィンを共重
合することも可能であり、異なる組成で何段かの重合を
行う、所謂ブロック共重合することもできる。
クチック構造を保つ限りの量比で他のオレフィンを共重
合することも可能であり、異なる組成で何段かの重合を
行う、所謂ブロック共重合することもできる。
【００１６】こうして得られた共重合体はついで加熱溶
融して成形される。この加熱溶融して成形する方法とし
ては特に制限はなく、通常の押出成形方、射出成形法、
ブロー成形法、プレス成形法などどのような方法であっ
ても良い。
融して成形される。この加熱溶融して成形する方法とし
ては特に制限はなく、通常の押出成形方、射出成形法、
ブロー成形法、プレス成形法などどのような方法であっ
ても良い。
【００１７】成形物はついで触媒の溶液と接触される。
好ましく用いられる触媒としては、塩化ロジウムのトリ
フェニルフォスフィン錯体などのロジウムの塩、あるい
はチタン酸エステルなどの下記の一般式化３で示す周期
律表 IVB族金属のアルコキシ化合物が例示される。
好ましく用いられる触媒としては、塩化ロジウムのトリ
フェニルフォスフィン錯体などのロジウムの塩、あるい
はチタン酸エステルなどの下記の一般式化３で示す周期
律表 IVB族金属のアルコキシ化合物が例示される。
【００１８】
【化３】R1 n M(O-R2)4-n （式中Ｒ1 、Ｒ2 は、同じか異なる炭素数1 〜12の炭化
水素残基、ｎは０〜３の整数、Ｍはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムから選ばれた金属。) 。
水素残基、ｎは０〜３の整数、Ｍはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムから選ばれた金属。) 。
【００１９】接触は上記触媒を後述の溶媒に溶解してそ
の溶液に連続的にあるいは回分的に浸漬することで行わ
れる。利用される溶媒としては、具体的には炭素数1 〜
20の炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物が利用
でき、とくにハロゲン化炭化水素化合物、芳香族炭化水
素化合物が好ましく利用される。具体的にベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジクロロメタン、
クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、パ
ークロロエタンなどが例示される。
の溶液に連続的にあるいは回分的に浸漬することで行わ
れる。利用される溶媒としては、具体的には炭素数1 〜
20の炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物が利用
でき、とくにハロゲン化炭化水素化合物、芳香族炭化水
素化合物が好ましく利用される。具体的にベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジクロロメタン、
クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、パ
ークロロエタンなどが例示される。
【００２０】本発明において触媒の濃度としては0.0000
01〜1000g ／リットル程度、通常0.00001 〜10g ／リッ
トル程度で行われる。
01〜1000g ／リットル程度、通常0.00001 〜10g ／リッ
トル程度で行われる。
【００２１】接触時間としては、触媒の濃度、触媒溶液
の温度、共重合体の形状、共重合体中のアリルシランの
濃度などによって好ましい時間は異なるが通常数分〜数
十時間である。浸漬の際の温度としては、50℃以下とす
ることが必要であり、50℃より高いと成形物が変形する
などして好ましくない。通常常温〜50℃で行われる。こ
の際、触媒の分散を助けるため攪拌することも勿論可能
である。
の温度、共重合体の形状、共重合体中のアリルシランの
濃度などによって好ましい時間は異なるが通常数分〜数
十時間である。浸漬の際の温度としては、50℃以下とす
ることが必要であり、50℃より高いと成形物が変形する
などして好ましくない。通常常温〜50℃で行われる。こ
の際、触媒の分散を助けるため攪拌することも勿論可能
である。
【００２２】成形物はついで触媒溶液から抜き出し、50
℃以上融点未満の温度に加熱される。加熱温度は高い方
が反応はより早く進むが、通常80〜 120℃程度で１分〜
10時間程度行われる。
℃以上融点未満の温度に加熱される。加熱温度は高い方
が反応はより早く進むが、通常80〜 120℃程度で１分〜
10時間程度行われる。
【００２３】
【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに説明す
る。
る。
【００２４】実施例１ 常法にしたがって合成したイソプロピルシクロペンタジ
エニル-1- フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコニ
ウムと反応し再結晶することで得たイソプロピル（シク
ロペンタジエニル-1- フルオレニル) ジルコニウムジク
ロリド2mg と東ソー・アクゾ（株）製メチルアルミノキ
サン（重合度16.1）0.6gを用い、内容積2 リットルのオ
ートクレーブにジメチルアリルシラン10g をいれ、プロ
ピレンを装入して20℃で重合圧力３kg／cm2-G となる様
にプロピレンを追加しながら、20℃で２時間重合し、つ
いでメタノールとアセト酢酸メチルで脱灰処理し塩酸水
溶液で洗浄し、ついで濾過して85g のシンジオタクチッ
クポリプロピレン共重合体を得た。
エニル-1- フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコニ
ウムと反応し再結晶することで得たイソプロピル（シク
ロペンタジエニル-1- フルオレニル) ジルコニウムジク
ロリド2mg と東ソー・アクゾ（株）製メチルアルミノキ
サン（重合度16.1）0.6gを用い、内容積2 リットルのオ
ートクレーブにジメチルアリルシラン10g をいれ、プロ
ピレンを装入して20℃で重合圧力３kg／cm2-G となる様
にプロピレンを追加しながら、20℃で２時間重合し、つ
いでメタノールとアセト酢酸メチルで脱灰処理し塩酸水
溶液で洗浄し、ついで濾過して85g のシンジオタクチッ
クポリプロピレン共重合体を得た。
【００２５】このポリプロピレンは13C-NMR によれば約
20.2ppm に観測されるピークがプロピレンのメチル基に
帰属される全ピーク強度の0.85であり、シンジオタクチ
ック構造であった。135 ℃テトラリン溶液で測定した極
限粘度は1.28、１，２，４−トリクロロベンゼンで測定
した重量平均分子量と数平均分子量の比（MW/MN ）は2.
2 であった。
20.2ppm に観測されるピークがプロピレンのメチル基に
帰属される全ピーク強度の0.85であり、シンジオタクチ
ック構造であった。135 ℃テトラリン溶液で測定した極
限粘度は1.28、１，２，４−トリクロロベンゼンで測定
した重量平均分子量と数平均分子量の比（MW/MN ）は2.
2 であった。
【００２６】この共重合体を 240℃で溶融しプレス成形
して厚さ 2mmの成形物とした。この成形物を塩化ロジウ
ムのトリフェニルフォスフィン錯体を0.1g／リットルの
濃度で溶解した40℃のトルエン溶液に20時間浸漬しつい
で、溶液から出して 100℃で3 時間加熱した。溶液から
取り出した直後の成形物の沸騰キシレンで12時間抽出し
た抽出残分の割合は 6.5wt％であったのに対し、熱処理
後は79wt％であった。この架橋成形物は80℃のトルエン
中でも変形しなかったが、触媒と接触する前の成形物は
完全に溶解してしまった。
して厚さ 2mmの成形物とした。この成形物を塩化ロジウ
ムのトリフェニルフォスフィン錯体を0.1g／リットルの
濃度で溶解した40℃のトルエン溶液に20時間浸漬しつい
で、溶液から出して 100℃で3 時間加熱した。溶液から
取り出した直後の成形物の沸騰キシレンで12時間抽出し
た抽出残分の割合は 6.5wt％であったのに対し、熱処理
後は79wt％であった。この架橋成形物は80℃のトルエン
中でも変形しなかったが、触媒と接触する前の成形物は
完全に溶解してしまった。
【００２７】
【発明の効果】本発明を実施するこにより耐溶剤性に優
れた架橋したシンジオタクチック構造のポリオレフィン
成形物を与えることができ工業的に極めて価値がある。
れた架橋したシンジオタクチック構造のポリオレフィン
成形物を与えることができ工業的に極めて価値がある。
Claims (1)
- 【請求項１】シンジオタクチック構造のアリルシランと
オレフィンの共重合体を加熱溶融成形した後、50℃以下
の触媒の溶液に浸漬し次いで、50℃ないし融点未満の温
度に加熱することを特徴とする架橋ポリオレフィン成形
体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32417491A JPH05156033A (ja) | 1991-12-09 | 1991-12-09 | 架橋ポリオレフィン成形体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32417491A JPH05156033A (ja) | 1991-12-09 | 1991-12-09 | 架橋ポリオレフィン成形体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05156033A true JPH05156033A (ja) | 1993-06-22 |
Family
ID=18162922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32417491A Pending JPH05156033A (ja) | 1991-12-09 | 1991-12-09 | 架橋ポリオレフィン成形体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05156033A (ja) |
-
1991
- 1991-12-09 JP JP32417491A patent/JPH05156033A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5591817A (en) | Molded articles of syndiotactic polypropylene and method for preparing same | |
| JP2818199B2 (ja) | シンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法 | |
| US6472490B1 (en) | Ethylene-aromatic vinyl compound copolymer and method for its production | |
| US5232992A (en) | Molded articles of syndiotactic polypropylene and method for preparing same | |
| JPH06206921A (ja) | ポリプロピレン成形材料の製造方法 | |
| JP2854886B2 (ja) | プロピレンとブテンの共重合体 | |
| JPH09309925A (ja) | エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体及びその製造方法 | |
| EP0451743A2 (en) | Method for molding syndiotactic polypropylene and molded article | |
| JPH05156033A (ja) | 架橋ポリオレフィン成形体の製造方法 | |
| JP3169415B2 (ja) | 架橋ポリオレフィン成形体の製造方法 | |
| JP2818273B2 (ja) | シンジオタクチックポリプロピレンの成形方法 | |
| JP3973248B2 (ja) | コンデンサー絶縁フィルム | |
| JP3024685B2 (ja) | α―オレフィン―アルケニルシラン共重合体およびその製造方法 | |
| US5981643A (en) | Depression of the glass transition temperature of polyolefins containing cyclic monomers | |
| JP3113013B2 (ja) | シンジオタクチックポリプロピレンの成形方法 | |
| JP2891489B2 (ja) | シンジオタクチックポリプロピレン共重合体 | |
| JP3058650B2 (ja) | シンジオタクチックポリプロピレン成形体およびその製造方法 | |
| JP2005105147A (ja) | ランダム共重合体及びその製造方法 | |
| AU3280700A (en) | Propylene copolymers containing styrene units | |
| JP2818284B2 (ja) | ポリプロピレンの成形物およびその製造方法 | |
| JP3100427B2 (ja) | 耐熱性絶縁フイルム | |
| JP2968823B2 (ja) | ポリアルケニルアルコールの製造方法 | |
| JP2837199B2 (ja) | アイソタクチックポリプロピレン成形物およびその製造方法 | |
| JP3169385B2 (ja) | 架橋ポリオレフィンの製造方法 | |
| JPH07149968A (ja) | ポリプロピレン樹脂成形物 |