JPH05149907A - ガスセンサ - Google Patents

ガスセンサ

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JPH05149907A
JPH05149907A JP34185691A JP34185691A JPH05149907A JP H05149907 A JPH05149907 A JP H05149907A JP 34185691 A JP34185691 A JP 34185691A JP 34185691 A JP34185691 A JP 34185691A JP H05149907 A JPH05149907 A JP H05149907A
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満治 吉良
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隆司 山口
Hidemi Murayama
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 低抵抗でガス選択性の高い、膜型ガスセンサ
を得る。 【構成】 基板上に一対の電極と金属酸化物半導体膜と
を形成する。金属酸化物半導体膜上に表面電極を積層
し、表面電極には基板上の一対の電極と対向する部分を
設ける。電流は表面電極でバイパスされ、基板に垂直に
金属酸化物半導体膜を流れる。この結果、低抵抗のガス
センサが得られる。基板上の電極と表面電極との触媒活
性により、エタノール等のガスは酸化されて除去され、
ガス選択性が得られる。表面電極を緻密にすれば、電極
によるエタノール等の除去効果は特に強く現れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の利用分野】この発明は金属酸化物半導体ガスセ
ンサの改良に関し、特に低抵抗で、エタノールやエーテ
ル等の有機溶媒への感度が低くガス選択性に優れたガス
センサに関する。
【0002】
【従来技術】特開昭63−165746号は、膜状の金
属酸化物半導体ガスセンサの表面をガラス膜で被覆する
ことを提案している。これは金属酸化物半導体膜をガラ
ス膜で被覆するもので、ガス選択性の改善を目的とす
る。このガスセンサの場合、金属酸化物半導体膜の端部
から膜中に拡散したガスは、金属酸化物半導体による触
媒活性の影響を受けながら、内部へ拡散する。そして拡
散の過程でエタノールやエーテル等の不要なガスは、金
属酸化物半導体で燃焼して除去され、エタノールやエー
テル等への感度が低下する。この結果、触媒活性の影響
を受け難い、即ち金属酸化物半導体で燃焼し難い、メタ
ンやイソブタン等のガスへの感度が向上する。一般にC
Oはエタノールよりも速やかに金属酸化物半導体で燃焼
すると考えられているが、発明者の実験によると、CO
の燃焼による除去はエタノールの燃焼による除去よりも
遅く、ガラス被覆はCOの検出にも有効である。そこで
ガラス被覆により、イソブタンやメタン、COの相対感
度を高めることができる。ガラス被覆は、膜状のガスセ
ンサで検出が特に困難なメタンの検出に特に重要であ
る。
【0003】しかしながらガラス被覆は、金属酸化物半
導体膜を汚染するとの問題がある。またこれ以外に、優
れたガス検出特性を有しながら高抵抗のため、実用化が
困難な材料がある。ガラス被覆の場合には、金属酸化物
半導体の触媒活性を利用するが、金属酸化物半導体の触
媒活性は電極の触媒活性に比べ低く、相対感度の改善に
必要な触媒活性を得ることは容易ではない。
【0004】
【発明の課題】この発明は、(1) 低抵抗で、(2) エタ
ノールやエーテル等の有機溶媒蒸気への感度が低く、ガ
ス選択性に優れたガスセンサを得ることを課題とする。
【0005】
【発明の構成】この発明は、基板上に一対の電極を設け
ると共に、これらの電極を覆うようにガス検出用の金属
酸化物半導体膜を設けたガスセンサにおいて、前記の金
属酸化物半導体膜上に表面電極を積層すると共に、表面
電極には、金属酸化物半導体膜を介して、基板上の一対
の電極のそれぞれに対して、対向する部分を設けたこと
を特徴とする。ここに金属酸化物半導体膜は、厚膜ある
いは薄膜のいずれでも良く、厚膜の場合は表面電極も厚
膜にするのが好ましい。表面電極の材質には、例えばA
u,Pt,Pd,Rhやこれらの合金等の貴金属や、こ
れをγ−アルミナやSnO2等と混合したもの、あるい
はLaMnO3,LaCoO3等の低抵抗の金属酸化物半
導体等を用いる。表面電極は好ましくは緻密質とし、こ
のためには例えば金の微粒子等を材料に用い、焼結して
緻密質とする。
【0006】この発明はまた、金属酸化物半導体の薄膜
上に薄膜状の表面電極を積層し、表面電極には金属酸化
物半導体の薄膜を介して基板上の電極と対向する部分を
設け、更に表面電極を金属酸化物半導体膜上から基板上
へと引出し、表面電極の基板上への引出し部の下部の金
属酸化物半導体の薄膜のエッジを、基板から見て台形状
にしたことを特徴とするガスセンサにある。
【0007】
【発明の作用】図4により、この発明の作用を示す。金
属酸化物半導体膜を挟んで電極を設けると、電流は基板
に垂直に基板上の電極と表面電極との間を流れる。ガス
センサの出力は、基板上の電極と表面電極とをサンドイ
ッチさせた部分(電極の対向部分)で定まり、この部分
では両側に電極があるため、電極の触媒活性でエタノー
ルやエーテル等のガスは燃焼して除去され、メタンやイ
ソブタン、CO等の検出目標ガスのみが、拡散して入り
込む。この結果、高いガス選択性が得られる。
【0008】次に基板上の電極(以下基板電極)と表面
電極との間隔は短く、電流経路は従来のガスセンサに比
べ短くなる。この結果、低抵抗のガスセンサが得られ
る。
【0009】金属酸化物半導体膜を薄膜、例えば膜厚1
μm以下の膜、とする場合には、表面電極も薄膜とす
る。ここで表面電極を基板上に引き出す場合、金属酸化
物半導体膜のエッジでの表面電極の断線が問題となる。
そこで金属酸化物半導体膜のエッジ部を、基板からみて
台形状とし、金属酸化物半導体膜の膜厚や表面の高さが
エッジ部で滑らかに減少し、表面電極が断線しないよう
にする。ここでエッジ部は、表面電極の引出し部が重要
であり、他の部分のエッジの形状を限定するものではな
い。
【0010】
【発明の効果】この発明では、(1) 低抵抗で、(2) ガ
ス選択性に優れたガスセンサが得られる。
【0011】
【実施例】図1〜図3に、基板上に一対の電極と金属酸
化物半導体膜状に表面電極を設けた、3電極型ガスセン
サの実施例を示す。図1において、2は金属酸化物半導
体膜で、例えばSnO2膜やIn2O3膜、WO3膜等とす
る。金属酸化物半導体膜2の材料には、高抵抗なため優
れた特性にもかかわらず用いることができないものが多
いが、この発明ではそのような金属酸化物半導体膜材料
でも用いることができる。金属酸化物半導体膜2は厚膜
でも、例えば膜厚5μm〜100μm、薄膜でも、例え
ば膜厚0.1μm〜1μm、良いが、ここでは膜厚10
μm程度の厚膜とする。4,6は一対の基板電極で、例
えば膜厚5μmの金電極とする。基板電極4,6の種類
は任意である。
【0012】8は表面電極で、ここでは金の微粒子(粒
径1μm以下)を金属酸化物半導体膜2上に印刷し、8
00℃程度で焼結したものとする。金の微粒子は比較的
低温の800℃程度で焼結でき、緻密な表面電極とな
る。これ以外に、電極材料の金ペーストを焼結したもの
や、金に変えてPtやRh,Pdあるいはこれらと金の
合金、等も表面電極8に用い得る。また焼結温度を下げ
るため、金の微粒子をSnO2やγ−アルミナ等と混合
し、混合比は例えば重量比で1:1程度、SnO2やγ
−アルミナの焼結活性を利用して焼結したもの等も用い
得る。SnO2やγ−アルミナを加えた表面電極8は、
多孔質となる。表面電極8には、これ以外にLaMnO
3,LaCoO3等の低抵抗の金属酸化物半導体も用い得
る。このような電極も一般に多孔質となる。表面電極8
は好ましくは緻密質とし、最も緻密質にしやすい材料は
融点が低く低温で焼結できる金とその合金である。
【0013】10は絶縁用のシリカやアルミナ等の薄膜
(絶縁膜)、12はPtや酸化ルテニウム、酸化イリジ
ウム等のヒータ膜、14はガラスの厚膜からなる断熱
膜、16は基板のアルミナ板である。なお金属酸化物半
導体膜2から見た実質的な基板は、絶縁膜10であり、
絶縁膜10を基板の意味で用いる。表面電極8以外の部
分の、ガスセンサの構造は任意である。
【0014】図2,図3により、実施例の作用を説明す
る。ガスセンサの特性を定めるのは、基板電極4,6と
表面電極8の対向部である。この部分には両側に電極が
有り、エタノールやエーテル等のガスは両側の電極で燃
焼させられて除去され、濃度が低下する。従来例では電
極の触媒活性を利用できない、電極間領域をガスの検出
に用いている。表面電極8を緻密質とすると、電極によ
るサンドイッチ部にガスが拡散するまでの拡散長を大き
く取れる。このため電極等の触媒活性による雑ガス(エ
タノール等)の除去効果を大きくすることができる。金
の場合、元々触媒活性の高い材料ではなく、また緻密に
焼結すると活性は低下するが、それでも金属酸化物半導
体膜2よりははるかに高い触媒活性が得られる。
【0015】次に電流は、図3に示すように基板電極
4,6と表面電極8の間で流れ、表面電極8で電流経路
がバイパスされ、ガスセンサの抵抗値が減少する。例え
ば実施例の場合、金属酸化物半導体膜2の膜厚が10μ
m、基板電極4,6の膜厚が5μmで、表面電極8と基
板電極4,6び間隔は、金属酸化物半導体膜2の膜厚1
0μmから基板電極4,6の膜厚5μmを引き、5μm
となる。
【0016】表面電極8は、金属酸化物半導体膜2を被
覆し、風の影響等の温度の変動を防止する。特に表面電
極8は熱伝導率が高く、基板電極4,6と表面電極8と
の対向部の金属酸化物半導体膜2の温度を一定にし、温
度分布を解消する作用がある。
【0017】表1に、実施例のガスセンサの特性を示
す。金属酸化物半導体膜2は、10μmのSnO2膜、
基板電極4,6は5μmの金電極、表面電極8は2μm
厚の金微粒子を800℃で焼結した緻密質膜である。ガ
スセンサの温度は420℃、基板電極4,6と表面電極
8の対向部の面積は、それぞれ50μm×20μmであ
る。従来例としては、表面電極8を除いた他は同一のも
のを用いた。基板電極4,6間の間隔は、50μmであ
る。
【0018】
【表1】 表1 ガス検出特性 特 性 実施例 従来例 メタン3000ppmへの感度 12 3 イソブタン1000ppmへの感度 10 8 エタノール1000ppmへの感度 3 15 空気中の抵抗値(KΩ) 10 240 * 感度は空気中の抵抗値とガス中の抵抗値の比
【0019】実施例を特開昭63−165746号の公
知例と比較すると、ガラス膜ではなく表面電極8で被覆
するので、ガラス膜からの金属酸化物半導体膜2の被毒
が無いこと、表面電極8は高活性で無活性のガラス膜に
比べ雑ガスの除去効果が高いこと、電流経路が基板に垂
直となるので低抵抗のガスセンサが得られることが異な
る。
【0020】図5,図6に、薄膜型ガスセンサの実施例
を示す。図5において、20は膜厚0.1〜1μm程度
の金属酸化物半導体膜で、ここではSnO2膜とする。
22は膜厚0.05〜0.2μm程度の基板電極で、こ
こではPt,酸化ルテニウム,酸化イリジウム等のヒー
タ兼用電極とした。ヒータは別に設けても良い。24は
膜厚0.1〜1μm程度の表面電極である。ここではセ
ンサの小型化のため、基板電極22を1個とし、表面電
極24を絶縁膜10上に引き出して外部に接続する。表
面電極24は緻密な薄膜とし、金属酸化物半導体膜20
を被毒しないため、Pt,Au,Rh,Ir,Pd等の
貴金属膜とする。ここで問題となるのは、表面電極24
の絶縁膜10への引き出し部の下部の、金属酸化物半導
体膜20のエッジである。図5から明かなように、この
エッジは台形状で、エッジの終わりは絶縁膜10に密着
している。
【0021】このようなエッジを設けるには、例えば図
6のように金属マスク26を用い、真空蒸着やスパッタ
リング、CVD等で、金属酸化物半導体膜20を設けれ
ば良い。マスク26の開口部を通過した粒子は、基板の
付近で流れが広がり、図6のようなエッジ形状が得られ
る。表面電極24は、スパッタリングや真空蒸着、CV
D等で形成する。
【0022】発明者の実験によると、金属酸化物半導体
膜20の上部から金の有機金属化合物の溶液を塗布し焼
成して表面電極24とすると、金が金属酸化物半導体膜
20を貫通し、基板電極22と短絡した。このため表面
電極24の形成は気相プロセスに限られ、液相プロセス
は実用化が困難である。
【0023】図7は比較例の成膜プロセスを示し、フォ
トレジストマスク28を用いて、金属酸化物半導体膜2
0を成膜する。この場合、図7のように金属酸化物半導
体膜20の端部のエッジは逆台形状となる。そしてこの
ようなエッジ形状では、図8のように表面電極24の断
線が生じる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例のガスセンサの要部断面図
【図2】 図1のガスセンサの要部平面図
【図3】 図1のガスセンサの要部拡大断面図
【図4】 この発明の動作原理を示す図
【図5】 薄膜ガスセンサでの実施例の要部断面図
【図6】 図5のガスセンサの製造工程を示す図
【図7】 従来例のガスセンサの製造工程を示す図
【図8】 従来例のガスセンサでの表面電極の切断を示
す図
【符号の説明】
2 金属酸化物半導体膜 4,6 基板電極 8 表面電極 10 絶縁膜 12 ヒータ 14 断熱膜 16 基板 20 金属酸化物半導体膜 22 基板電極 24 表面電極

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基板上に一対の電極を設けると共に、こ
    れらの電極を覆うようにガス検出用の金属酸化物半導体
    膜を設けたガスセンサにおいて、 前記の金属酸化物半導体膜上に表面電極を積層すると共
    に、表面電極には、金属酸化物半導体膜を介して、基板
    上の一対の電極のそれぞれに対して、対向する部分を設
    けたことを特徴とする、ガスセンサ。
  2. 【請求項2】 基板上に少なくとも1個の電極を設ける
    と共に、この電極を覆うように、金属酸化物半導体の薄
    膜を前記の基板上に設けたガスセンサにおいて、 金属酸化物半導体の薄膜上に薄膜状の表面電極を積層
    し、 表面電極には金属酸化物半導体の薄膜を介して基板上の
    電極と対向する部分を設け、 更に表面電極を金属酸化物半導体膜上から基板上へと引
    出し、表面電極の基板上への引出し部の下部の金属酸化
    物半導体の薄膜のエッジを、基板から見て台形状にした
    ことを特徴とするガスセンサ。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006030198A (ja) * 2004-07-14 2006-02-02 Heraeus Sensor Technology Gmbh 外部影響にさらされる導電体構造を有するプラットフォームチップ又は高温安定センサ、プラットフォームチップ又はセンサを製造するための方法及びセンサの使用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006030198A (ja) * 2004-07-14 2006-02-02 Heraeus Sensor Technology Gmbh 外部影響にさらされる導電体構造を有するプラットフォームチップ又は高温安定センサ、プラットフォームチップ又はセンサを製造するための方法及びセンサの使用

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