JPH0514379B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、負極活物質としてリチウム等の軽金
属を用いて構成される有機電解質電池の防爆用封
口板に関するものである。 従来の技術 昨今、IC，LSIをはじめとするエレクトロニク
スの進展は目覚しく、これらを応用した電子精密
機器の消費電流は数μA程度で極めて微弱な電流
しか必要としなくなつてきている。又、これ等の
電源としての一次電池にも小型軽量、高エネルギ
ー密度、長期信頼性が求められている。これ等の
要件を満たす電池として、金属リチウム、又はリ
チウム−アルミニウム（Li−Al）合金等のリチ
ウム系合金を負極活物質とし、電解液として非プ
ロトン系高誘電率、底粘度の非水系電解液を用
い、正極活物質として、二酸化マンガン、酸化銅
等の金属酸化物、あるいはフツ化黒鉛を用いて構
成される有機電解質電池がある。これ等の電池を
長期に渡つて作動させる場合、電池設計上におい
ては、安定した密閉性、気密性が要求され、極め
て気密度の高い封口がなされている。従つて万一
電池が内部短絡、外部短絡あるいは漏れ電流等に
よる充電がされると電池内部にガスが発生し、電
池内圧が異常に上昇した場合、電池が破裂し極め
て危険性の高いものであつた。従つてこれまで、
第１図に示すように、電池の組立封口板Ｂの中
に、肉薄な金属板、合成樹脂、ゴム板からなる薄
板を弁体４として設け、内圧が20〜40Kg／cm²に上
昇した時、この弁体４が裂けて電池内のガスを逃
がす方法がとられていた。 発明が解決しようとする問題点 上記方法の場合にあつては、合成樹脂、ゴム等
の弾性体を弁体として用いて低い電池内圧、例え
ば40Kg／cm²よりも小さい、好ましくは10Kg／cm²前
後の圧力で裂けて開弁状態となり電池を破裂から
防ぐ防爆封口板を具体化するには、その肉厚を
0.1〜0.3ｍ／ｍ程度にする必要があり、このよう
な厚みの薄板材では、大気中の水分、あるいはそ
の他の産業廃棄ガス等を極めて容易に透過しやす
く、特に水分の存在をきらう有機電解質電池、例
えばリチウム電池においては不適当である。また
弁体としての作動性を考えた場合、極めて弾性に
富む特徴を有しているため、開弁作動圧力、すな
わち弁体が裂ける破損圧が一定しない欠点を有し
ていた。一方、水分透過性及び各種の気体透過性
の少ない弁体材料としては、金属素材が考えられ
るが、低圧作動性を考慮すると、その厚みとして
数μm〜数十μmのオーダにする必要がある。この
ような金属薄板を使用した場合長期に渡つて電池
を保存、あるいは使用する場合、外気中の腐食性
のガスが、キヤツプに設けたガス抜き孔より浸入
し、これ等の金属薄板を腐食させ、ピンホールを
形成する可能性がある。また電池構成時に、電解
液が付着することもあり、このような場合、電解
液中の溶質（一般に無機塩）、あるいは溶媒が、
大気中の水分、あるいは他の産業廃棄ガスと接し
て、腐食性物質に変質し、金属薄板を腐食させピ
ンホールを形成する場合もあり、電池特性に重大
な影響を及ぼすものであつた。 また、このような金属薄板を、皿状封口板内に
カシメ挿着固定することは、気密封口性の点にお
いて困難であつた。 問題点を解決するための手段 本発明は、上記問題点を加工性、耐食性、耐ピ
ンホール性に優れるアルミニウムからなる金属薄
板と、耐有機電解液性、耐金属接着性に優れた熱
接着性フイルムとを貼り合わせたもので弁体を構
成し、破損強度が等しいか、あるいは相異する弁
体を、皿状封口板の内底面周縁部に破損強度が同
等か、それ以下の弁体を上方に位置させて２枚の
弁体を積重載置し、弁孔を常時閉塞する弁として
皿状封口板内の周縁部分に熱接着しガス抜き孔を
有するキヤツプを介して皿状封口板の開口端部を
内方へ折り曲げてカシメ固定し組立封口板とした
ものである。 作 用 この構成による組立封口板を使用することによ
り、電池内圧が上昇した場合、弁体としての開弁
作動圧力、すなわち弁体が裂ける破損圧を高める
ことなく、低圧で安定した作動性を示し、また耐
有機電解液接着組成物を使用しているため長期に
渡つて気密封口性を維持し、耐漏液性にも優れ、
弁体構成として４層構成としているため大気中の
腐蝕性ガス、電池構成時における電解液の付着等
による弁体材料の腐食を長期に渡つて防止し、電
池特性の安定した電池を提供できるものである。 実施例 以下、本発明の実施例を図を参照して説明す
る。 第１図は本発明の組立封口板を用いた円筒形リ
チウム電池を示し、図において、Ａは発電要素群
であり、正極はフツ化炭素、二酸化マンガン、酸
化銅、硫化鉄、酸化モリブデン等を主材として、
これに導電材、結着剤を加えたものからなる。負
極としては金属リチウムあるいはマイクロポーラ
スフイルムからなるセパレータ材（図示せず）を
介して渦巻状に構成したものである。この要素群
に電解液として、１，２−ジメトキシエタン、ジ
オキソラン、γ−ブチロラクトン等の溶媒を単一
あるいは混合系として使用し、これに溶質として
LiBF₄，LiClO₄等を溶解させたものを電解液とし
て含浸させている。１は前記極板群の負極活物質
である金属リチウムの集電体リード２をスポツト
溶接により、その内面部に溶接した電池容器で、
従つて負極端子を兼ねる。その材質としては0.3
mm程度の耐有機電解質性ステンレス鋼あるいは耐
触メツキを施した鉄ケースが好ましい。Ｂは、本
発明による弁体４を内部に配した組立封口板であ
る。その構成は、第２図に示すように弁孔３ａを
皿状封口板３の電池容器側へ突出した２段目の水
平部３ｂの内底面中央部に設け、１段目の水平周
縁部３ｃには、本発明の弁体４を熱接着により、
破損強度が下方に配した弁体４ｂに等しいか、そ
れ以下の弁体４ａを上方になるように、弁体４
ａ，４ｂを積重載置し、当接部分をリング状にし
た溶着治具でもつて皿状封口板３の１段目の水平
周縁部３ｃに弁体４ａ，４ｂを溶着固定する。そ
の後、ガス抜き孔５ａを凸状部５ｂに有し、その
周縁部５ｃをフラツトに成形加工したキヤツプ５
を、前記皿状封口板３の開口部３ｄを内方に金型
で折り曲げて、キヤツプの周縁部５ｃと弁体４を
機械的にカシメ固定したものである。次に弁体４
の構成を説明する。個々の弁体４ａ，４ｂは、第
３図に示すように、金属薄板Ｃと、熱接着組成物
からなる熱接着性フイルムＤの貼り合わせで構成
され、上方の弁体４ａは、その厚みが25μm以下、
詳しくは、５〜25μmのアルミニウム箔Ｃ
（JIS4160相当品）と、厚みが30〜50μmの金属接
着性に優れる熱接着組成物からなる熱接着性フイ
ルムＤの貼り合わせであつて、下方の弁体４ｂ
は、アルミニウム箔Ｃの厚みが25μmと、厚みが
30〜50μmの熱接着性フイルムＤの貼り合わせで
あつて、フイルムＤの材質としてはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、あるいはアイオノマーのよ
うなポリオレフイン系樹脂フイルムからなる。 次にこの組立封口板Ｂの皿状封口板３の底面に
は、前記極板群Ａの正極活物質からの集電リード
６がスポツト溶接により一体化されており、従つ
て組立封口板Ｂは正極端子を兼ねる。またこのよ
うな弁体を備えた組立封口板Ｂは発電要素群Ａを
内蔵した金属ケース１の開口部１ｂに、低透湿
性、耐電解液性のポリ塩化ビニリデンと、高抗張
力を有するポリプロピレンよりなる絶縁パツキン
グ７を介して気密的に封口されている。次に、前
記弁体４のアルミニウムと、熱接着性フイルムと
選定した理由を実験で説明する。 ＜実験１＞ 表１は、本発明に係る構成で弁体を構成した組
立封口板Ｂの破損圧を電池を構成せずに各々100
ケ測定した結果を示す。測定方法としては弁体４
の受圧面積を0.3cm²一定とし、治具で空気や漏れ
ないように封口板の弁孔周辺を密閉し、弁孔にボ
ンベにより空気を送り込んで圧力を１分間に１
Kg／cm²ずつ上昇させて破損した時の圧力を各弁体
構成ごとに測定したものであり表中は平均値、
maxは最大値、minは最小値、σは標準偏差を示
す。

【表】 ＜実験２＞ 表２は、実験１の弁体構成と同一で封口板を構
成し、直径φ17.0mm、総高33.2mm、電気容量
1600mAhの円筒形二酸化マンガンリチウム電池
を構成し２ケ直列にしたものを100セツト構成し
短絡させた時の電池の破裂率を示す。

【表】 ＜実験３＞ 実験２と同一の電池を各々100ケ構成し、濃度
30％のアンモニアガス雰囲気中に５時間、濃度５
％の塩化水素ガス雰囲気中で10時間放置した時の
電池の漏液率（つまり、アンモニアガス、塩化水
素ガスによるアルミニウムの腐食溶解による漏
液）を表２に示す。なお実験１〜３において熱接
着性フイルムはポリエチレンに無水マレイン酸
5wt％グラフト重合した熱接着フイルムを使用
し、その厚みを50μmに固定したのは、50μm以上
にあつては熱（約160〜180℃）負荷時に、溶融状
態となつた接着組成物がアルミニウムの上面にに
じみ出たりあるいは接着治具に付着して、極めて
作業効率が要いためであり50μm以下、詳しく
30μm以下にあつては、熱接着時の接着面におけ
る接着組成物の塗布状態において不均一な部分が
生じ、接着されない部分が発生して気密性に欠け
るからであり、この特徴の他のポリオレフイン系
樹脂からなる接着性フイルム全般に共通した特徴
である。次にアルミニウム薄板の厚みを５〜
25μmとしたのは表１の実験結果より明らかなよ
うに、25μm以上にあつては、弁体を２枚構成し
た時の破損圧のバラツキを極めて大となり破損圧
が安定しないものである。5μm以下にあつては、
アルミニウムと熱接着性フイルムの貼り合わせ作
業が極めて困難であり、アルミニウムの破れが生
じるためである。なお表１に示す実験結果で弁体
を２枚使用する際に、上方の弁体として、厚みが
25μm以下のアルミニウム薄板、下方の弁体とし
て厚みが25μmのアルミニウム薄板を配したもの
が比較的低い圧力で破れ、しかもその際に少ない
破損圧を示しているが、これは電池内圧が上昇し
た時に、弁体が円弧状に膨らむ時に、上方に配し
た弁体が膨張した時に弁体の膨張を阻害するもの
がなく容易に低圧で、破損し円滑に電池内ガスを
外部に飛散させることができる。また２枚の弁体
の構成が逆の場合にあつては、上方の弁体強度が
強いため、下方の弁体が膨らんだ時に破損する前
に上方の弁体に先ず密着し、結果的に弁体材料の
厚みが、２枚の厚みを加算したものとなり、弁体
としての破損圧レベルがアツプし、バラツキも大
きくなるものである。 発明の効果 以上、述べたように本発明によれば弁体として
の破損圧レベルを高めることなく、低圧で安定し
た作動性を示し、また有機電解液接着組成物を使
用しているため長期に渡つて気密封口性を維持
し、耐漏液性にも優れ、弁体構成として４層構成
としているため大気中の腐食性ガス、電池構成時
における電解液の付着等による弁体材料の腐食を
長期に渡つて防止し、電池特性の安定した電池を
提供できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の構成による弁体を使用した電
池の断面図、第２図は本発明による弁体を使用し
た組立封口板の断面図、第３図は本発明の弁体の
構成断面図である。 １……電池容器、３……皿状封口板、４ａ……
上記弁体、４ｂ……下部弁体、４……弁体、５…
…キヤツプ、Ａ……発電要素群、Ｂ……組立封口
板、Ｃ……金属薄板、Ｄ……熱接着性フイルム。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 正極と、軽金属負極と、有機電解質を有し、
   皿状封口板の電池容器側へ突出した底面に弁孔を
   あけ、かつこの弁孔を封口板の内側から閉塞する
   ２枚の弁体を内蔵した有機電解質電池であつて、
   上記２枚の弁体は２枚の弁体の破損圧が等しい
   か、あるいは上方に破損圧の弱い弁体材料を配す
   るとともに上記弁孔を常時閉塞する弁体として一
   方の面には熱接着性を有するフイルム、他方の面
   にはアルミニウム薄板を貼り合わせたものを用
   い、上記弁体は皿状封口板の内底面周縁部に熱接
   着され、ガス抜き孔を有するキヤツプを介して皿
   状封口板の開口端部を内側へ折り曲げてカシメ固
   定されている有機電解質電池。