JPH05117488A - ゴム変性スチレン系樹脂のゴム含有量調整方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ゴム変性スチレン系を連続塊状重合する際に
原料の配合率を変えずに、ゴム含有率を調整する方法を
提供する。 【構成】 スチレン系単量体とゴム状重合体の重合原料
溶液を連続塊状重合して得られる重合溶液から未反応単
量体を脱気処理した後の溶融ゴム変性スチレン系樹脂の
移送ラインで所定量のポリスチレンを添加混練して任意
の範囲内のゴム含有率に調整する方法であり、これによ
って、原料のゴム配合率を変えないので、中間グレード
品の発生を生じさせることなく、樹脂物性の低下を抑え
て容易に所望とするゴム含有量の

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム変性スチレン系樹
脂を連続塊状重合する際のゴム含有量調整方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ゴム変性スチレン系樹脂を連続塊状重合
する際には、複数の重合反応器を利用しているために、
大量のゴム変性スチレン系樹脂溶液が系内に滞留してい
る。そのため、例えばゴム含有量の異なるグレードのゴ
ム変性スチレン系樹脂を製造するには、原料段階から配
合率を変える必要があり、この場合系内に滞留している
前グレードの樹脂を新グレードの樹脂に完全に置き換え
る迄には、物性的に不安定な中間グレード品が大量に発
生することが避けられない。また、ゴム変性スチレン系
樹脂を連続塊状重合する際にはポリスチレンの重合転化
が高まるに従って系内重合溶液は連続ゴム相から分散ゴ
ム相に相変換するが、ゴム含有量の比較的低い例えば５
重量％未満の原料の場合、適当なゴム粒子径を得る為に
は攪拌回転数を下げる必要があり、その結果として装置
へのゴムの付着やゲル化現象が発生し易くこれを防止す
る運転操作が困難である。また、ゴム相変換時点はゴム
含有量の低い原料ほどポリスチレンの重合転化率が低い
段階で生じるのでグラフト物の生成量と分散ゴム粒子中
に含有される内包ポリスチレンの含有率を高めることが
困難で且つゴム粒子径を最適範囲内に調節することも極
めて困難である。

【０００３】そこで、通常ゴム含有量が５重量％未満、
特に３重量％以下のゴム変性スチレン系樹脂の場合は、
ゴム含有量の高いゴム変性スチレン系樹脂ペレットにポ
リスチレンペレットを溶融押出機で配合して所定のゴム
含有量配合のゴム変性スチレン系樹脂を得ているが、樹
脂ペレット自体の再加熱溶融に伴う熱履歴を余計に受け
るため、熱エネルギー的に不利であるし又熱履歴による
樹脂物性の低下も避けられない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
を解決するためになされたものである。本発明の目的
は、ゴム変性スチレン系樹脂を連続塊状重合する際に原
料の配合率を変えずに且つ中間グレード品発生を生じる
させることなく、熱履歴による樹脂物性の低下も生じさ
せることなく、容易にゴム含有量を調整する方法を提供
することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ス
チレン系単量体又は該スチレン系単量体に共重合可能な
コモノマーを混合したスチレン系単量体９５〜８５重量
％とゴム状重合体５〜１５重量％を主体とする重合原料
１００重量部に対して有機過酸化物０．２重量部以下及
び必要に応じて不活性有機炭化水素系溶剤を３０重量部
以下の範囲で配合した重合原料溶液を連続塊状重合反応
して得られる重合液から未反応単量体等を脱気処理した
後ゴム変性スチレン系樹脂ペレットとして取り出す方法
に於いて、脱気処理した後の溶融ゴム変性スチレン系樹
脂の移送ラインで、所定量のポリスチレン又はスチレン
と共重合可能なコモノマーとのスチレン系共重合体を添
加混練してゴム変性スチレン系樹脂ペレット中のゴム状
重合体含有率を上記溶融ゴム変性スチレン系樹脂中のゴ
ム状重合体含有率よりも低い任意の範囲内の含有率に調
整するゴム変性スチレン系樹脂のゴム含有量調整方法で
ある。また、本発明は、上記方法において、添加混練す
るポリスチレンが還元粘度η＝１．０以上のポリスチレ
ンであるゴム変性スチレン系樹脂のゴム含有量調整方法
であり、また、上記方法において、脱気処理した後の溶
融ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状重合体含有率と製
品ゴム変性スチレン系樹脂ペレット中のゴム状重合体含
有率との差が５重量％以内の含有率となるようにポリス
チレン又はスチレンと共重合可能なコモノマーとのスチ
レン系共重合体を配合するゴム変性スチレン系樹脂のゴ
ム含有量調整方法である。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用するスチレン系単量体としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン等
のスチレン又は置換スチレンの一種又は二種以上の混合
物を挙げることができるが、特に好ましくはスチレンで
ある。また、スチレン系単量体に共重合可能なコモノマ
ーとしては、例えばアクリロニトリル、無水マレイン
酸、メタクリロニトリル、メチルメタアクリレート等を
挙げることができる。

【０００７】ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、
スチレンーブタジェン共重合体（ＳＢＲ、ｂ−ＳＢＲ
等）等を挙げることができる。ポリブタジエンの場合は
ハイシスポリブタジエンとローシスポリブタジエンのい
ずれでも利用可能であるが、本発明の如くポリスチレン
を配合した場合に、ハイシスポリブタジエン強化ポリス
チレンの樹脂物性の低下率が大きいのに対して、ローシ
スポリブタジエン強化ポリスチレンの樹脂物性の低下率
が小さいことが判明している。従って、より好ましいポ
リブタジエンはローシスポリブタジエンである。

【０００８】本発明方法において、上記スチレン系単量
体又はスチレン系単量体と共重合可能なコモノマーとの
混合物と、上記ゴム状重合体とからなる重合原料の組成
割合は、スチレン系単量体又はスチレン系単量体と共重
合可能なコモノマーとの混合物が９５〜８５重量％、好
ましくは９４〜８６重量％であり、ゴム状重合体が５〜
１５重量％、好ましくは６〜１４重量％の範囲である。
ゴム状重合体の使用量が５重量％より少ないと適当なゴ
ム粒子径を得る為に攪拌回転数を下げる必要があり、重
合装置へのゴムの付着やゲル化現象が発生し易くこれを
防止する運転が困難であるし、又相変換時点がポリスチ
レンの重合転化率の低い段階で生じるのでグラフト物の
生成量と分散ゴム粒子中に含有される内包ポリスチレン
の含有率を高めたり或いはゴム粒子径を最適範囲内に調
節することも極めて困難である。また、１５重量％をこ
えても樹脂物性の向上は頭打ちになる。

【０００９】なお、上述した重合原料１００重量部に対
して０．２重量部以下好ましくは０．０２〜０．１重量
部の範囲内で重合開始剤例えば１，１−ジターシャリブ
チルパーオキシシクロヘキサン、過酸化ベンゾイル、過
酸化ラウロイル等の有機過酸化物を使用することが好ま
しい。これによって、グラフト物の生成量とゴム粒子中
の内包スチレン系重合体量を増加させることができ、耐
衝撃性強度等の樹脂物性値を顕著に向上させることがで
きる。

【００１０】更に、上述した重合原料１００重量部に対
して３０重量以下の範囲内で不活性炭化水素有機溶剤、
例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の単独又
は２種以上の混合物などからなる芳香族炭化水素類等を
配合することによって重合溶液の溶液粘度を低減するこ
とが望ましい。

【００１１】更にまた、分子量の調節を目的として適宜
の連鎖移動剤、例えばターシャリドデシルメルカプタン
等のメルカプタン化合物等を２００ppm 以下、好ましく
は１００ppm 以下の範囲内で添加することができる。

【００１２】重合原料溶液を連続塊状重合反応する方法
としては、特に限定するものではなく例えば複数の完全
攪拌重合槽を直列に組み合わせ、又は複数の完全攪拌重
合槽とプラグフロー型重合槽を直列に組み合わせ或いは
複数のプラグフロー型重合槽だけの直列の組み合わせ等
を適宜採用し利用できる。

【００１３】かかる連続塊状重合反応した重合液中に
は、未反応単量体や不活性有機溶剤等が含まれているの
で、これら未反応単量体等を脱気処理する。脱気処理に
際しては例えば加熱処理したあとで、減圧槽にフラッシ
ュさせる操作を一回又は複数回行って未反応単量体を所
望の範囲以下になる迄除去される。脱気処理されたゴム
変性スチレン系樹脂は、通常は移送ポンプによりペレタ
イザーに移送される。

【００１４】本発明においては、移送ラインから送られ
て来る溶融ゴム変性スチレン系樹脂を適宜の混練押出機
等のシリンダー内に挿入し、ここで所定量のポリスチレ
ン又はスチレンと共重合可能なコモノマーとのスチレン
系共重合体を加熱溶融させた状態で均一に混練させる。
均一に混練させるには混練押出機での加熱溶融温度をあ
げる必要があるが、混練押出機出口における樹脂温度が
あまりにも高温度になると、樹脂の熱劣化が生じるの
で、２８０°Ｃ以下好ましくは２７０°Ｃ以下に保持す
べきである。

【００１５】本発明において、希釈材として添加混練す
るポリスチレン又はスチレンと共重合可能なコモノマー
とのスチレン系共重合体とは、基本的には重合原料から
ゴム状重合体を除いたスチレン単量体の重合物と同じ組
成のポリスチレンである。ポリスチレンは限定するもの
ではないが、特に好ましいポリスチレンは、還元粘度η
＝１．０以上好ましくは１．２以上の高分子量ポリスチ
レンである。還元粘度η＝１．０以上の高分子量ポリス
チレンを希釈材として使用したゴム変性スチレン系樹脂
の場合は、原料中のゴム含有率を下げて重合して得られ
た同一のゴム状重合体含有率のゴム変性スチレン系樹脂
よりもむしろ、樹脂物性値が向上することが判明した。

【００１６】一般に、分子量が上がれば物性は改善され
ることは公知であるが、重合で高分子量品を製造するこ
とは難しい。しかし、本発明方法により簡単に分子量を
上げ、物性を向上させることが可能となった。これによ
って、ゴム変性スチレン系樹脂ペレット中のゴム状重合
体含有率は希釈による樹脂物性値を低下させることな
く、上記溶融ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状重合体
含有率よりも低い希望する任意の範囲内の含有率に調整
することが出来る。

【００１７】但し、還元粘度η＝１．０以下の通常のポ
リスチレンを希釈材として使用する場合は、この場合希
釈材の添加量が増えてゴム状重合体含有率があまりにも
低い範囲内になると、混練押出機などの混合能力にもよ
るが、原料中のゴム含有率を下げて重合して得られた同
一のゴム状重合体含有率のゴム変性スチレン系樹脂より
も物性値が低下したり、或いは物性値が変動し易い。従
って還元粘度η＝１．０以下の通常のポリスチレンを希
釈材とする場合にはスチレン系樹脂ペレット中のゴム状
重合体含有率を溶融ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状
重合体含有率よりも５重量％以内の低い含有率となるよ
うに配合するのが望ましい。

【００１８】更にまた、本発明においては、溶融押出機
中にポリスチレン又はスチレンと共重合可能なコモノマ
ーとのスチレン系共重合体を添加混合する際に、粉体及
び／又は液体状の樹脂改質用添加剤を同時に配合混練す
ることも可能である。樹脂改質用添加剤としては流動パ
ラフインなどの液体、或いは低分子量ポリエチレンワッ
クス、ステアリン酸亜鉛等の粉体状離型剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、その他の各種添加剤を加熱溶融状態に
して添加し混合出来る。

【００１９】場合によっては、押出機にベント口を設置
し脱揮を実施する事も可能である。次いで、所定のゴム
状重合体含有率になる迄調整されたゴム変性スチレン系
樹脂は通常の方法でペレタイザーのダイスを通して水中
カッターにて球状に又は紐状で水中を通して冷却させた
後でチョップドストランド等に加工される。

【００２０】

【作用】本発明によれば、ゴム変性スチレン系樹脂を連
続塊状重合している最中に、これよりゴム含有率の低い
任意のグレードのゴム変性スチレン系樹脂を得たい場合
は、移送ラインにおいて所定量のポリスチレン又はスチ
レンと共重合可能なコモノマーとのスチレン系共重合体
を加熱溶融させた状態で添加混練させるだけの操作で、
原料の配合率を変えずに且つ中間グレード品発生を生じ
るさせることなく、容易に所望とするゴム含有量のグレ
ードに調整することが可能である。

【００２１】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
を具体的に説明する。

【００２２】実施例１ 原料として、スチレン単量体９２．４重量％とポリブタ
ジェン（ローシスＰＢＲ）７．６重量％とからなる重合
原料１００重量部に対してエチルベンゼン２０重量部、
有機過酸化物３５０ｐｐｍを配合してなる原料溶液を、
完全攪拌混合槽で予備加熱し次いで塔型プラグフロー式
重合反応槽及びスタテイックミキサー付きプラグフロー
型重合反応器を直列に連結してなる連続塊状重合装置に
連続的に導入して重合転化率８５重量％に成るまで重合
したものを脱気工程にて、未反応単量体と不活性有機溶
剤を脱気処理して得られるゴム含有率８．８重量％のゴ
ム変性スチレン系樹脂を二軸混練押出機の押し出しシリ
ンダー部に挿入し、ここで二軸混練押出機のホッパーか
ら定量づつ供給されてくる還元粘度１．３のポリスチレ
ンペレットと共に出口樹脂温度が２５０°Ｃになるよう
に加熱溶融して均一にブレンドしてからペレタイザーに
てゴム含有率を調整したゴム変性スチレン系樹脂ペレッ
トを得た。このときのポリスチレンペレットのブレンド
率を種々変更してゴム含有率を変更調整した場合のＩＺ
衝撃強度を求めた結果を表１にまとめて示す。

【００２３】実施例２ ブレンドするポリスチレンペレットを還元粘度０．８の
ポリスチレンペレットに変えた他は、実施例１と同じ条
件で加熱溶融して均一にブレンドしてからペレタイザー
にてゴム含有率を調整したゴム変性スチレン系樹脂ペレ
ットを得た。このときのポリスチレンペレットのブレン
ド率を種々変更してゴム含有率を変更調整した場合のＩ
Ｚ衝撃強度を求めた結果を表１にまとめて示す。

【００２４】実施例３ 実施例１と同一重合装置でポリブタジエン（ローシスＰ
ＢＲ）をハイシスポリブジエンに変えた他は実施例１と
同じ条件で製造して得られるゴム含有率７．７重量％の
ゴム変性スチレン系樹脂を実施例２と同様のポリスチレ
ンペレットを同様の条件でブレンドし、ゴム変性スチレ
ン系樹脂ペレットを得た。この時のポリスチレンペレッ
トのブレンド率を種々変更してゴム含有率を変更調整し
た場合のＩＺ衝撃強度を求めた結果を表１にまとめて示
す。

【００２５】比較例１ 実施例１と同一重合装置で、ポリスチレンペレットをブ
レンドせず、実施例１と同じ重合原料組成物中のゴム含
有率だけを種々変更して連続塊状重合しゴム含有率を調
整したゴム変性スチレン系樹脂ペレットを得た。このと
きのゴム含有率を変更調整した場合のＩＺ衝撃強度を求
めた結果を表１にまとめて示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】上記の表１の結果から明らかな如く、特に
還元粘度１．３の高分子量ポリスチレンをブレンドする
ほど原料中のゴム含有率を下げて重合して得られた同一
のゴム状重合体含有率のゴム変性スチレン系樹脂よりも
むしろ、樹脂物性値が向上することが判る。一方、還元
粘度０．８の汎用ポリスチレンをブレンドする場合は、
添加量が増えてゴム状重合体含有率があまりにも低い範
囲内になると、原料中のゴム含有率を下げて重合して得
られた同一のゴム状重合体含有率のゴム変性スチレン系
樹脂よりも僅かに物性値が低下するが、ブレンドする量
をある範囲内に調整することで物性値の低下をさけるこ
とができる。また、ハイシスポリブタジエン強化ポリス
チレンに還元粘度０．８の汎用ポリスチレンをブレンド
する場合は、ブレンド率の低いときの樹脂物性値の低下
は少ないが、ブレンド率を高めるに従って樹脂物性値の
低下率が高くなる傾向がわかる。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、ゴム配合率を比較的高
い状態でゴム変性スチレン系樹脂を連続塊状重合してい
る最中に、これよりゴム含有率の低いグレードのゴム変
性スチレン系樹脂を得たい場合は、移送ラインにおいて
所定量のポリスチレン又はスチレンと共重合可能なコモ
ノマーとのスチレン系共重合体を加熱溶融させた状態で
添加混練させるだけの操作で、原料の配合率を変えずに
且つ中間グレード品発生を生じるさせることなく、容易
に所望とするゴム含有量のグレードに調整或いは微調整
することが可能である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系単量体又は該スチレン系単量
   体に共重合可能なコモノマーを混合したスチレン系単量
   体９５〜８５重量％とゴム状重合体５〜１５重量％を主
   体とする重合原料１００重量部に対して有機過酸化物
   ０．２重量部以下及び必要に応じて不活性有機炭化水素
   系溶剤を３０重量部以下の範囲で配合した重合原料溶液
   を連続塊状重合反応して得られる重合液から未反応単量
   体等を脱気処理した後ゴム変性スチレン系樹脂ペレット
   として取り出す方法に於いて、脱気処理した後の溶融ゴ
   ム変性スチレン系樹脂の移送ラインで、所定量のポリス
   チレン又はスチレンと共重合可能なコモノマーとのスチ
   レン系共重合体を添加混練してゴム変性スチレン系樹脂
   ペレット中のゴム状重合体含有率を上記溶融ゴム変性ス
   チレン系樹脂中のゴム状重合体含有率よりも低い任意の
   範囲内の含有率に調整することを特徴とするゴム変性ス
   チレン系樹脂のゴム含有量調整方法
2. 【請求項２】 添加混練するポリスチレンが還元粘度η
   ＝１．０以上のポリスチレンである請求項１記載のゴム
   変性スチレン系樹脂のゴム含有量調整方法
3. 【請求項３】 脱気処理した後の溶融ゴム変性スチレン
   系樹脂中のゴム状重合体含有率と製品ゴム変性スチレン
   系樹脂ペレット中のゴム状重合体含有率との差が５重量
   ％以内の含有率となるようにポリスチレン又はスチレン
   と共重合可能なコモノマーとのスチレン系共重合体を配
   合する請求項１記載のゴム変性スチレン系樹脂のゴム含
   有量調整方法