JPH05140033A - ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 大量の金属触媒を使用せず、不溶性のセリウ
ム塩が析出することなく、2,6-ジイソプロピルナタレン
の酸化により2,6-ナフタレンジカルボン酸を効率的に製
造する。 【構成】 2,6-ジイソプロピルナフタレン又はその酸化
中間体を脂肪族カルボン酸溶媒中で、コバルト化合物、
マンガン化合物、希土類金属塩混合物及び臭素化合物よ
りなる触媒を用い、 200℃前後の温度で分子状酸素によ
り酸化して2,6-ナフタレンジカルボン酸を製造する。反
応生成物を室温に冷却し、析出固形物を分離、洗浄して
純度97％以上の2,6-ナフタレンジカルボン酸が75％以上
の収率で得られる。 【効果】 希土類金属塩混合物を用いることにより、セ
リウムが含まれていても不溶性の塩が析出せず、且つ安
価な希土類混合物を利用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は2,6-ナフタレンジカルボ
ン酸の製造方法に関し、特に2,6-ジイソプロピルナフタ
レン及び又はその酸化中間体を、脂肪族カルボン酸を含
有する溶媒中で、分子状酸素により酸化する、2,6-ナフ
タレンジカルボン酸の製造方法に関するものである。

【０００２】2,6-ナフタレンジカルボン酸はポリエチレ
ンナフタレート（PEN 樹脂）などの高機能性樹脂の原料
として有用な化合物である。

【０００３】

【従来の技術】従来、2,6-ナフタレンジカルボン酸の製
造方法としては各種の方法が知られているが、その中で
2,6-ジメチルナフタレンを酸化する方法（特開昭49-426
54号公報）は、比較的高収率で目的物が得られるが、高
純度の原料の入手が困難であるという問題があった。

【０００４】一方、比較的容易に合成及び精製が可能な
2,6-ジイソプロピルナフタレンを原料として用い、その
酸化反応における反応性を向上させるために種々の提案
がなされている。

【０００５】例えば、2,6-ジイソプロピルナフタレンを
原料とし、脂肪族カルボン酸を含有する溶媒中でコバル
ト化合物、マンガン化合物及び臭素化合物よりなる触媒
の存在下に分子状酸素により酸化する2,6-ナフタレンジ
カルボン酸の製造方法として、酸化反応をアルカリ金属
の存在下に行う方法（特開昭61-246143 号公報等）、ホ
ウ素等の無機酸の塩を添加する方法（特開昭63-250344
号公報）、カリウムを添加する方法（特開平1-121240号
公報）、塩素を添加する方法（特開平1-268661号公報）
等が開示されている。

【０００６】しかしながら、上記の方法のうち、アルカ
リ金属を用いる場合は、アルカリ金属の大部分が、2,6-
ナフタレンジカルボン酸の塩となって反応生成物中に含
まれるため、無機酸による中和などでアルカリ金属を除
去する操作が必要であった。一方、無機酸の塩を用いる
方法では、トリメリット酸が大量に副生するという問題
があった。

【０００７】また、特開平1-160943号公報には、コバル
ト、マンガン及びセリウムからなる重金属と臭素とから
なる酸化触媒を使用し、2,6-ジイソプロピルナフタレン
を酸化して2,6-ナフタレンジカルボン酸製造する方法が
開示されている。しかしながら、この方法ではセリウム
の大部分が酸及びアルカリに不要な塩を形成して生成物
中に混入するため、高純度の2,6-ナフタレンジカルボン
酸を得るためには、アルカリ水溶液等に粗生成物を溶解
し、混入している不溶性のセリウム塩を取り除く工程が
必要であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような不溶性のセリウム塩の形成のない、工業的に有
利な2,6-ナフタレンジカルボン酸の製造方法を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記のセリ
ウムを用いる場合、高純度のセリウム塩に代えて、はる
かに安価で入手が容易な希土類金属塩の混合物を用いる
ことにより、意外にも混合物中に含まれているセリウム
が不溶性の塩を形成せず、高純度の2,6-ナフタレンジカ
ルボン酸を製造し得ることを見出した。

【００１０】すなわち本発明は、2,6-ジイソプロピルナ
フタレン及び又はその酸化中間体を脂肪族カルボン酸を
含有する溶媒中で分子状酸素により酸化して2,6-ナフタ
レンジカルボン酸を製造する方法において、コバルト、
マンガン、希土類金属混合物からなる重金属と臭素化合
物よりなる触媒の存在下に酸化反応を行うことを特徴と
する2,6-ナフタレンジカルボン酸の製造方法である。

【００１１】

【発明の具体的説明】

（原料）本発明の出発原料は、2,6-ジイソプロピルナフ
タレン又はその酸化中間体であり、両者を混合して用い
ることもできる。

【００１２】2,6-ジイソプロピルナフタレンの酸化中間
体とは、2,6-ジイソプロピルナフタレンの酸化反応によ
って生成した中間体で、さらに酸化反応を行うことによ
り2,6-ナフタレンジカルボン酸に導くことのできる化合
物の総称である。具体的には2,6-ジイソプロピルナフタ
レンの一方あるいは両方のイソプロピル基が2-ヒドロペ
ルオキシ- 2-プロピル基、2-ヒドロキシ- 2-プロピル
基、アセチル基、ホルミル基又はカルボキシル基に酸化
された化合物である。両方のイソプロピル基が上記の置
換基に酸化された場合は、二つの置換基は異なっていて
もよい。

【００１３】（脂肪族カルボン酸溶媒）脂肪族カルボン
酸溶媒としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、バレリン酸及びブロモ酢酸等が挙げられる。このう
ち酢酸が最も好ましく、水や芳香族炭化水素などの他の
溶媒で希釈されていてもよい。

【００１４】脂肪酸カルボン酸溶媒の使用量には特に制
限はないが、原料の2,6-ジイソプロピルナフタレン又は
その酸化中間体に対して好ましくは 0.5〜10重量倍、さ
らに好ましくは 1〜6 重量倍である。

【００１５】（分子状酸素）分子状酸素としては、純酸
素のほか、純酸素を窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不
活性ガスで任意の濃度に希釈したものでも使用できる
が、空気で十分である。

【００１６】（触媒）触媒として用いられるコバルト及
びマンガンについては特に制限はないが、例えばコバル
ト及びマンガンのギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ
酸、マレイン酸などの脂肪族カルボン酸塩、ナフテン酸
などの脂環式カルボン酸塩、安息香酸、テレフタル酸、
ナフトエ酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カル
ボン酸塩のほか、水酸化物、酸化物、炭酸塩、ハロゲン
化物などの無機化合物類を挙げることができる。このう
ち酢酸塩及び臭化物が好ましい。

【００１７】コバルト化合物とマンガン化合物との混合
割合はコバルト：マンガン（原子比）＝99:1〜1:99、好
ましくは97:3〜3:97の範囲である。

【００１８】希土類金属としては、スカンジウム、イッ
トリウム、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジ
ム、サマリウム、ガドリニウム等が挙げられ、本発明で
は、触媒として希土類金属のうち二種以上を含む希土類
金属混合物を用いる。

【００１９】希土類金属はモナズ石等の鉱物から混合物
として得られ、溶融塩電解法により各元素を高純度で得
ることができる。

【００２０】本発明で用いられる希土類金属混合物は、
各元素を任意の割合で混合したものでもよいが、精製前
の混合物をそのまま用いることも可能である。その場
合、混合物中にナトリウム、カリウム、鉄等の希土類以
外の金属成分を微量含んでいてもよい。また、研磨材と
して使用されている希土類金属酸化物の混合物や、発火
合金の一種であるミッシュメタル等も使用できる。

【００２１】希土類金属混合物の組成としては、セリウ
ムを含んでいることが好ましく、特にセリウムとランタ
ン、プラセオジム、ネオジム及びサマリウムからなる群
より選ばれた一種以上の金属との混合物が好ましい。こ
の場合、希土類金属混合物中のセリウムの存在比は、好
ましくは原子比で10〜95％、特に好ましくは20〜90％で
ある。

【００２２】上記の希土類金属混合物は、酢酸塩、ハロ
ゲン化物、炭酸塩等の形で用いられ、そのうち酢酸塩及
び臭化物が好ましい。

【００２３】またその使用量は、コバルトとマンガンの
合計量に対し、原子比で0.05〜10、好ましくは 0.1〜5
の範囲である。

【００２４】コバルト、マンガン及び希土類金属混合物
からなる重金属の使用量は、脂肪族カルボン酸溶媒に対
し重金属原子の合計量として 0.2〜15重量％、好ましく
は 0.4〜10重量％の範囲である。

【００２５】触媒成分中に含まれる臭素化合物として
は、例えば分子状臭素、臭化水素、アルカリ金属臭化
物、アルカリ土類金属臭化物、臭化水素酸塩等の無機臭
素化合物及び臭化メチル、臭化エチル、ブロモホルム、
臭化エチレン、ブロモ酢酸などの有機臭素化合物を例示
することができる。

【００２６】臭素化合物の使用量は、その臭素原子の量
が、コバルト原子、マンガン原子及び希土類金属原子の
合計モル数に対し、 0.1〜10モル倍、好ましくは 0.2〜
5 モル倍の範囲である。

【００２７】（添加物）本発明の方法では、種々の添加
物を加えて反応を行なうことができる。そのような添加
物としては、例えばアルカリ金属の塩、アンモニア、ア
ンモニウム塩、ピリジン類、アミド類、アミン類などが
挙げられる。

【００２８】（反応条件）反応は、回分式、半回分式及
び連続式のいずれの方法でも行うことができるが、通常
は半回分式が採用される。

【００２９】半回分式で反応を行う場合には、溶媒、触
媒及び場合により添加物を反応装置に仕込み、これに分
子状酸素含有ガスを吹き込みながら、所定の温度及び圧
力で、原料を溶融状態で連続的に供給し、所定量の原料
を供給した後、一定時間酸素含有ガスの吹き込みを続け
るという方法で行われる。

【００３０】原料である2,6-ジイソプロピルナフタレン
の供給速度は、反応温度、圧力、触媒量などによって最
適値が変化するため、一概には規定できないが、通常は
1〜12時間で全量を供給すればよい。

【００３１】反応温度は、好ましくは 100〜300 ℃、さ
らに好ましくは 120〜250 ℃の範囲であり、反応温度が
これ以下だと反応速度が著しく遅くなり、これ以上の温
度では、溶媒や原料の燃焼による損失が増加するため好
ましくない。

【００３２】反応圧力には特に制限はないが、反応速度
を考慮すると、気相中の酸素分圧が絶対圧で 0.2〜10kg
/cm²となるような圧力が好ましい。

【００３３】（製品分離）半回分式反応の場合には反応
終了後、目的物である2,6-ナフタレンジカルボン酸はそ
のほとんどが固体として析出するので、反応混合物を冷
却して濾別することにより回収される。

【００３４】触媒の大部分と反応中間体は脂肪族カルボ
ン酸溶媒中に溶解しているから、濾過によって回収され
た脂肪族カルボン酸溶液は、必要に応じて2,6-ナフタレ
ンジカルボン酸への付着等により減少した触媒、溶媒及
び添加物を補充するこにより繰り返し反応に使用するこ
とができる。

【００３５】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を詳
細に説明する。

【００３６】なお、本文中の収率とは、原料の2,6-ジイ
ソプロピルナフタレンを基準としたモル％である。ま
た、2,6-ナフタレンジカルボン酸の純度は高速液体クロ
マトグラフィーによる分析値で、UV285nm での面積％で
ある。

【００３７】実施例１ 還流冷却器、ガス導入管、原料送液ポンプ、背圧調整器
及び誘導攪拌機を有する 500mlチタン製オートクレーブ
に、酢酸160g、酢酸コバルト・四水塩6.23g(25ミリモ
ル）、酢酸マンガン・四水塩6.13g(25ミリモル）、表１
に示す組成の希土類金属酢酸塩 8.76g（但し微量成分を
2％−原子比−を含む）（25ミリモル）、臭化カリウム
2.23g(18.75ミリモル) 及び酢酸カリウム7.36g(75ミリ
モル) を仕込み、窒素で反応系内を置換し、背圧調整器
で系内の圧力が30kg/cm²GPとなるようにした。内温が 2
00℃になるまで加熱し、空気を3Nl/min で内圧が30kg/c
m²GPに保たれるように供給した。

【００３８】系内が安定したところで2,6-ジイソプロピ
ルナフタレン79.62g(375ミリモル）と酢酸160gの混合物
を 4.5時間で連続供給し、コンデンサーから酢酸と水の
混合物を約40g/時間の割合で回収した。2,6-ジイソプロ
ピルナフタレンの供給終了後、系内を 200℃、30kg/cm²
GPに保ったまま 1時間空気の供給を続けた。なお、反応
中の平均酸素分圧は 2.7kg/cm²で、コンデンサーから回
収された酢酸と水の混合液は178.8gで水が 29.7g含まれ
ていた。

【００３９】反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却し、析出した固形物を濾過して回収し、酢酸 40gで洗
浄した。反応混合物から回収された酢酸溶液と洗浄に使
用し回収された酢酸との合計量は180.9gであった。得ら
れた固体を 1.2N-硫酸150gで加熱洗浄し、蒸溜水で洗浄
後、固形物を乾燥したところ淡黄色の固体 63.2gを得
た。

【００４０】得られた粗2,6-ナフタレンジカルボン酸の
純度は98.4％であり、収率は76.7％であった。この粗2,
6-ナフタレンジカルボン酸5.0gを 1N-水酸化ナトリウム
水溶液 50gに溶解したが不溶物は全く存在しなかった。

【００４１】

【表１】 希土類金属組成

【００４２】実施例２ 実施例１と同じチタン製オートクレーブに酢酸230g、酢
酸コバルト・四水塩4.98g(20ミリモル）、酢酸マンガン
・四水塩4.89g(20ミリモル）、表１に示す組成の希土類
金属酢酸塩 6.71g（但し微量成分を 1％−原子比−を含
む）（20ミリモル）、臭化カリウム 7.14g(60 ミリモ
ル) 及び酢酸カリウム5.91g(60ミリモル)を仕込み、窒
素で反応系内を置換し、背圧調整器で系内の圧力が30kg
/cm²GPとなるようにした。内温が 200℃になるまで加熱
し、空気を5Nl/min で内圧が30kg/cm²GPに保たれるよう
に供給した。

【００４３】系内が安定したところで2,6-ジイソプロピ
ルナフタレン62.7g (300ミリモル）を 3時間で連続供給
した。2,6-ジイソプロピルナフタレンの供給終了後、系
内を200℃、30kg/cm²GPに保ったまま 1時間空気の供給
を続けた。なお反応中の平均酸素分圧は 3.6kg/cm²であ
った。

【００４４】反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却し、析出した固形物を濾過して回収し、酢酸 40gで洗
浄した。反応混合物から回収された酢酸溶液と洗浄に使
用し回収された酢酸との合計量は265.1gであった。得ら
れた固体を 1.2N-硫酸150gで加熱洗浄し、蒸溜水で洗浄
後、固形物を乾燥したところ淡黄色の固体 51.1gを得
た。

【００４５】得られた粗2,6-ナフタレンジカルボン酸の
純度は99.1％であり、収率は78.1％であった。この粗2,
6-ナフタレンジカルボン酸5.0gを 1N-水酸化ナトリウム
水溶液 50gに溶解したが不溶物は全く存在しなかった。

【００４６】比較例１ 希土類金属の酢酸塩の代わりに酢酸セリウム・一水塩6.
71g(20ミリモル）を用いたこと以外は、実施例２と全く
同じ方法で酸化反応を行った。なお反応中の平均酸素分
圧は3.3kg/cm² であった。

【００４７】反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却し、析出した固形物を濾過し回収し、酢酸 40gで洗浄
した。反応混合物から回収された酢酸溶液と洗浄に使用
し回収された酢酸との合計量は227.7gであった。得られ
た固体を 1.2N-硫酸150gで加熱洗浄し、蒸溜水で洗浄
後、固形物を乾燥したところ淡黄色の固体 51.8gを得
た。

【００４８】得られた粗2,6-ナフタレンジカルボン酸の
純度は93.3％であり、収率は75.7％であった。この粗2,
6-ナフタレンジカルボン酸5.0gを 1N-水酸化ナトリウム
水溶液 50gに溶解したところ不溶物が存在したのでこれ
を濾過乾燥したところ灰色の固体0.3gが得られた。この
固体を蛍光Ｘ線法で分析した結果、セリウムを主成分と
する無機塩であった。

【００４９】

【発明の効果】本発明の方法を用いれば、大量の触媒を
用いたり、また反応生成物中に不溶性のセリウム塩が析
出することなく、2,6-ジイソプロピルナフタレンから2,
6-ナフタレンジカルボン酸を収率よく効率的に製造する
ことができる。

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【手続補正書】

【提出日】平成３年１２月２７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】 比較例１ 希土類金属の酢酸塩の代わり
に酢酸セリウム・一水塩8.39g(25ミリモル）を用いたこ
と以外は、実施例２と全く同じ方法で酸化反応を行なっ
た。なお反応中の平均酸素分圧は3.3kg/cm²であった。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】 反応終了後、オートクレーブを室温まで
冷却し、析出した固形物を濾過し回収し、酢酸40gで洗
浄した。反応混合物から回収された酢酸溶液と洗浄に使
用し回収された酢酸との合計量は227.7gであった。得ら
れた固体を1.2N-硫酸150gで加熱洗浄し、蒸留水で洗浄
後、固形物を乾燥したところ淡黄色の固体65.8gを得
た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 2,6-ジイソプロピルナフタレン及び又は
   その酸化中間体を脂肪族カルボン酸を含有する溶媒中で
   分子状酸素により酸化して2,6-ナフタレンジカルボン酸
   を製造する方法において、コバルト、マンガン、希土類
   金属混合物からなる重金属と臭素化合物よりなる触媒の
   存在下に酸化反応を行うことを特徴とする2,6-ナフタレ
   ンジカルボン酸の製造方法。
2. 【請求項２】 希土類金属混合物が、セリウムと、ラン
   タン、プラセオジム、ネオジム及びサマリウムからなる
   群より選ばれた一種以上の金属との混合物であることを
   特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 希土類金属混合物中、セリウムの存在比
   が原子比で10〜95％であることを特徴とする請求項２に
   記載の方法。