JPS62259342A - 有機電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、負極活物質としてリチウム等の軽金属を用い
て構成される有機電解質電池に関するものであ゛る。

従来の技術 リチウム、ナトリウムなどの軽金属を負極活物質として
用いる有機電解質電池は、高電圧、高エネルギー密度、
長期信顆性の点において優れ、昨今、その需要はメモリ
ーバックアップ用電源、あるいはカメラ用電源などの電
源としてその需要を増大しつつある。しかしながらこの
種の用途に使用される上において、電池構成上、長期に
渡って安定した密閉性、気密性が要求され、極めて気密
性の高い封口がなされていた。このため、内部、。

外部短絡あるいは漏れ電流などによる充電が行なわれた
場合、電池内部にガスが発生し、電池内圧が異常に上昇
した場合は電池が破裂し、極めて危険性の高いものであ
った。

このため、従来においては下記（１）　、　（２）に示
すような対策が行なわれていた。

（１）第６図に示すように、電池容器１の一部に環状の
肉薄部１ａを設け、内圧が上昇して危険な状態に達する
前に、前記電池容器１の肉薄部１ａが破裂して電池内の
ガスを外部に飛散させる。

（２電池の組立封口板の中に、封止部材として肉薄な金
属薄板２合成樹脂あるいは合成ゴムの薄板を配置し、内
圧上昇時に、膨張した薄板を尖鋭な破壊突起で破壊して
電池内のガスを外部へ逃がす。

発明が解決しようとする問題点 しかし上記（１）の場合、このような構造では鉄製電池
容器１に肉薄部１ａを形成させる場合、加工上の精度か
ら、肉薄部１ａの肉厚は０．０８〜０．１６躯程度まで
しか薄く加工できないのが実状であり、この場合の電池
の内圧は６０〜７０　ｋｇ　／　ａｄの高圧に達しない
と防爆機能が作動しないという欠点があった。上記（２
）の場合にあっては合成ゴム、合成樹脂などの弾性体の
薄板を使用する構造の場合、低圧作動性を具現化するに
はその厚みを０．１〜０．３柵程度にする必要があり、
この場合、合成ゴム。

合成樹脂が大気中の水分を極めて容易に透過しやすく、
特に水分をきらう有機電解質電池においては不適当であ
り、防爆の動作性においても、極めて弾性に富む特徴を
有しているため、作動圧が一定しないという面もある。

また水分透過性の少ないものとしては、金属薄板が理想
的であるが、低圧動作性を考慮するとその厚みが数μｍ
のオーダーにする必要があり、このような薄板を、組立
封口板内にカシメ方法で挿着固定することは、気密封口
性の点において困難であった。

問題点を解決するための手段 本発明は、上記問題点を耐食性のアルミニウム。

ステンレス鋼、ニッケルのいずれかよシなる金属薄板と
、耐有機電解液性、耐金属接着性に優れた熱接着組成物
である、カルボキシル基を含有したポリオレフィン系樹
脂よりなる熱溶着性フィルムとを貼り合わせたものを弁
孔を常時閉塞する弁として組立封口板内に熱接着したも
のである。

作用 この構成による組立封口板を使用することにより、電池
内圧が上昇した場合でも、低圧において作動弁が破壊し
、また、耐有機電解液性接着組成物を使用しているため
長期に渡って気密封口性が維持でき、耐漏液性にも優れ
、電池特性の安定した電池を提供できるものである。

実施例 以下、本発明の実施例を図を参照して説明する。

第１図は本発明の組立封口板を用いた円筒形リチウム電
池を示し、図において、ムは発電要素群であり、正極は
フッ化炭素、二酸化マンガン、酸化鋼、硫化鉄、酸化モ
リブデン等を主材として、これに導電材、結着剤を加え
たものからなる。負極としては金属リチウムあるいはマ
イクロポーラスフィルムからなるセパレータ材（図示せ
ず）を介して渦巻状に構成したものである。この要素群
に電解液として、１．２−ジメトキシエタン、ジオキソ
ラン、γ−ブチロラクトン等の溶媒を単一あるいは混合
系として使用し、これに溶質としてＬｉＢＦ４．　Ｌｉ
ＣＪ０４　　等を溶解させたものを電解液として含浸さ
せている。１は前記極板群の負極活物質である金属リチ
ウムの集電体リード２をスポット溶接により、その内面
部に溶接した電池容器で、従って負極端子を兼ねる。そ
の材質としては０．３ＩｎＩ１１程度の耐有機電解質性
ステンレス鋼あるいは耐蝕メッキを施こした鉄ケースが
好ましい。Ｂは本発明による金属薄板４＆と熱溶着性フ
ィルム４ｂを貼り合わせた構成の弁体４を内部に配した
組立封口板である。その構成は、弁孔３ａを２段目の水
平部３ｂの内底面中央に穿ち、１段目の水平部３Ｃには
、本発明の弁体４を熱接着にょ多金属薄板４１Ｌが上面
になるように溶着した下ケース３と、ガス抜き孔６ａを
凸状部６ｂに有し、その周縁部６ｃをフラットに成形加
工したキャップ５を、前記下ケース３の開口部３ｄを内
方に金型で折曲て、キャップの周縁部と弁体４の金属面
を機械的にカシメ固定したものである。下ケース３の材
質は厚みが０．３ＩｎＩ１１程度の耐有機電解質性ステ
ンレス鋼よりなシ、キャップ６はその厚みが０．３［程
度の耐蝕ニッケルメッキを施した鉄材よりなる。

弁体４の構成は、第３図に示すようにその厚みが２０−
３０μｍのアルミニウム４１Ｌ　（ＪＩＳ４１６０相当
品）と、厚みが３Ｑ〜６０μｍの耐電解液。

金属接着性に優れる熱接着組成物からなる熱溶着性フィ
ルム４ｂの貼り合せ材であって、フィルム４ｂの材質と
しては、ポリエチレンに無水マレイン酸を８ｗｔ％グラ
フト重合させ、分子内にカルボキシル基を含有させたも
のである。アルミニウム４ａと、熱溶着性フィルム４ｂ
はホットローラー等により熱接着させて貼り合わせて一
体化している。次にこの封口板Ｂの下ケース３の底面に
は、前記極板群人の正極活物質からの集電リード８がス
ポット溶接により一体化されており、従って封口板Ｂは
正極端子を兼ねる。またこのような弁体を備えだ組立封
口板Ｂは発電要素群ムを内蔵した金属ケース１の開口部
１ｂに、低透湿性、耐電解液性のポリ塩化ビニリデンと
、高抗張力を有するポリプロピレンよりなる絶縁バッキ
ング７を介して気密的に封口されている。次に、前記弁
体４のアルミニウム４ａと、熱溶着性フィルムと選定し
た理由を以下に記述する実験１，２によって説明する。

く実験１〉作動圧とアルミニウム箔の厚み熱溶着性フィ
ルムの厚みを５０μｍ　±６μｍで一定とし、アルミニ
ウム（ＪＩＳ４１６０相当品）の厚みを１０．２０，２
５，３０，４０．６０μｍに変化させたものを貼り合わ
せ弁体４及び封口板Ｂを構成し、電池を構成せずに、そ
の破損圧を各各１００個測定した。測定方法としては封
口板の外径１４．６０　ｎｕｎ　、高さ３．５Ｍ、弁孔
径３６０柵弁体４の受圧面積０．３ＣＴＩ！一定とし、
治具で空気が漏れないように封口板の弁孔周辺を密閉し
、弁孔にボンベより空気を送り込んで圧力を上昇させて
、破損した時の圧力を測定した。その結果を第４図に示
す。

〈実験２〉耐水分透過性の影響 実験１と同様の弁体構成で封口板を構成し、直径１７．
０ｍｍ　、総高３３．２ｆｆｌｌｌｌ、電気容量１２０
０　ｍ人りの円筒形リチウム電池を各々１００セル構成
し、温度６０℃、相対湿度９０係の雰囲気中に保存した
時の内部抵抗の変化を調査した結果を第６図に示す。

なお、実験１，２において、熱接着性フィルムの厚みを
６Ｑμｍに固定したのは６０μｍ以上にあっては熱（約
１６０〜１８０℃）負荷時に、溶融状態となった接着組
成物がアルミニウムの上面ににじみ出たりあるいは接着
治具に付着して、極めて作業効率が悪いためであり、６
０μｍ以下、詳しくは３０μｍ以下にあっては、熱接着
時の接着面における接着組成物の塗布状態において不均
一な部分が生じ、接着されない部分が発生して気密性に
欠けるからである。なお実験例としてアルミニウムのみ
を記述したが、ニッケル、ステンレス鋼についても同様
の実験を行なったところ、ニッケルの場合、厚みが６〜
１０μｍで、その作動圧が２０ｋｇ／ａｌｔ以下、詳し
くは１６〜１９ｋｇ／ａＩｌ（ｎ＝１００個のテスト結
果）、ステンレス鋼の場合はその厚みが８〜１０μｍで
その作動圧が２０ｋｇ／ｃｒＡ以下、詳しくは１７１７
−２ｏ／ｃｎｌであった。また熱接着組成物としてポリ
エチレンに、無水マレイン酸を５ｗｔ％グラフト重合し
た熱接着フィルムを示したが、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等の無極性の耐電解液性に優れるポリオレフィン
に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸
等のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸を８ｗｔ
％詳しくは３〜８ｗｔ％共重合あるいはグラフト重合さ
せて得られるものであれば、同様の結果が得られたもの
である。なお不飽和カルボン酸の添加量を３〜８ｗｔ％
にしたのは３ｗｔ％以下であると、金属に対する接着力
を高める上で必要なカルボキシル基の量が少ないため、
接着力が弱まり、長期気密封口性が維持できないからで
あり、８ｗｔ％以上になると、未重合の不飽和カルボン
酸が残存し、この不飽和カルボン酸が接着組成物の耐電
解液性を弱めることにｉつたり、また接着時における接
着力の低下を惹起し好ましくないからであった。

発明の効果 以上、述べたように本発明によれば高圧下での電池破裂
が防止されて安全性が向上し、さらには特性が長期に渡
って安定した電池を提供できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の構成による弁体を使用した電池の断面
図、第２図は本発明による弁体を使用した組立封口板の
断面図、第３図は本発明の弁体の構成断面図、第４図は
弁体の厚みと、作動圧との関係を示す図、第６図は弁体
のアルミニウムの厚みと電池の内部抵抗特性の保存特性
を示す図、第６図は従来の防爆構造を備えた電池の断面
図である。 １・・・・・・電池容器、４・・・・・・弁体、５・・
・・・・キャップ、５２Ｌ・・・・・・ガス抜き孔、３
・・・・・・下ケース、３ａ・・・・・・弁孔、４ａ・
・・・・・金属薄板、４ｂ・・・・・・熱溶着性フィル
ム、Ａ・・・・・・発電要素群、Ｂ・・・・・・組立封
口板。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 第　２　図 第４図 第５図 ＃Ｊ８−期間一因１

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機溶媒を電解液として用い、組立封口板の下ケ
   ース内底面に弁孔を有し、かつこの弁孔を封口板の内側
   から閉塞する弁体を内蔵した有機電解質電池であって、
   上記弁孔を常時閉塞する弁体として不飽和カルボン酸を
   ３〜８ｗｔ％含有したポリオレフィン樹脂からなる熱溶
   着性フィルムと金属薄板とを貼り合わせたものを用い、
   上記弁体は下ケース内底面に熱接着され、ガス抜き孔を
   有するキャップを介して下ケースの開口端部を折曲げて
   カシメ固定されている有機電解質電池。
2. （２）金属薄板が、厚さ２０〜３０μｍのアルミニウム
   、厚さ６〜１０μｍのニッケル、厚さ８〜１０μｍのス
   テンレス銅のいずれかである特許請求の範囲第１項記載
   の有機電解質電池。